JP2009144232A - ＺｎＯ膜形成装置および方法 - Google Patents

Abstract

【課題】所望とする量のＧａやＡｌが、均一にドープされた状態にＺｎＯ膜が形成できるようにする。
【解決手段】ＥＣＲプラズマ源１０２とターゲット１０３とからなるＥＣＲスパッタ源と、ＲＦマグネトロンプラズマ発生部１０４とターゲット１０５とからなるＲＦマグネトロンスパッタ源とを備え、ターゲット１０５の表面（スパッタされる面）の法線と基板Ｗの表面の法線とのなす角度が、６０°以上９０°未満にされている。ＥＣＲプラズマ源１０２からのプラズマが流れる方向を基板Ｗの法線方向としており、ターゲット１０５の表面の法線と、ＥＣＲプラズマ源１０２からのプラズマが流れる方向とのなす角度がθであり、これが６０°以上９０°未満にされている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ガリウム（Ｇａ）およびアルミニウム（Ａｌ）が添加された酸化亜鉛（ＺｎＯ）の薄膜を形成するＺｎＯ膜装置および方法に関するものである。

透明導電膜として広く用いられているＩＴＯ（Indium Tin Oxide）の代替材料として、ＺｎＯが本命視されている。ＺｎＯからなる透明導電膜の示す抵抗率は、膜の形成技術や形成条件により様々に変化し、結晶中の電子濃度と電子移動度とが、膜の抵抗率を決定する要因となる。このＺｎＯ膜中の電子濃度を増大させるために、通常、ＧａやＡｌを膜中にドープ（添加）することが行われている。ＧａやＡｌをドープすることで、電子濃度が増大し、ＺｎＯ膜を低抵抗化することができる。例えば、１０^-4Ωｃｍ台の抵抗率が、ＧａをドープしたＺｎＯ膜では得られる。

ところで、上述したようなＧａやＡｌがドープされたＺｎＯ膜の形成は、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）や酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）が混合されたＺｎＯの焼結体からなるターゲットを用いたスパッタ法や電子ビーム蒸着法が考えられる（非特許文献１参照）。しかりながら、上記ターゲットを用いる成膜方法では、ターゲット組成の経時的な変化が問題となる。

前述したように、ＧａおよびＡｌなどのドーパントの濃度は、形成されるＺｎＯ膜の抵抗率を決定する主要因であり、また、よく知られているように、酸素濃度は形成されるＺｎＯ膜の透明性の大きく係わる。また、酸素濃度は、結晶性やドーパントのドーピング状態にも影響を与えるため、結果として、形成されるＺｎＯ膜の抵抗率に深く関わる因子となる。

ところが、各元素によってスパッタ効率が異なるため、スパッタを継続すると、スパッタ効率の高い元素（ＧａやＡｌ）の方がより多くスパッタされ、ターゲットの表面が部分的に減少し、ターゲットの表面に蜂の巣状の凹凸パターンが形成される場合がある。また、スパッタ中においては、イオン衝撃によりターゲットの温度が上昇し、ターゲットより酸素原子だけが脱離するという現象も発生する。これらのことにより、ターゲットの組成は、スパッタを継続するとともにＺｎが過剰な状態となる。

このようなターゲットの経時変化に伴い、形成される膜の抵抗率も変化することになり、また、形成される膜の組成が変化するために、ウエットエッチングに対する溶解速度も大きく変化することになり、ＺｎＯ膜を用いた素子の作製に悪影響を与える。

上述した問題に対し、ＥＣＲスパッタ法とＲＦマグネトロンスパッタ法との２つのソース（ターゲット）を備えたスパッタ装置を用いる技術がある（特許文献１参照）。例えば、ＺｎＯのターゲットを用いたＥＣＲスパッタ法と、例えばＧａ₂Ｏ₃のターゲットを用いたＲＦマグネトロンスパッタ法との２ソースを用いることで、ＧａがドープされたＺｎＯ膜を形成することができる。

特開２００５−３５０７０６号公報 H.Nanto, et al., "Electrical and optical properties of zinc oxide thin films prepared by rfmagnetron sputtering for transparent electrode applications", J. Appl. Phys. Vol.55, No.4, pp.1029-1032, 1984. T. Minami, et al., "PREPATIONS OF ZnO:Al TRANSPARENT CONDUCTING FILMS BY D.C. MAGNETRON SPUTTERING", Thin Solid Films, 193/194, pp.721-729, 1990. T.Minami, et al., "Group III Impurity Doped Zinc Oxide Thin Films Prepared by RF Magnetron Sputtering", Japanese Journal of Applied Physics, Vol.24, No.10, pp.L781-L784, 1985.

しかしながら、ＲＦマグネトロンスパッタ法は、マグネットの配置されているエロージョン領域に対応した膜成分の分布が発生するという問題がある。例えば、ＺｎＯの焼結体からなるターゲットを用いたＲＦマグネトロンスパッタ法では、図７に示すように、ターゲット７０１に、磁石７０２からの磁力線７０３の領域に対応し、より早くスパッタされて浸食されたエロージョン領域７０４が形成される。

このような状態でスパッタされて生成された高エネルギーイオンおよびスパッタ粒子７０５は、エロージョン領域７０４に対応して分布を形成することになり、結果として、基板７１１のエロージョン対向部７１２においては、他の領域とは異なる状態の膜が形成される。例えば、基板７１１とターゲット７０１とがあまり離れていない場合には、エロージョン対向部７１２のＺｎＯの抵抗率が、他の領域に比較して２桁程度まで悪くなることが知られている（非特許文献２）。

ターゲット表面から放出される酸素の高速陰イオンが、既に形成されているＺｎＯ膜の表面に入射すると、格子の原子配列を乱して抵抗率を悪化させるが、これが、エロージョン対向部７１２において顕著になるためである。例えば、基板７１１の中央部に形成されたＺｎＯ膜の抵抗率が３×１０^-4Ωｃｍであるのに対し、エロージョン対向部７１２におけるＺｎＯ膜の抵抗率は１０^-2Ωｃｍにまで悪化する。この状態は、Ｇａ₂Ｏ₃やＡｌ₂Ｏ₃をターゲットとしたＲＦマグネトロンスパッタにおいても同様であり、ドープされるＧａやＡｌの濃度が、均一な状態に形成できないことになり、抵抗率が均一な状態に形成できないことになる。このように、基板上の位置により低効率に大きな差があると、実用上は、基板の一部しか素子作製などに用いることができないことになる。

また、ＲＦマグネトロンスパッタ法は、ＥＣＲスパッタ法に比較してスパッタ成膜速度が速く、所望とするドープ量より多くのドーパントが導入されるという問題もある。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、所望とする量のＧａやＡｌが、均一にドープされた状態にＺｎＯ膜が形成できるようにすることを目的とする。

本発明に係るＺｎＯ膜形成装置は、ＺｎＯからなる第１ターゲットを備えた電子共鳴サイクロトロンプラズマによる第１スパッタ源と、Ｇａ₂Ｏ₃又はＡｌ₂Ｏ₃からなる第２ターゲットを備えたＲＦマグネトロンプラズマによる第２スパッタ源と、第１スパッタ源からのスパッタ粒子と第２スパッタ源からのスパッタ粒子とが堆積する基板が載置される基板台とを備え、第２ターゲットのスパッタされる面の法線と基板表面の法線とのなす角度が、６０°以上９０°未満にされているようにしたものである。

上記ＺｎＯ膜形成装置において、基板台は、基板の中心部を通る法線を軸として基板を回転させる基板回転機能を備えるようにするとよい。また、第１スパッタ源で生成されるプラズマは、基板の法線方向に流れるようにされているとよい。

また、本発明に係るＺｎＯ膜形成方法は、ＺｎＯからなる第１ターゲットを備えた電子共鳴サイクロトロンプラズマによる第１スパッタと、Ｇａ₂Ｏ₃又はＡｌ₂Ｏ₃からなる第２ターゲットを備えたＲＦマグネトロンプラズマによる第２スパッタとを同時に行って、基板の上にＧａ又はＡｌがドープされたＺｎＯ膜を形成するＺｎＯ膜形成方法であって、第２ターゲットのスパッタされる面の法線と基板表面の法線とのなす角度を、６０°以上９０°未満にした状態で、第１スパッタ及び第２スパッタを同時に行うようにした方法である。

上記ＺｎＯ膜形成方法において、第１スパッタ源で生成されるプラズマは、基板の法線方向に流れる状態とするとよい。

以上説明したように、本発明では、ＺｎＯからなる第１ターゲットを備えた電子共鳴サイクロトロンプラズマによる第１スパッタと、Ｇａ₂Ｏ₃又はＡｌ₂Ｏ₃からなる第２ターゲットを備えたＲＦマグネトロンプラズマによる第２スパッタとを同時に行うなかで、第２ターゲットのスパッタされる面の法線と基板表面の法線とのなす角度を、６０°以上９０°未満にするようにした。この結果、本発明によると、所望とする量のＧａやＡｌが、均一にドープされた状態にＺｎＯ膜が形成できるようになるという優れた効果が得られる。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるＺｎＯ膜形成装置の構成例を示す構成図である。この装置は、図示しないターボ分子ポンプなどの真空排気装置が連通した真空処理室１０１と、真空処理室１０１の内部に設けられたＥＣＲプラズマ源１０２と、ＥＣＲプラズマ源１０２より生成されたＥＣＲプラズマによるスパッタを行うためのＺｎＯの焼結体からなるターゲット１０３とを備える。ＥＣＲプラズマ源１０２とターゲット１０３とによりＥＣＲスパッタ源（第１スパッタ源）が構成されていることになる。ＥＣＲプラズマ源１０２を動作させ、アルゴンガスを用いてＥＣＲプラズマを生成し、円筒型のターゲット１０３にＲＦを印加することでＺｎおよびＯ原子がスパッタされ、これらが下流に位置する基板Ｗの表面に付着する。基板Ｗは、基板台１１０の上に載置されている。

なお、ターゲット１０３は、円筒型に限らず、ＥＣＲプラズマ源１０２から生成されるプラズマ流の周囲を取り巻く位置に配置され、スパッタされる面がプラズマ流の進行方向に平行な状態とされた形状となっていればよい。例えば、ターゲット１０３は、多角形状に成形されていてもよい。また、ターゲット１０３は、複数の板から構成されていてもよい。

また、本実施の形態におけるＺｎＯ膜形成装置は、ＲＦマグネトロンプラズマ発生部１０４と、ＲＦマグネトロンプラズマ発生部１０４により生成されたプラズマによりスパッタを行うためのＧａ₂Ｏ₃の焼結体からなるターゲット１０５とを備え、これらが、導入部１０６により真空処理室１０１に接続されている。ＲＦマグネトロンプラズマ発生部１０４とターゲット１０５とにより、ＲＦマグネトロンスパッタ源（第２スパッタ源）が構成されている。ＲＦマグネトロンプラズマ発生部１０４によりアルゴンガスのプラズマを生成し、円板状のターゲット１０５にＲＦを印加することで、ターゲット１０５のＧａおよびＯ原子がスパッタされ（ＲＦマグネトロンスパッタ）、これらが下流に位置する基板Ｗの表面に付着する。

これらの構成により、ターゲット１０３よりスパッタされて飛び出た粒子と、ターゲット１０５よりスパッタされて飛び出た粒子とが、真空処理室１０１の内部に配置された処理対象の基板Ｗの膜形成面に堆積することが可能となる。また、真空処理室１０１には、酸素などの酸化ガスを導入するガス導入口１０７を備えている。なお、図１では、アルゴンなどのスパッタガスの導入については省略している。また、上述では、Ｇａ₂Ｏ₃の焼結体からなるターゲット１０５を用いるようにしたが、Ａｌ₂Ｏ₃の焼結体からなるターゲット１０５を用いても、同様である。後述するように、Ｇａ₂Ｏ₃の焼結体からなるターゲット１０５を用いることで、ＧａドープＺｎＯ膜が形成可能であり、これと同様に、Ａｌ₂Ｏ₃の焼結体からなるターゲット１０５を用いることで、ＡｌドープＺｎＯ膜が形成できる。

上述したように構成されたＺｎＯ膜形成装置において、本実施の形態では、ターゲット１０５の表面（スパッタされる面）の法線と基板Ｗの表面の法線とのなす角度が、６０°以上９０°未満にされている。図１において、角度θが、６０°以上９０°未満にされている。本実施の形態では、ＥＣＲプラズマ源１０２からのプラズマが流れる方向を基板Ｗの法線方向としており、ターゲット１０５の表面の法線と、ＥＣＲプラズマ源１０２からのプラズマが流れる方向とのなす角度がθであり、これが６０°以上９０°未満にされている。なお、本実施の形態では、円筒形状のターゲット１０３を用いており、ターゲット１０３の中空部の中心を通る線が、ＥＣＲプラズマ源１０２からのプラズマが流れる方向となっている。

ターゲット１０５の表面の法線と基板Ｗの表面の法線とのなす角度が６０°より小さいと、ターゲット１０５（ＲＦマグネトロンスパッタ源）からのＧａの堆積（導入）速度（量）が大きくなり過ぎる。例えば、上記角度を６０°未満とした範囲では、Ｇａの導入速度が速くなりすぎてＧａのドーピング量が多くなりすぎてしまう。これに対し、ＲＦスパッタの出力を１０Ｗ程度まで低下させることが考えられるが、このような低出力では、プラズマを生成させるための放電が不安定になる。また、上記角度を６０°未満とした範囲では、ＲＦマグネトロンスパッタにおけるターゲットのエロージョンによる不均一性がより顕著となる。このため、上記角度は６０°以上とする。

一方、上記角度が９０°を超えると、ターゲット１０５が基板Ｗの膜形成面から見込めなくなり、ターゲット１０５からの粒子がほとんど到達しなくなる。このため、上記角度は９０°未満とする。実際には、上記角度が８０°を越えると、ターゲット１０５から見込める基板Ｗの表面の領域（幅）が狭くなりすぎる。従って、ターゲット１０５の表面の法線と基板Ｗの表面の法線とのなす角度は、６０°〜８０°の範囲とするとよりよい。

なお、基板Ｗの表面に平行な平面方向において、基板Ｗは、ターゲット１０５からのスパッタ粒子が到達する領域（範囲）内に入る位置に配置する。また、基板台１１０に、基板Ｗをこの中心部を通る法線を軸として回転させる基板回転機能を備え、この機能により基板Ｗを回転させることで、基板Ｗの面内における膜厚と各組成の均一性を確保することができる。

また、ＥＣＲプラズマ源１０２からのプラズマが流れる方向を基板Ｗの法線方向としており、この状態が、ＥＣＲスパッタ源によるＺｎＯ膜の堆積速度を最大とする。ＥＣＲプラズマ源１０２からのプラズマが流れる方向に対し、基板Ｗの法線方向をずらすほど、ＥＣＲプラズマ流（スパッタ粒子）の単位面積あたりの密度が低下し、堆積速度（成膜速度）が低下する。ＥＣＲプラズマ源１０２からのプラズマが流れる方向に対し、基板Ｗの法線方向をあまりずらすと、ＺｎＯ膜の堆積速度が低下しすぎ、相対的にＧａのドープ量が多くなり、所望とするＧａ（Ａｌ）ドープ量が得られない場合がある。従って、ＥＣＲプラズマ源１０２からのプラズマが流れる方向に対する基板Ｗの法線方向の角度は、あまり大きくしない方がよい。

次に、上述した本実施の形態におけるＺｎＯ膜形成装置を用いたＺｎＯ膜形成方法について簡単に説明する。まず、図２（ａ）に示すように、透明なガラスから構成された基板２０１を用意し、用意した基板２０１を、上述したＺｎＯ膜形成装置に搬入する。

次に、ＥＣＲプラズマ源１０２にＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance：電子サイクロトロン共鳴）プラズマが生成された状態とする。例えば、まず、ＺｎＯ膜形成装置の内部を１０^-4〜１０^-5Ｐａ台の高真空状態の圧力に減圧する。スパッタによるＺｎＯ膜の形成では、形成する膜の低抵抗化を考慮し、酸素を導入しない状態とした方がよく、このためには、上述したような高真空状態とする環境が重要となる。

次に、圧力が１０^-4〜１０^-5Ｐａ台に設定されているＺｎＯ膜形成装置の内部に、例えば希ガスであるアルゴン（Ａｒ）ガスを流量８sccm程度で導入し、ＺｎＯ膜形成装置の内部圧力を１０^-3〜１０^-2Ｐａ程度にする。この状態で、ＥＣＲプラズマ源１０２に、２．４５ＧＨｚのマイクロ波（５００Ｗ程度）と０．０８７５Ｔの磁場とを供給して電子サイクロトロン共鳴条件とすることで、プラズマ生成室内にＡｒのプラズマ（ＥＣＲプラズマ）が生成された状態が得られる。磁場の供給は、電磁石に電流１４Ａを流すことで行う。なお、sccmは流量の単位あり、０℃・１気圧の流体が１分間に１ｃｍ³流れることを示す。また、Ｔ（テスラ）は、磁束密度の単位であり、１Ｔ＝１００００ガウスである。

上述したことにより生成されたＥＣＲプラズマは、ＥＣＲプラズマ源１０２の磁気コイルの発散磁場により、プラズマ生成室から、これに連通する処理室の側に放出される。この状態で、ＥＣＲプラズマ源１０２のＥＣＲプラズマが供給される出口に配置されたターゲット１０３に、例えば１３．５６ＭＨｚ・５００Ｗの高周波電力（ターゲットバイアス）が供給（印加）された状態とする。このことにより、生成されているＥＣＲプラズマにより発生した粒子（Ａｒイオン）が、ＺｎＯ焼結体のターゲット１０３に衝突してスパッタリング現象が起こり、ＺｎＯ焼結体ターゲットを構成している粒子が飛び出す状態となる。

また、同時に、ＲＦマグネトロンプラズマ発生部１０４において、ターゲット１０５にＲＦパワー２０Ｗを印加し、マグネトロンスパッタ源（ターゲット１０５）においてＲＦプラズマが生成されてスパッタリングが発生する状態とする。ここで、一般には、ＲＦマグネトロンスパッタにおける動作圧力は、１Ｐａ台であり、圧力が１０^-3〜１０^-2Ｐａ程度とされた状態では、安定した放電をさせることができない。しかしながら、本装置においては、マグネトロンスパッタ源の領域に連通した領域においてＥＣＲプラズマが生成されており、この一部がターゲット１０５の近く（マグネトロンスパッタ源の領域）に浸入してくる状態となっている。このため、マグネトロンスパッタとしては低い圧力状態とされているマグネトロンスパッタ源においても、プラズマが供給されている状態となり、ＲＦパワー２０Ｗでも、放電（プラズマ）を安定して継続させることができる。

上述したことにより生成されたマグネトロンスパッタ源におけるプラズマで、２０ＷのＲＦパワーが印加されているターゲット１０３がスパッタされ、Ｇａ₂Ｏ₃の焼結体からなるターゲット１０５を構成している粒子（Ｇａ原子，Ｏ原子）が飛び出す状態となる。

以上のようにして、プラズマを生成してスパッタ状態とし、ターゲット１０３およびターゲット１０５でスパッタされている粒子が基板Ｗの上に堆積する状態とすることにより、図２（ｂ）に示すように、基板２０１の上に、ＧａがドープされたＺｎＯ膜２０２が形成された状態が得られる。

例えば、ＥＣＲプラズマ源１０２におけるマイクロ波のパワーを５００Ｗ、ターゲット１０３へのＲＦパワーを５００Ｗとし、また、ＥＣＲプラズマ源１０２からのプラズマの流れる方向が基板Ｗの法線方向となるように、基板Ｗの面をＥＣＲプラズマ源１０２（ターゲット１０３）の方に向け、加えて、ターゲット１０５の表面の法線と基板Ｗの表面の法線とのなす角度θを７０°程度とすれば、ターゲット１０５に印加するＲＦパワーが２０〜３０Ｗの範囲で、抵抗率が最小になる最適なドーピング量のＧａがドープされたＺｎＯ膜２０２が形成できる。なお、アルゴンガスの代わりにキセノンガスを用いてもよいことは言うまでもない。

以上に説明した本実施の形態のＺｎＯ膜形成装置を用いたＺｎＯ膜の形成によれば、成膜対象の基板表面に対して６０°以上の角度の方向に、ＲＦマグネトロンスパッタ源が配置されているようにしたので、ＧａやＡｌなどのドーピング元素の取り込み速度を落とし、加えて、形成しているＺｎＯ膜に対する損傷を抑制した状態が実現できる。また、ＺｎＯ膜自体は、ＥＣＲスパッタ源で成膜するため、元々低損傷である。また、本実施の形態によれば、スパッタ速度が異なる材料を、異なるターゲットでスパッタするようにしたので、各々個別にスパッタ条件を制御することが可能であり、組成（ドーピング量）を容易に制御することが可能となる。このことは、ターゲットの経時変化に対応して最適な組成を得ることができるという利点も有している。

なお、一般には、ＲＦマグネトロンスパッタにおいては、ターゲットに印加するパワーを１０〜１００Ｗ程度とした状態で動作させるのが標準的である。従って、上述したターゲット１０５に印加するＲＦパワーが２０〜３０Ｗの範囲は、ＲＦマグネトロンスパッタにおいては、下限に近い調整範囲である。しかしながら、ＲＦマグネトロンスパッタにおけるスパッタ速度は、ＥＣＲスパッタによるスパッタ速度に比較して非常に大きい。このため、ターゲット１０５に印加するＲＦパワーは、２０〜３０Ｗ程度に抑えないと、形成されるＺｎＯ膜２０２へのＧａのドーピング濃度が多くなり過ぎ、抵抗率が最小となる最適なドーピング量が得られない。また、Ａｌをドープする場合は、ターゲット１０５に、Ａｌ₂Ｏ₃の焼結体を用いることになる。この代わりに金属Ａｌを用いると、ＥＣＲスパッタに比較してスパッタ速度が数１０倍となってしまい、ターゲット１０５に印加するＲＦパワーの調節では、所望とする少ないドーピング量が得られなくなる。

次に、実際に形成したＧａドープＺｎＯ膜の特性調査の結果について説明する。まず、膜を形成するガラス基板の表面の法線に対し、ＲＦマグネトロンスパッタ源のＧａ₂Ｏ₃焼結体よりなるターゲット１０５の表面の法線のなす角度は、６５°とする。また、ＥＣＲプラズマ源１０２からのプラズマが流れる方向に対し、ガラス基板の法線が、ターゲット１０５の側に１０°傾いた状態とする。従って、この場合、ターゲット１０５の表面の法線と、ＥＣＲプラズマ源１０２からのプラズマが流れる方向とのなす角度が７５°である。

また、ＥＣＲプラズマ源１０２におけるマイクロ波パワーは５００Ｗ、ＺｎＯ焼結体からなるターゲット１０３に印加するＲＦパワーは５００Ｗ、ターゲット１０５へ印加するパワーは２０Ｗの条件とする。また、真空処理室１０１へのアルゴンガスの供給量は８sccmとし、アルゴンガスを供給した状態で、真空処理室１０１の内部圧力が、１０^-4〜１０^-5Ｐａ程度とする。

上述した条件で、ターゲット１０３およびターゲット１０５からのスパッタにより、５２ｍｍ×７６ｍｍの長方形状のガラス基板の上に、成膜時間９０分でＧａがドープされたＺｎＯ膜を形成する。

上述したようにして形成したガラス基板上のＺｎＯ膜について、図３（ａ）に示すように、横４×縦６＝２４に領域を分割し、各領域の成膜速度，Ｇａ濃度，およびシート抵抗を測定する。なお、図３（ａ），図３（ｂ），図３（ｃ），図３（ｄ）において、「上」および「下」は、図１の紙面の上下に対応し、ガラス基板の「上」が、ターゲット１０５の側に配置されいる。

上述した測定において、まず、前述したように、ＥＣＲプラズマ源１０２からのプラズマが流れる方向に対し、ガラス基板の法線が、ターゲット１０５の側に１０°傾いているので、ガラス基板の「上」に行くほど、ターゲット１０３より離れているので、図３（ｂ）に示すように、成膜速度は「上」に行くほど小さくなっている。

次に、ガラス基板上のＺｎＯ膜におけるＧａ濃度は、図３（ｃ）に示すように、ガラス基板の「上」に行くほど高い濃度となっている。ガラス基板の「上」に行くほど、ターゲット１０５に近く、ターゲット１０５より飛散するスパッタ粒子の空間的広がりが、ガラス基板の「上」に行くほど小さい。このため、ガラス基板の「上」に行くほど、ターゲット１０５からのスパッタ粒子であるＧａの堆積速度は大きくなるが、この傾向に、上述したＧａ濃度の結果は一致している。

また、ガラス基板上のＺｎＯ膜におけるシート抵抗は、図３（ｄ）に示すように、途中までは、ガラス基板の「下」に行くほど低下し、中央より下の領域で、最も低い値をとり、ガラス基板の「下」側では、再び上昇している。例えば、図３（ｄ）のシート抵抗１３．６（Ω／□）の領域では、図３（ｂ）に示すように成膜速度が３．７（ｎｍ／ｍｉｎ）であり、成膜時間が９０分であるので、１３．６（Ω／□）×３．７×１０^-7（ｃｍ／ｍｉｎ）×９０（ｍｉｎ）＝４．５×１０^-4（Ωｃｍ）となる。このように、ガラス基板の中央部よりやや「下」の側のＧａ濃度がほぼ５％となっている箇所で、抵抗率４．５×１０^-4Ωｃｍが得られている。この測定結果は、Ｇａ₂Ｏ₃が混合されたＺｎＯの焼結体からなるターゲットを用いたＲＦマグネトロンスパッタ法で、基板をターゲット表面に対して垂直に配置することで形成したＧａドープＺｎＯ膜の抵抗値よりより値である。

また、上述したことにより形成したガラス基板上のＧａドープＺｎＯ膜の透過率を測定すると、図４に示すように、可視領域においては、平均９０％程度の低下率が得られている。

なお、上述した基板とＧａ₂Ｏ₃焼結体ターゲットとの角度、基板とＥＣＲスパッタ源からのプラズマ流との角度、および各プラズマ源の条件などの成膜条件を最適化することで、最小の抵抗値として３．１×１０^-4ΩｃｍのＧａドープＺｎＯ膜が形成できる。これは、スパッタ法で形成されるＧａドープＺｎＯ膜の抵抗値としては、最も小さい値である。

ところで、よく知られているように、ＥＣＲプラズマを用いたＥＣＲスパッタ法は、低損傷に膜を形成することができる成膜方法である。この理由の第１として、プラズマの生成が、基板表面より離れた位置で行われることがある。理由の第２として、生成されたプラズマ流の周囲に配置された、例えば円筒形状のターゲットが用いられるため、ターゲットをスパッタする高エネルギー粒子の出射方向は、基板の方向には向かず、高エネルギー粒子が基板に入射することが抑制されるようになることがある。

一方、ＲＦマグネトロンスパッタ法で形成したＺｎＯ膜は、ｃ軸方向へ強く配向し、これを断面ＴＥＭ（透過型電子線顕微鏡）で観察すると、はっきりとした柱状構造の結晶観察される。また、このＺｎＯ膜のＸ線回折パタンには、（００２）ピークが強く観察されることが知られている。

これに対し、ＥＣＲスパッタ法では、上述したように膜に対して損傷が抑制された状態が得られるが、形成したＺｎＯ膜の結晶性はそれほど高くはない。ＥＣＲスパッタ法で形成したＺｎＯ膜のＸ線回折パタンは、図５に示すように、２θ＝３４°に（００２）ピークが見られるものの、２θ＝２０−４０°にブロードに重畳するガラス基板からの散乱ピークも相当な強度で見られるため、両者の強度の比較からみて、ＺｎＯ膜における（００２）ピーク強度は、相対的にそれほど大きくないことが判断される。

Ｘ線件出器をθ＝３４°に固定して試料基板を回転させて測定したロッキングカーブは、図６に示すように、回転角ω＝１７°を中心とする強度分布ではなく、ω＝６°から強度が徐々に減少する傾向を示している。このことは、ＺｎＯ膜を形成した基板表面の法線方向に、ｃ軸が配向しているわけではないことを示している。

しかしながら、ＺｎＯ膜の電気的特性は、ＺｎＯ膜の結晶性だけで決定されるものではない。例えば、ＲＦマグネトロンスパッタで形成されたＺｎＯ膜のように、ｃ軸配向した柱状構造となっている場合、各結晶粒の内部の結晶性は良好であるが、これを横断する方向の電子の移動に関しては、結晶粒界における散乱（粒界散乱）の影響が大きいことが考えられる。

これに対し、ＥＣＲスパッタ法により形成したＺｎＯ膜は、同じ横方向（基板平面方向）への結晶間のつながりがなだらかなため、全体としての電子の移動度も、上述したＺｎＯ膜に遜色ない状態となる。例えば、ＧａやＡｌなどをドープしないノンドープのＺｎＯ膜をＥＣＲスパッタ法で作製すると、最も低い抵抗率として２×１０^-3Ωｃｍが達成される。

このように、低損傷で、ある程度低い抵抗率が得られるＥＣＲスパッタ法によるＺｎＯ膜の形成に、ＲＦマグネトロンスパッタ法によりＧａ₂Ｏ₃ターゲットをスパッタして得られるスパッタ粒子を、形成されているＺｎＯ膜の表面に対して斜め方向より入射させることで、ＲＦマグネトロンスパッタによる高エネルギー粒子の入射を抑制し、ＺｎＯ膜に与える損傷を抑えた状態で、ＧａがドープされたＺｎＯ膜を形成することができる。Ａｌ₂Ｏ₃ターゲットを用いてＡｌをドープする場合も同様である。また、これらドーパントのドーピング濃度は、数原子％程度であれば十分であり、ＲＦマグネトロンスパッタにおけるターゲットに印加するパワーは小さくてよい。この観点からも、成膜しているＺｎＯ膜に対するイオン衝撃を抑制できることになる。

本発明の実施の形態におけるＺｎＯ膜形成装置の構成例を示す構成図である。 本実施の形態におけるＺｎＯ膜形成装置を用いたＺｎＯ膜形成方法を説明する工程図である。 実際に形成したＧａドープＺｎＯ膜の特性調査の結果について説明する説明図である。 実際に形成したＧａドープＺｎＯ膜の透過率を示す特性図である。 ＥＣＲスパッタ法で形成したＺｎＯ膜のＸ線回折パタンを示す特性図である。 Ｘ線件出器をθ＝３４°に固定し、ＥＣＲスパッタ法で形成したＺｎＯ膜が形成されている試料基板を回転させて測定したロッキングカーブを示す特性図である。 ｎＯの焼結体からなるターゲットを用いたＲＦマグネトロンスパッタ法を説明するための構成図である。

符号の説明

１０１…真空処理室、１０２…ＥＣＲプラズマ源、１０３…ターゲット、１０４…ＲＦマグネトロンプラズマ発生部、１０５…ターゲット、１０６…導入部、１０７…ガス導入口、１１０…基板台、２０１…基板、２０２…ＺｎＯ膜。

Claims (5)

1. ＺｎＯからなる第１ターゲットを備えた電子共鳴サイクロトロンプラズマによる第１スパッタ源と、
   Ｇａ₂Ｏ₃又はＡｌ₂Ｏ₃からなる第２ターゲットを備えたＲＦマグネトロンプラズマによる第２スパッタ源と、
   前記第１スパッタ源からのスパッタ粒子と前記第２スパッタ源からのスパッタ粒子とが堆積する基板が載置される基板台と
   を備え、
   前記第２ターゲットのスパッタされる面の法線と前記基板の表面の法線とのなす角度が、６０°以上９０°未満にされている
   ことを特徴とするＺｎＯ膜形成装置。
2. 請求項１記載のＺｎＯ膜形成装置において、
   前記基板台は、前記基板の中心部を通る法線を軸として前記基板を回転させる基板回転機能を備える
   ことを特徴とするＺｎＯ膜形成装置。
3. 請求項１又は２記載の膜形成装置において、
   前記第１スパッタ源で生成されるプラズマは、前記基板の法線方向に流れるようにされている
   ことを特徴とするＺｎＯ膜形成装置。
4. ＺｎＯからなる第１ターゲットを備えた電子共鳴サイクロトロンプラズマによる第１スパッタと、
   Ｇａ₂Ｏ₃又はＡｌ₂Ｏ₃からなる第２ターゲットを備えたＲＦマグネトロンプラズマによる第２スパッタとを同時に行って、
   基板の上にＧａ又はＡｌがドープされたＺｎＯ膜を形成するＺｎＯ膜形成方法であって、
   前記第２ターゲットのスパッタされる面の法線と前記基板の表面の法線とのなす角度を、６０°以上９０°未満にした状態で、前記第１スパッタ及び前記第２スパッタを同時に行う
   ことを特徴とするＺｎＯ膜形成方法。
5. 請求項４記載のＺｎＯ膜形成方法において、
   前記第１スパッタ源で生成されるプラズマは、前記基板の法線方向に流れる状態とする
   ことを特徴とするＺｎＯ膜形成方法。

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