JP2014173122A - ＥｒドープＺｎＯ膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】非晶質の層上などの非エピタキシャルな状態でも、Ｅｒを添加したＺｎＯの薄膜を発光可能な状態で形成できるようにする。
【解決手段】ＺｎＯがエピタキシャル成長しない層１０１の上に、ＥｒがドープされたＺｎＯからなる薄膜１０２をスパッタ法で形成する（薄膜形成工程）。下層１０１は、例えば、シリコン基板であり、また、シリコン基板の上に形成された酸化シリコン層である。いずれの場合も、非エピタキシャルな状態となる。ここで、薄膜１０２のスパッタ法による形成では、薄膜１０２におけるＥｒとＺｎの原子数の総和に対するＥｒ原子数の割合（Ｅｒ濃度）が、０．６ａｔ．％以上３ａｔ．％以下となる条件とする。また、薄膜１０２に加わる温度は最大でも２００℃の範囲とする。例えば、薄膜１０２の形成時に、基板加熱を行わず、また、薄膜１０２を形成した後、加熱処理を行わなければよい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ＥｒをドープしたＺｎＯの薄膜を、酸化シリコンなどの非晶質材料から構成された下層の上に形成するなど非エピタキシャルな状態におけるＥｒドープＺｎＯ膜形成方法に関する。

Ｅｒ³⁺イオンの４ｆ準位間電子遷移に伴う発光は、中心波長が１５４０ｎｍ付近に存在する。これは、光ファイバー内の光損失が最も低くなる波長に該当し、光通信で使用される波長帯に重なる。このため、Ｅｒ³⁺イオンを少量ドープした光ファイバーは、いわゆる光ファイバーアンプとして広く用いられており、Ｅｒ³⁺イオンドープのＳｉＯ₂は、光エレクトロニクス分野において重要な材料となっている。

光ファイバーアンプは、光ファイバー中に微量のＥｒ³⁺イオンがドープされたものであって、束ねられたファイバー中をある程度の距離だけ光が導波することによって、光信号が増幅されるしくみになっている。光ファイバーアンプは、独立した光部品のひとつであり、従来、光通信システムは、このような光部品単体どうしを光ファイバーで結合することで、全体を構築するという思想に基づいて構成されている。

ところで、基板の上に微小光部品を集積することで実現する光回路が、システム全体の小型化に有効であることは、古くから認識されてきた。このような光回路においては、光ファイバーアンプの機能に相当する部分は、光増幅の機能を有する光導波路の区間である。光ファイバーアンプよりもはるかに短い光導波路において光増幅を行うには、必然的にＥｒ濃度を高くする必要がある。しかし一方で、濃度消光により、自ずと発光強度が制限されるという限界があった。また、このような光デバイスは、低温では十分な発光強度が得られても、実際に用いられる室温（２０〜２５℃）においては、温度消光しやすいという問題もあった。

上述した温度消光の問題は、ワイドバンドギャップ材料をホスト結晶とすることで、緩和することができる。例えば、バンドギャップが３．３７ｅＶと広いＺｎＯは、Ｅｒ³⁺イオンを受け入れるホストに向いていると言える。

Y. Ishikawa, M. Okamoto, S. Tanaka, D. Nezaki, and N. Shibata,"Influence of annealing on the 1.5 μm light emission of Er-doped ZnO thin films and its crystal quality", J. Mater. Res. vol.20, no. 9, pp.2578-2582, 2005. A. K. Pradhan, L. Douglas, H. Mustafa, R. Mundle, D. Hunter, and C. E. Bonner, "Pulsed-laser deposited Er:ZnO films for 1.54 m emission", Appl. Phys. Lett. , vol.90, 072108, 2007. Y. Terai, K. Yamaoka, T. Yamaguchi, and Y. Fujiwara, "Structural and luminescent properties of Er-doped ZnO films grown by metalorganic chemical vapor deposition", J. Vac. Sci. Technol. B, vol.27, no.5, pp.2248-2251, 2009.

しかしながら、ＥｒがドープされたＺｎＯ（ＺｎＯ：Ｅｒ）の薄膜に関する報告例はこれまで少なく、これらの成膜には、主にサファイア基板が用いられてきた（非特許文献１〜３参照）。しかし、ＺｎＯ：Ｅｒ膜を光導波路として用いるには、ＳｉＯ₂のような非晶質材料をクラッド層とし、このクラッド層の上に成膜する必要がある。このため、ＳｉやＳｉＯ₂などの基板上へ成膜するなど、ＺｎＯがエピタキシャル成長しない非エピタキシャルな状態でも、発光するＺｎＯ：Ｅｒ膜を形成するプロセスが望まれていた。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、非晶質の層上などの非エピタキシャルな状態でも、Ｅｒを添加したＺｎＯの薄膜を発光可能な状態で形成できるようにすることを目的とする。

本発明に係るＥｒドープＺｎＯ膜形成方法は、ＺｎＯがエピタキシャル成長しない層の上に、ＥｒがドープされたＺｎＯからなる薄膜をスパッタ法で形成する薄膜形成工程を備え、薄膜形成工程では、薄膜におけるＥｒとＺｎの原子数の総和に対するＥｒ原子数の割合が、０．６ａｔ．％以上３ａｔ．％以下となる条件とし、薄膜に加わる温度は最大でも２００℃の範囲とする。

上記ＥｒドープＺｎＯ膜形成方法において、薄膜形成工程では、Ｅｒを含有するＺｎＯからなるターゲットを用いた電子サイクロトロン共鳴スパッタ法により、薄膜を形成すればよい。

上記ＥｒドープＺｎＯ膜形成方法において、薄膜形成工程では、ＺｎＯからなるターゲットを用いた電子サイクロトロン共鳴スパッタ法、およびＥｒ₂Ｏ₃からなるターゲットを用いたマグネトロンスパッタ法により、薄膜を形成すればよい。

以上説明したことにより、本発明によれば、非晶質の層上などの非エピタキシャルな状態でも、Ｅｒを添加したＺｎＯの薄膜が発光可能な状態で形成できるようになるという優れた効果が得られる。

図１は、本発明の実施の形態におけるＥｒドープＺｎＯ膜形成方法を説明するための説明図である。 図２は、ＥＣＲスパッタ装置の構成例を示す構成図である。 図３は、２つのスパッタ法による膜の形成を実現する成膜装置の構成例を示す構成図である。 図４は、実施例におけるＥｒ濃度０．３ａｔ．％のＺｎＯ：Ｅｒ膜について、成膜中および成膜後のいずれにおいても加熱処理をしていない無処理の状態におけるＥｒ³⁺イオンからの発光（ａ）、および成膜後に酸素ガス中で５００℃の条件で成膜後に加熱した状態におけるＥｒ³⁺イオンからの発光（ｂ）を示す特性図である。 図５は、Ｅｒ₂Ｏ₃ターゲットを用いたＲＦスパッタにおけるスパッタパワーを変化させてＥｒ濃度を変えた一連の試料について、Ｓｉウエハ上の固定した場所における発光スペクトルの変化を示す特性図である。 図６は、Ｅｒ₂Ｏ₃ターゲットを用いたＲＦスパッタにおけるスパッタパワーを変化させてＥｒ濃度を変えた一連の試料について、Ｓｉウエハ上の固定した場所における発光スペクトルの変化を示す特性図である。 図７は、加熱処理をしないＺｎＯ：Ｅｒ薄膜の試料について、Ｅｒ濃度の変化に対する発光強度の変化を示す特性図である。 図８は、Ｅｒ濃度４ａｔ．％のＺｎＯ：Ｅｒ膜を酸素ガス中で、５００℃，６００℃，７００℃，８００℃，９００℃に加熱した後の各試料の発光スペクトルを示す特性図である。 図９は、Ｅｒ濃度５．１ａｔ．％のＺｎＯ：Ｅｒ膜を酸素ガス中で、５００℃，６００℃，７００℃，８００℃，９００℃に加熱した後の各試料の発光スペクトルを示す特性図である。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるＥｒドープＺｎＯ膜形成方法を説明するための説明図である。この形成方法は、第１工程Ｓ１０１で、ＺｎＯがエピタキシャル成長しない層１０１の上に、ＥｒがドープされたＺｎＯからなる薄膜１０２をスパッタ法で形成する（薄膜形成工程）。層１０１は、例えば、シリコン基板であり、また、シリコン基板の上に形成された酸化シリコン層である。シリコンおよび酸化シリコンのいずれも、この上にはＺｎＯがエピタキシャル成長することはなく、いずれの場合も、ＺｎＯがエピタキシャル成長しない非エピタキシャルな状態である。

ここで、薄膜１０２のスパッタ法による形成では、薄膜１０２におけるＥｒとＺｎの原子数の総和に対するＥｒ原子数の割合（Ｅｒ濃度）が、０．６ａｔ．％以上３ａｔ．％以下となる条件とする。また、薄膜１０２に加わる温度は最大でも２００℃の範囲とする。例えば、薄膜１０２の形成時に、基板加熱を行わず、また、薄膜１０２を形成した後、加熱処理を行わなければよい。

次に、第２工程Ｓ１０２で、層１０１の上に、ＥｒがドープされたＺｎＯからなるパターン１０３を形成する。例えば、薄膜１０２を公知のリソグラフィー技術およびエッチング技術によりパターニングすることでパターン１０３が形成できる。パターン１０３は、例えば、光導波路を構成するコアである。例えば、層１０１が酸化シリコンからなるクラッド層であれば、この上にコアを形成することで、光導波路構造となる。なお、このパターニングにおいても、薄膜１０２およびパターン１０３に加わる温度は最大でも２００℃の範囲とすることが重要となる。

上述したように、形成したＺｎＯ：Ｅｒからなる薄膜やパターンに、２００℃を超える温度が加わらないようにすることで、非晶質材料の層の上に成膜するなどの非エピタキシャルな状態であっても、十分な発光が可能な状態とすることができる。

ここで、ＺｎＯ：Ｅｒからなる薄膜１０２は、例えば、Ｅｒを含有するＺｎＯからなるターゲットを用いた電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）スパッタ法により、形成すればよい。これは、よく知られたＥＣＲスパッタ装置を用いればよい。

ＥＣＲスパッタ装置は、図２に示すように、成膜室２０１と、成膜室２０１に連通するプラズマ生成室２０３とを備える。プラズマ生成室２０３には、マイクロ波供給源２０４により例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波が供給可能とされている。また、プラズマ生成室２０３の周囲には、例えば、０．０８７５Ｔ（テスラ）の磁場をプラズマ生成室２０３内に発生させる磁気コイル２０５が備えられている。

また、成膜室２０１には、プラズマ生成室２０３の出口近傍を取り巻くリング状のターゲット２０２が配置されている。ターゲット２０２は、所定のターゲットバイアス（高周波電力）が印加可能とされている。

上述したように構成されたＥＣＲスパッタ装置の成膜室２０１の内部に、ターゲット２０２と約２０ｃｍ離間させて基板Ｗを載置した後、よく知られた排気機構（不図示）により、成膜室２０１の内部を所定の圧力にまで真空排気する。例えば、成膜室２０１の内部を、１０^-4〜１０^-5Ｐａ台の高真空状態の圧力に減圧する。

次に、ＥＣＲスパッタ装置のプラズマ生成室２０３に、アルゴンなどの不活性ガスおよびＯ₂ガスを導入して所定の真空度（圧力）とし、この状態で、磁気コイル２０５により２．４５ＧＨｚのマイクロ波（５００Ｗ程度）と０．０８７５Ｔの磁場とを供給して電子サイクロトロン共鳴条件とすることで、プラズマ生成室２０３内にＥＣＲプラズマを形成させる。

上述したことにより生成されたＥＣＲプラズマは、磁気コイル２０５の発散磁場により、プラズマ生成室２０３から、これに連通する成膜室２０１の側に放出される。この状態で、プラズマ生成室２０３の出口に配置されたターゲット２０２に、例えば、１３．５６ＭＨｚ・５００Ｗの高周波電力（ターゲットバイアス）を供給（印加）する。このことにより、生成されているＥＣＲプラズマにより発生した粒子が、ターゲット２０２に衝突してスパッタリング現象が起こり、ターゲット２０２を構成している粒子が飛び出す状態となる。

以上のようにしてＥＣＲプラズマを生成してスパッタ状態にすることで、ターゲット２０２よりスパッタされている粒子（Ｚｎ原子，Ｏ原子，Ｅｒ原子）が、基板Ｗの上に堆積し、基板Ｗの上にＺｎＯ：Ｅｒ（ＥｒドープＺｎＯ）膜が形成される。また、Ｏ₂ガスが添加されているので、形成されるＺｎＯ：Ｅｒ膜中に取り込まれる酸素原子が補える。

また、例えば、ＺｎＯ：Ｅｒからなる薄膜は、ＺｎＯからなるターゲットを用いたＥＣＲスパッタ法、およびＥｒ₂Ｏ₃からなるターゲットを用いたマグネトロンスパッタ法により形成してもよい。

上述した２つのスパッタ法による膜の形成を実現する成膜装置について図３を用いて説明する。この成膜装置は、図示しないターボ分子ポンプなどの真空排気装置が連通した真空処理室３０１と、真空処理室３０１の内部に設けられたＥＣＲプラズマ源３０２と、ＥＣＲプラズマ源３０２より生成されたＥＣＲプラズマによるスパッタを行うためのＺｎＯからなるターゲット３０３とを備える。ＥＣＲプラズマ源３０２とターゲット３０３とにより、ＥＣＲスパッタ法を実現するＥＣＲスパッタ源が構成されていることになる。ＥＣＲプラズマ源３０２を動作させ、アルゴンガスを用いてＥＣＲプラズマを生成し、円筒型のターゲット３０３にＲＦを印加することでＺｎ原子およびＯ原子がスパッタされ、これらが下流に位置する基板Ｗの表面に付着する。基板Ｗは、基板台３１０の上に載置されている。

また、この成膜装置は、ＲＦマグネトロンプラズマ発生部３０４と、ＲＦマグネトロンプラズマ発生部３０４により生成されたプラズマによりスパッタを行うためのＥｒ₂Ｏ₃からなるターゲット３０５とを備え、これらが、導入部３０６により真空処理室３０１に接続されている。ＲＦマグネトロンプラズマ発生部３０４とターゲット３０５とにより、マグネトロンスパッタ法を実現するＲＦマグネトロンスパッタ源が構成されていることになる。

ＲＦマグネトロンプラズマ発生部３０４によりアルゴンガスのプラズマを生成し、円板状のターゲット３０５にＲＦを印加することで、ターゲット３０５のＥｒ原子およびＯ原子がスパッタされ（ＲＦマグネトロンスパッタ）、これらが下流に位置する基板Ｗの表面に付着する。

これらの構成により、ターゲット３０３よりスパッタされて飛び出た粒子と、ターゲット３０５よりスパッタされて飛び出た粒子とが、真空処理室３０１の内部に配置された処理対象の基板Ｗの膜形成面に堆積することが可能となる。また、真空処理室３０１には、Ｏ₂ガスを導入するガス導入口３０７を備えている。なお、図３では、アルゴンなどのスパッタガスの導入については省略している。Ｅｒ₂Ｏ₃からなるターゲット３０５を用いることで、ＺｎＯ：Ｅｒ膜が形成可能である。

上述した成膜装置では、ターゲット３０５の表面（スパッタされる面）の法線と基板Ｗの表面（成膜される面）の法線とのなす角度が、６０°以上９０°未満にされている。図３において、角度θが、６０°以上９０°未満にされている。ＥＣＲプラズマ源３０２からのプラズマが流れる方向を基板Ｗの法線方向としており、ターゲット３０５の表面の法線と、ＥＣＲプラズマ源３０２からのプラズマが流れる方向とのなす角度がθであり、これが６０°以上９０°未満にされている。なお、この例では、円筒形状のターゲット３０３を用いており、ターゲット３０３の中空部の中心を通る線が、ＥＣＲプラズマ源３０２からのプラズマが流れる方向となっている。

上述した角度の範囲であれば、Ｅｒの堆積速度をあまり大きくしすぎることがなく、Ｅｒの導入量を所望の範囲に制御することができる。一方、上記角度が９０°を超えると、ターゲット３０５が基板Ｗの膜形成面から見込めなくなり、ターゲット３０５からの粒子がほとんど到達しなくなる。このため、上記角度は９０°未満とする。実際には、上記角度が８０°を越えると、ターゲット３０５から見込める基板Ｗの表面の領域（幅）が狭くなりすぎる。従って、ターゲット３０５の表面の法線と基板Ｗの表面の法線とのなす角度は、６０°〜８０°の範囲とするとよりよい。

なお、基板Ｗの表面に平行な平面方向において、基板Ｗは、ターゲット３０５からのスパッタ粒子が到達する領域（範囲）内に入る位置に配置する。また、基板台３１０に、基板Ｗをこの中心部を通る法線を軸として回転させる基板回転機能を備え、この機能により基板Ｗを回転させることで、基板Ｗの面内における膜厚と各組成の均一性を確保することができる。

また、ＥＣＲプラズマ源３０２からのプラズマが流れる方向を基板Ｗの法線方向としており、この状態が、ＥＣＲスパッタ源によるＺｎＯ膜の堆積速度を最大とする。ＥＣＲプラズマ源３０２からのプラズマが流れる方向に対し、基板Ｗの法線方向をずらすほど、ＥＣＲプラズマ流（スパッタ粒子）の単位面積あたりの密度が低下し、堆積速度（成膜速度）が低下する。ＥＣＲプラズマ源３０２からのプラズマが流れる方向に対し、基板Ｗの法線方向をあまりずらすと、ＺｎＯ膜の堆積速度が低下しすぎ、相対的にＥｒのドープ量が多くなり、所望とするＥｒドープ量が得られない場合がある。従って、ＥＣＲプラズマ源３０２からのプラズマが流れる方向に対する基板Ｗの法線方向の角度は、あまり大きくしない方がよい。

上述した成膜装置を用いることで、基板Ｗの上にＺｎＯ：Ｅｒ膜が形成できる。また、Ｏ₂ガスを導入してスパッタ成膜すれば、形成されるＺｎＯ：Ｅｒ膜中に取り込まれる酸素原子を補うことができる。なお、上述したスパッタ成膜において、基板加熱は行っていないが、成膜の過程で、基板温度は７０℃程度まで上昇する。

以下、加わる温度が２００℃以下の条件でスパッタ法で形成するＺｎＯ：Ｅｒ膜について、実施例を用いてより詳細に説明する。本発明においては、上述したように、例えば、加熱処理を行わないなど、加わる温度が２００℃以下とした範囲で、ＺｎＯ：Ｅｒ膜を形成することで、酸化シリコンなどの非晶質の層の上など非エピタキシャルな状態で形成しても、ドープしたＥｒイオンの光学的活性化を図るところに特徴がある。

［実施例］
まず、上述したＺｎＯからなるターゲットを用いたＥＣＲスパッタ法、およびＥｒ₂Ｏ₃からなるターゲットを用いたマグネトロンスパッタ法により、ＺｎＯ：Ｅｒ薄膜を形成する。ＥＣＲスパッタ部では、ＺｎＯターゲットを用い、プラズマガスとして酸素ガスを添加したアルゴンガスを用いる。酸素ガスの添加は、膜中に取り込まれる酸素原子を補うために行う。酸素流量は、成膜室内の圧力が８×１０^-3Ｐａから２．４×１０^-2Ｐａの間になるように設定した。

ＺｎＯターゲットを備えたＥＣＲスパッタによりＺｎＯホスト結晶を成膜しながら、Ｅｒ₂Ｏ₃ターゲットを備えたＲＦマグネトロンスパッタガンからのスパッタを併用し、ＺｎＯ中にＥｒを取り込んだ。また、ＥＣＲスパッタによるＺｎＯ成膜のためのマイクロ波パワーは５００Ｗ、ＺｎＯターゲットに印加するＲＦのパワーは５００Ｗとした。なお、基板には直径が４インチのＳｉ（００１）ウエハを用いた。このシリコンウエハの上には、上述した条件のスパッタ法では、ＺｎＯがエピタキシャル成長しない。

ここで、成膜したＺｎＯ：Ｅｒ薄膜におけるＥｒ含有量は、Ｅｒ₂Ｏ₃ターゲットを用いたＲＦマグネトロンスパッタパワーにより変化させる、あるいは、場所に応じてＺｎＯターゲットからとＥｒ₂Ｏ₃ターゲットからの堆積速度が異なるために生じる基板上のＥｒ濃度分布を利用し、発光強度のＥｒ濃度依存性を得た。また、Ｅｒ³⁺イオンからの発光は、５３２ｎｍの固体レーザーで励起し、⁴Ｉ_13/2−⁴Ｉ_15/2の遷移に基づく１．５４μｍ波長帯のスペクトルを測定した。

図４は、上述したことにより成膜したＥｒ濃度０．３ａｔ．％のＺｎＯ：Ｅｒ膜について、成膜中および成膜後のいずれにおいても加熱処理をしていない無処理の状態におけるＥｒ³⁺イオンからの発光（ａ）、および成膜後に酸素ガス中で５００℃の条件で成膜後に加熱した状態におけるＥｒ³⁺イオンからの発光（ｂ）を示す特性図である。

図４の（ａ）に示すように、無処理の場合には、Ｅｒ³⁺イオンが１００００カウント程度発光しているのに対し、図４の（ｂ）に示すように、加熱すると急激に発光しなくなっている。

上述した結果について考察すると、次のように考えることができる。まず、加熱処理をしない場合、膜中にランダムに存在するＥｒ³⁺イオンのうちの一定量がＺｎ²⁺サイトを置換することができ、光学的に活性なサイトを占有し得る。一方、加熱処理をした場合、上述したようなＥｒ³⁺イオンは拡散し、本来、価数２＋のイオンが安定に存在できるＺｎ²⁺サイトから出て行ってしまう。この結果、上述した現象となる。また、加熱温度が２００℃までは、図４の（ａ）と同じ結果となり、加熱温度が３００℃の場合、発光のピーク高さが減少した。この結果より、薄膜に加わる温度は、最大でも２００℃の範囲とすればよいことが分かる。

図５は、Ｅｒ₂Ｏ₃ターゲットを用いたＲＦスパッタにおけるスパッタパワーを変化させてＥｒ濃度を変えた一連の試料について、Ｓｉウエハ上の固定した場所における発光スペクトルの変化を示す特性図である。まず、Ｅｒ濃度が０．３ａｔ．％から１．１ａｔ．％へ増えると、発光強度が増大している。また、２．８ａｔ．％で僅かに減少し、５．１ａｔ．％では急に強度が弱まっている。この発光強度の変化は、濃度消光によるものである。中心波長１５３８ｎｍのメインピーク以外に、１５５３ｎｍに肩のピークが見られるが、これは⁴Ｉ_13/2の準位がエネルギー的に分裂しているためである。しかし、１５５３ｎｍのピークは低いため、１５３８ｎｍのピークだけからなるような、スペクトル幅の狭い発光が得られている。

図６は、図５と同様に、Ｓｉウエハ上の別の場所を固定し、Ｅｒ₂Ｏ₃ターゲットを用いたＲＦスパッタにおけるスパッタパワーを変化させたときの発光スペクトルの変化を示す特性図である。Ｅｒ濃度２．０ａｔ．％、２．８ａｔ．％の場合の発光強度は、ほぼ同等であるが、３．９ａｔ．％になると低下し、７．６ａｔ．％では、さらに弱くなっている。

図７は、加熱処理をしないＺｎＯ：Ｅｒ薄膜の試料について、Ｅｒ濃度の変化に対する発光強度の変化を示す特性図である。図７において、白丸と白四角と黒四角とは、各々、Ｅｒ₂Ｏ₃ターゲットを用いたＲＦスパッタにおけるスパッタパワーが異なる。

Ｅｒ濃度を０．２ａｔ．％から増やしていくと、発光強度は０．６ａｔ．％で飽和し、３ａｔ．％までは１３０００カウントから１５０００カウントで推移している。Ｅｒ濃度が３ａｔ．％を超えると、濃度消光の影響により急速に発光強度が減少している。この結果より、Ｅｒ濃度は０．６ａｔ．％以上、３ａｔ．％以下の範囲に設定することが望ましいことが分かる。

発光強度が、このＥｒ濃度範囲において定常的な値を示すのは、光学的に活性な置換サイトの数が限られているためと考えられる。Ｅｒ濃度が低いと、加熱により光学活性なＥｒが失われてしまうが、ある程度高濃度のＥｒを含む場合には、Ｅｒ³⁺イオンが熱拡散して再配置する結果として、光学活性なＥｒが生き残る。

図８は、Ｅｒ濃度４ａｔ．％のＺｎＯ：Ｅｒ膜を酸素ガス中で、５００℃，６００℃，７００℃，８００℃，９００℃に加熱した後の各試料の発光スペクトルを示す特性図である。図５、図６のスペクトル形状と比べると、明らかに発光ピークの幅は広い。これは、Ｅｒ³⁺イオンが様々なサイトに収まり、この化学的環境の違いを反映して発光エネルギーが異なるためである。特に７００℃の加熱後は、１５４５ｎｍのピークが高くなり、全体のスペクトル線幅増大に寄与している。ピーク強度は、１５０００カウント程度あるので図５および図６に示した結果と同等な特性である。しかし、Ｅｒ³⁺イオンの発光現象を光信号増幅器に応用する場合には、スペクトル線幅の狭い方が有利なため、図５、図６を用いて説明した加熱処理をしていない場合の方が応用上優れている。

加熱温度を８００℃まで上げると、強度は急激に減少し、９００℃では完全に消光している。これは、Ｅｒ³⁺イオンが熱拡散してＥｒ₂Ｏ₃の形で凝縮したか、あるいは蒸発したことを示唆している。

図９は、Ｅｒ濃度５．１ａｔ．％のＺｎＯ：Ｅｒ膜を酸素ガス中で、５００℃，６００℃，７００℃，８００℃，９００℃に加熱した後の各試料の発光スペクトルを示す特性図である。図８に示した結果と同様に、スペクトル線幅は、図５、図６に示す結果に比較して広くなっている。ピーク強度は加熱温度６００−７００℃において最大であるが、加熱温度８００−９００℃では、やはり消光している。

図７を参照すると、図８および図９を用いて説明した試料におけるＥｒ濃度は、既に濃度消光の領域に入っている。図４を用いて説明したように、加熱によって、発光するサイトからＥｒ³⁺イオンが抜けることが推測されるので、図８および図９に示す結果のように、最適Ｅｒ濃度を超えている場合には、過剰な量のＥｒ³⁺イオンが熱拡散により他の箇所へ移動した後に、適当量のＥｒ³⁺イオンが活性サイトに残り、加熱しない試料の最適Ｅｒ濃度の発光と同程度の強さの発光が観測されるものと解釈できる。

これらの結果から、最適量のＥｒ³⁺イオンがドープされる条件（Ｅｒ濃度；０．６ａｔ．％〜３ａｔ．％以下）であれば、室温状態で加熱せずに成膜し、また、成膜後に加熱処理をしない状態であっても、ある程度の発光強度が得られることが分かる。これは、室温成膜中に結晶化が可能なＺｎＯホスト結晶に特有な現象であると考えられる。また、ＥＣＲスパッタ法による成膜では、ＺｎＯの結晶化促進効果が顕著であり、エピタキシャル成長しない層の上への室温成膜においても良好なＺｎＯ結晶格子が形成されることが、上述した結果が得られたことの背景にあるものと考えられる。

以上に説明したように、本発明によれば、ＺｎＯがエピタキシャル成長しない層の上に、ＺｎＯ：Ｅｒ薄膜をスパッタ法により形成する薄膜形成において、薄膜におけるＥｒとＺｎの原子数の総和に対するＥｒ原子数の割合が、０．６ａｔ．％以上３ａｔ．％以下となる条件で成膜し、かつ、薄膜に加わる温度は最大でも２００℃の範囲としたので、非晶質の層上などの非エピタキシャルな状態でも、ＺｎＯ：Ｅｒ薄膜を発光可能な状態で形成できるようになる。

ＺｎＯ結晶に入るＥｒ³⁺イオンのサイトは限られているので、発光スペクトル線幅は比較的狭く、光デバイスに用いるには理想的である。従来は、サファイアのようなエピタキシャル基板を用いて検討が行われてきたが、Ｓｉのような非エピタキシャル基板を用いても、Ｅｒ³⁺イオンが発光するＺｎＯ：Ｅｒ膜が得られることが本発明により示された。光増幅器に応用するには、ＳｉＯ₂のような低屈折率材料の上にＺｎＯ：Ｅｒを用いた導波路を形成する必要があるが、非エピタキシャル基板上においてもＺｎＯ：Ｅｒ膜が発光することから、様々な光デバイスへの応用が可能である。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。

１０１…層、１０２…薄膜、１０３…パターン。

Claims (3)

1. ＺｎＯがエピタキシャル成長しない層の上に、ＥｒがドープされたＺｎＯからなる薄膜をスパッタ法で形成する薄膜形成工程を備え、
   前記薄膜形成工程では、
   前記薄膜におけるＥｒとＺｎの原子数の総和に対するＥｒ原子数の割合が、０．６ａｔ．％以上３ａｔ．％以下となる条件とし、
   前記薄膜に加わる温度は最大でも２００℃の範囲とすることを特徴とするＥｒドープＺｎＯ膜形成方法。
2. 請求項１記載のＥｒドープＺｎＯ膜形成方法において、
   前記薄膜形成工程では、ＺｎＯからなるターゲットを用いた電子サイクロトロン共鳴スパッタ法、およびＥｒ₂Ｏ₃からなるターゲットを用いたマグネトロンスパッタ法により、前記薄膜を形成することを特徴とするＥｒドープＺｎＯ膜形成方法。
3. 請求項１記載のＥｒドープＺｎＯ膜形成方法において、
   前記薄膜形成工程では、Ｅｒを含有するＺｎＯからなるターゲットを用いた電子サイクロトロン共鳴スパッタ法により、前記薄膜を形成することを特徴とするＥｒドープＺｎＯ膜形成方法。