JP5243459B2

JP5243459B2 - 透明導電膜の形成方法

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Publication number: JP5243459B2
Application number: JP2010004662A
Authority: JP
Inventors: 方省赤澤
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2010-01-13
Filing date: 2010-01-13
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2030-01-13
Also published as: JP2011144408A

Description

本発明は、フラットパネルディスプレイおよび太陽電池などに用いられる透明導電膜の形成方法に関するものである。

現在、フラットパネルディスプレイなどに用いられる透明電極の材料には、主にＩＴＯ（Indium Tin Oxide）が用いられているが、Ｉｎ資源の枯渇の問題などから代替材料が探索されている。これまでのところ、ＡｌドープＺｎＯやＧａドープＺｎＯのようなＺｎＯ系透明導電膜が有力候補となっている。しかしながら、これらの材料は、薬品耐性の問題やウエットエッチングプロセスが未確立であることなどから、太陽電池など一部のデバイスに用いられているに過ぎない。

一方、Ｎｂドープ酸化チタン（ＴＮＯ）膜は、最近登場した新しい透明導電膜として注目されている。ＺｎＯ系透明導電膜と同様の特性がＴＮＯ膜により得られ、さらに、加工性や膜の安定性などで優れた特徴が得られれば、ＴＮＯ膜が、ＺｎＯ系の材料に変わる代替材料となる。

これまで、ＴＮＯ膜は、主にパルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法により形成されている。ＰＬＤ法は、素性の良い酸化物薄膜を得ることができる成膜技術である。しかしながら、ＰＬＤ法による成膜では、組成のよい膜を形成可能な条件の範囲が狭く生産性に乏しいという問題がある。これに対し、生産性に優れるマグネトロンスパッタを用い、ＴＮＯ膜を形成する試みもされている（非特許文献１〜３参照）。非特許文献１，２では、ＮｂをドープしたＴｉＯ₂酸化物ターゲットを用いたマグネトロンスパッタ法によりＴＮＯ膜を形成している。また、非特許文献３では、Ｎｂ₂Ｏ₅ペレットをＴｉＯ₂ターゲット上に置いたマグネトロンスパッタ法によりによりＴＮＯ膜を形成している。

Meagen A. Gillispie, et al. ,"Sputtered Nb- and Ta-doped TiO2 transparent conducting oxide films on glass",J. Mater. Res. ,Vol.22, No.10, pp.2832-2837, 2007. N. Yamada, et al. ,"Structural, electrical and optical properties of sputter-deposited Nb-doped TiO2 (TNO) polycrystalline films", Thin Solid Films, vol.516, pp.5754-5757, 2008. Y. Sato, et al. ,"Transparent conductive Nb-doped TiO2 films deposited by direct-current magnetron sputtering using a TiO2-x target", Thin Solid Films, vol.516, pp.5758-5762, 2008.

しかしながら、上述したＴＮＯ膜の形成技術では、Ｎｂの添加量の割合の変更が、容易ではないという問題がある。

また、ＴＮＯ膜の電気伝導性は、Ｎｂ量だけでなく、膜を構成している酸素の量にも強く依存する。例えば、化学量論組成となっているＴｉＯ₂膜は、電気伝導性を示さない。また、作製されたＴＮＯ膜より酸素を分離して、電気伝導性を示す酸素不足の状態（還元状態）にすることは現実的ではない。このため、ＴＮＯ膜の形成においては、還元状態のＴＮＯ膜を堆積することが重要となる。例えば、非晶質のＴＮＯ膜をあらかじめ基板上に堆積しておき、これを水素ガス雰囲気中あるいは真空中でアニールして結晶化する場合、結晶化前の非晶質ＴＮＯ膜が、既に還元状態であることが必要である。

還元状態のＴＮＯ膜を形成するには、酸素不足の状態のＴｉＯ_2-xターゲットを用いることになる。しかしながら、このような還元性ターゲットの製造は一般に高コストになるという問題がある。

また、還元状態であっても酸化物であるターゲットを用いる場合、よく知られているように、スパッタ速度はあまり速くなく、成膜に時間を要することになる。これに対し、金属Ｔｉのターゲットを用い、微量の酸素を導入してスパッタ成膜することで還元状態の酸化チタンを堆積することが可能であるが、この場合、よく知られているように酸化物モードのスパッタ状態になると、スパッタ速度が急激に低下する。このような状態では、フラットパネルディスプレイなどに用いる比較的厚い膜を形成するためには、非常に多くの時間を要することになる。いずれにおいても、成膜に時間がかかるという問題があり、生産性に難がある。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、より短時間で低コストな状態で、所望とする組成のＮｂドープ酸化チタン膜が形成できるようにすることを目的とする。

本発明に係る透明導電膜の形成方法は、金属Ｔｉからなる第１ターゲットを用いた酸素ガスによる反応性スパッタを行うステップと、五酸化ニオブからなる第２ターゲットを用いたスパッタを行うステップとを同時に行うことで、基板の上にニオブがドープされた酸化チタンからなる透明導電膜を形成する。

上記透明導電膜の形成方法において、反応性スパッタと第２ターゲットを用いたスパッタとは異なる形態のスパッタであり、反応性スパッタは、電子サイクロトロン共鳴プラズマスパッタであればよい。また、五酸化ニオブからなるターゲットを用いたスパッタは、ＲＦマグネトロンスパッタであればよい。

以上説明したように、本発明によれば、金属Ｔｉからなる第１ターゲットを用いた酸素ガスによる反応性スパッタと、五酸化ニオブからなる第２ターゲットを用いたスパッタとを同時に行うようにしたので、より短時間で低コストな状態で、所望とする組成のＮｂドープ酸化チタン膜が形成できるようになるという優れた効果が得られる。

本発明の実施の形態における透明導電膜の形成方法を説明するための工程図である。本発明の実施の形態における透明導電膜の形成方法を説明するための工程図である。本発明の実施の形態における透明導電膜の形成方法を実施するための成膜装置の構成例を示す構成図である。金属Ｔｉからなるターゲットを用いた酸素ガスによる反応性スパッタで形成する酸化チタン（ＴｉＯ_2-x）膜の、供給する酸素流量を変化させたときのキャリア密度（ｎ：白丸）、Ｈａｌｌ移動度（μ：黒丸）、抵抗率（ρ：白四角）の変化を示す特性図である。酸素流量１．０ｓｃｃｍでＴＮＯ膜を成膜したときの、Ｎｂ₂Ｏ₅よりなるターゲットに印加したＲＦパワー（スパッタ出力）に対する、キャリア密度（ｎ：白丸）、Ｈａｌｌ移動度（μ：黒丸）、抵抗率（ρ：白四角）の変化を示す特性図である。酸素流量１．４ｓｃｃｍでＴＮＯ膜を成膜したときの、Ｎｂ₂Ｏ₅よりなるターゲット２０５に印加したＲＦパワー（スパッタ出力）に対する、キャリア密度（ｎ：白丸）、Ｈａｌｌ移動度（μ：黒丸）、抵抗率（ρ：白四角）の変化を示す特性図である。成膜時の酸素流量１．４ｓｃｃｍ、Ｎｂ濃度６ｍｏｌ/％のＴＮＯ膜の、可視から近赤外域の透過率変化を示す特性図である。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１Ａ，図１Ｂは、本発明の実施の形態における透明導電膜の形成方法を説明するための工程図である。まず、図１Ａに示すように、例えば、透明なガラスから構成された基板１０１を用意する。

次に、金属Ｔｉからなる第１ターゲットを用いた酸素ガスによる反応性スパッタと、五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）からなる第２ターゲットを用いたスパッタとを同時おこなうことで、図１Ｂに示すように、基板１０１の上にニオブがドープされた酸化チタンからなる透明導電膜１０２を形成する。

上述した本実施の形態によれば、第１ターゲットを用いた酸素ガスによる反応性スパッタにおいて、スパッタ速度が低下しない範囲に酸素ガスの供給量を低下させても、第２ターゲットによるスパッタで、酸素が供給できるので、所望とする酸素組成の透明電極膜１０２が形成できる。同様に、第２ターゲットによるスパッタでＮｂをドープしているので、所望とする組成の透明電極膜１０２が形成できる。また、第１ターゲットおよび第２ターゲットのいずれにおいても、コストの上昇を招くことがない。このように、本実施の形態によれば、より短時間で低コストな状態で、所望とする組成のＮｂドープ酸化チタン膜が形成できるようになる。

ここで、金属Ｔｉのターゲットを用いた反応性スパッタでは、例えば、実験などにより、予めメタルモードの酸素流量の範囲を確定しておき、確定しておいた範囲内で、酸素流量を決定して還元状態のＴｉＯ_2-x膜のスパッタを行えばよい。このスパッタと同時に、Ｎｂ₂Ｏ₅ターゲット（第２ターゲット）からのスパッタを重畳させればよい。Ｎｂ₂Ｏ₅ターゲットのスパッタパワーを変えることにより、所望のＮｂ量と酸素量のＴＮＯ膜が得られるようになる。

ＴＮＯ膜へ供給される酸素原子は、反応性スパッタ中に金属Ｔｉターゲット（第１ターゲット）が酸化されて形成された最表面のＴｉＯ_x層に含まれる酸素原子、供給される酸素ガスがプラズマにより解離した酸素原子、およびＮｂ₂Ｏ₅ターゲット中に含まれる酸素が含まれる。Ｎｂ₂Ｏ₅ターゲットから放出される酸素量は、導入する酸素ガスの量とは無関係であって、Ｎｂ₂Ｏ₅ターゲットへかけるパワーだけに依存する。金属Ｔｉターゲットのスパッタによる、完全に酸化されるまではいかない若干の還元状態のＴｉＯ_2-x膜については、僅かな酸素量の違いでも電気伝導特性が大きく変化する。このＴｉＯ_2-x膜における酸素量が、Ｎｂ₂Ｏ₅ターゲットから供給される酸素に制御することが可能である。

ここで、金属Ｔｉからなる第１ターゲットを用いた酸素ガスによる反応性スパッタは、例えば、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）スパッタ法により行うことができる。低損傷な成膜が可能なＥＣＲスパッタ法でＴｉＯ_2-xを堆積することで、良質なＴＮＯ膜を形成できる。ＥＣＲスパッタ法においては、第１にプラズマの生成が基板表面から離れた位置で行われるリモートプラズマである。また、第２に円筒型ターゲットを用いるために、高エネルギー粒子の出射方向は、主に円筒ターゲットの内側に向いており、基板表面に平行に近い方向に出射するために、基板表面に入射する量が大幅に少なくなる。これらのことにより、ＥＣＲスパッタによれば、良質なＴＮＯ膜の形成が可能となる。また、ＥＣＲスパッタにおいては、プラズマ流が成膜中に連続してＴＮＯ膜へ照射されるため、薄膜の還元性を確保しやすいという利点がある。

以下、本発明の実施の形態における透明導電膜の形成方法を実施するための成膜装置について説明する。図２は、この成膜装置の構成例を示す構成図である。この装置は、図示しないターボ分子ポンプなどの真空排気装置が連通した真空処理室２０１と、真空処理室２０１の内部に設けられたＥＣＲプラズマ源２０２と、ＥＣＲプラズマ源２０２より生成されたＥＣＲプラズマによるスパッタを行うための金属Ｔｉからなるターゲット（第１ターゲット）２０３とを備える。ＥＣＲプラズマ源２０２とターゲット２０３とによりＥＣＲスパッタ源（第１スパッタ源）が構成されていることになる。ＥＣＲプラズマ源２０２を動作させ、アルゴンガスを用いてＥＣＲプラズマを生成し、円筒型のターゲット２０３にＲＦを印加することでＴｉ原子がスパッタされ、これらが下流に位置する基板Ｗの表面に付着する。基板Ｗは、基板台２１０の上に載置されている。

なお、ターゲット２０３は、円筒型に限らず、ＥＣＲプラズマ源２０２から生成されるプラズマ流の周囲を取り巻く位置に配置され、スパッタされる面がプラズマ流の進行方向に平行な状態とされた形状となっていればよい。例えば、ターゲット２０３は、多角形状に成形されていてもよい。また、ターゲット２０３は、複数の板から構成されていてもよい。

また、本実施の形態における成膜装置は、ＲＦマグネトロンプラズマ発生部２０４と、ＲＦマグネトロンプラズマ発生部２０４により生成されたプラズマによりスパッタを行うための五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）からなるターゲット（第２ターゲット）２０５とを備え、これらが、導入部２０６により真空処理室２０１に接続されている。ＲＦマグネトロンプラズマ発生部２０４とターゲット２０５とにより、ＲＦマグネトロンスパッタ源（第２スパッタ源）が構成されている。ＲＦマグネトロンプラズマ発生部２０４によりアルゴンガスのプラズマを生成し、円板状のターゲット２０５にＲＦを印加することで、ターゲット２０５のＮｂおよびＯ原子がスパッタされ（ＲＦマグネトロンスパッタ）、これらが下流に位置する基板Ｗの表面に付着する。

これらの構成により、ターゲット２０３よりスパッタされて飛び出た粒子と、ターゲット２０５よりスパッタされて飛び出た粒子とが、真空処理室２０１の内部に配置された処理対象の基板Ｗの膜形成面に堆積することが可能となる。また、真空処理室２０１には、酸素ガスを導入するガス導入口２０７を備えている。なお、図２では、アルゴンなどのスパッタガスの導入については省略している。後述するように、Ｎｂ₂Ｏ₅からなるターゲット２０５を用いることで、Ｎｂドープ酸化チタン膜が形成可能である。

上述したように構成された成膜装置において、ターゲット２０５の表面（スパッタされる面）の法線と基板Ｗの表面の法線とのなす角度が、６０°以上９０°未満にされている。図２において、角度θが、６０°以上９０°未満にされている。ＥＣＲプラズマ源２０２からのプラズマが流れる方向を基板Ｗの法線方向としており、ターゲット２０５の表面の法線と、ＥＣＲプラズマ源２０２からのプラズマが流れる方向とのなす角度がθであり、これが６０°以上９０°未満にされている。なお、本実施の形態では、円筒形状のターゲット２０３を用いており、ターゲット２０３の中空部の中心を通る線が、ＥＣＲプラズマ源２０２からのプラズマが流れる方向となっている。

上述した角度の範囲であれば、Ｎｂの堆積速度をあまり大きくしすぎることがなく、Ｎｂの導入量を所望の範囲に制御することができる。一方、上記角度が９０°を超えると、ターゲット２０５が基板Ｗの膜形成面から見込めなくなり、ターゲット２０５からの粒子がほとんど到達しなくなる。このため、上記角度は９０°未満とする。実際には、上記角度が８０°を越えると、ターゲット２０５から見込める基板Ｗの表面の領域（幅）が狭くなりすぎる。従って、ターゲット２０５の表面の法線と基板Ｗの表面の法線とのなす角度は、６０°〜８０°の範囲とするとよりよい。例えば、上述した角度を７０°とすることで、ＲＦマグネトロンプラズマ発生部２０４におけるＲＦパワーが数１０Ｗ程度で、Ｎｂの含有量が数ｍｏｌ％のＴＮＯ膜が形成できる。

なお、基板Ｗの表面に平行な平面方向において、基板Ｗは、ターゲット２０５からのスパッタ粒子が到達する領域（範囲）内に入る位置に配置する。また、基板台２１０に、基板Ｗをこの中心部を通る法線を軸として回転させる基板回転機能を備え、この機能により基板Ｗを回転させることで、基板Ｗの面内における膜厚と各組成の均一性を確保することができる。

また、ＥＣＲプラズマ源２０２からのプラズマが流れる方向を基板Ｗの法線方向としており、この状態が、ＥＣＲスパッタ源による酸化チタン膜の堆積速度を最大とする。ＥＣＲプラズマ源２０２からのプラズマが流れる方向に対し、基板Ｗの法線方向をずらすほど、ＥＣＲプラズマ流（スパッタ粒子）の単位面積あたりの密度が低下し、堆積速度（成膜速度）が低下する。ＥＣＲプラズマ源２０２からのプラズマが流れる方向に対し、基板Ｗの法線方向をあまりずらすと、酸化チタン膜の堆積速度が低下しすぎ、相対的にＮｂのドープ量が多くなり、所望とするＮｂドープ量が得られない場合がある。従って、ＥＣＲプラズマ源２０２からのプラズマが流れる方向に対する基板Ｗの法線方向の角度は、あまり大きくしない方がよい。

次に、上述した本実施の形態における成膜装置を用いたＮｂドープ酸化チタン膜形成方法について簡単に説明する。透明なガラスから構成された基板を用意し、用意した基板を、上述した成膜装置に搬入する。

次に、ＥＣＲプラズマ源２０２にＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance：電子サイクロトロン共鳴）プラズマが生成された状態とする。例えば、まず、成膜装置の内部を高真空状態の圧力に減圧し、次に、例えば希ガスであるアルゴン（Ａｒ）ガスおよび酸素ガスを導入する。この状態で、ＥＣＲプラズマ源２０２に、２．４５ＧＨｚのマイクロ波（５００〜６００Ｗ程度）と０．０８７５Ｔの磁場とを供給して電子サイクロトロン共鳴条件とすることで、プラズマ生成室内にＡｒおよび酸素のプラズマ（ＥＣＲプラズマ）が生成された状態が得られる。磁場の供給は、電磁石に電流１４Ａを流すことで行う。なお、Ｔ（テスラ）は、磁束密度の単位であり、１Ｔ＝２００００ガウスである。

上述したことにより生成されたＥＣＲプラズマは、ＥＣＲプラズマ源２０２の磁気コイルの発散磁場により、プラズマ生成室から、これに連通する処理室の側に放出される。この状態で、ＥＣＲプラズマ源２０２のＥＣＲプラズマが供給される出口に配置されたターゲット２０３に、例えば１３．５６ＭＨｚ・６００Ｗの高周波電力（ターゲットバイアス）が供給（印加）された状態とする。このことにより、生成されているＥＣＲプラズマにより発生した粒子が、ターゲット２０３に衝突してスパッタリング現象が起こり、ターゲット２０３を構成している粒子（Ｔｉ原子）が飛び出す状態となる。

また、同時に、ＲＦマグネトロンプラズマ発生部２０４において、ターゲット２０５に所定のＲＦパワー（例えば１０Ｗ）を印加し、マグネトロンスパッタ源（ターゲット２０５）においてＲＦプラズマが生成されてスパッタリングが発生する状態とする。このようにして生成されたマグネトロンスパッタ源におけるプラズマで、ＲＦパワーが印加されているターゲット２０３がスパッタされ、Ｎｂ₂Ｏ₃からなるターゲット２０５を構成している粒子（Ｎｂ原子，Ｏ原子）が飛び出す状態となる。

ここで、一般には、ＲＦマグネトロンスパッタにおける動作圧力は、１Ｐａ台であり、ＥＣＲプラズマ生成を行う低い圧力状態では、安定した放電をさせることができない。しかしながら、本装置においては、マグネトロンスパッタ源の領域に連通した領域においてＥＣＲプラズマが生成されており、この一部がターゲット２０５の近く（マグネトロンスパッタ源の領域）に浸入してくる状態となっている。このため、マグネトロンスパッタとしては低い圧力状態とされているマグネトロンスパッタ源においても、プラズマが供給されている状態となり、ＲＦパワー１０Ｗ程度でも、放電（プラズマ）を安定して継続させることができる。

以上のようにして、プラズマを生成してスパッタ状態とし、ターゲット２０３およびターゲット２０５でスパッタされている粒子が基板Ｗの上に堆積する状態とすることにより、基板の上に、Ｎｂドープ酸化チタン膜が形成できる。

次に、上述した装置を用いて実際に作製した膜の評価結果について説明する。まず、Ｎｂ₂Ｏ₅からなるターゲット（第２ターゲット）からのドーピングなしの状態でＴｉＯ_2-x膜を形成する。ＥＣＲスパッタ源のマイクロ波パワーを５３０Ｗ、ターゲット２０３へのＲＦパワーを６００Ｗのスパッタ条件で成膜する。

図３は、供給する酸素流量を変化させたときの、形成された酸化チタン（ＴｉＯ_2-x）膜の、キャリア密度（ｎ：白丸）、Ｈａｌｌ移動度（μ：黒丸）、抵抗率（ρ：白四角）の変化を示す特性図である。基板温度は４００℃とする。

酸素流量を増大させると、堆積したＴｉＯ_2-x膜がより酸化された状態になるため、キャリア密度ｎが次第に減少する。しかし、Ｈａｌｌ移動度μは、酸素流量にかかわらずほぼ一定である。よって、抵抗率ρの変化は、主にキャリア密度の変化を反映しているものと考えられる。特に、酸素流量が１．２ｓｃｃｍから１．４ｓｃｃｍまで変化する間に、抵抗率は２桁も変化している。なお、ｓｃｃｍは流量の単位あり、０℃・１気圧の流体が１分間に１ｃｍ³流れることを示す。

上述した抵抗変化は、ＴｉＯ_2-x膜が、化学量論組成のＴｉＯ₂膜に近くなっていることを意味している。しかし、ＴｉＯ₂膜は絶縁体であるから、導電性を有していることは、還元状態になっていることを意味している。

このときＴｉＯ_2-x膜の成膜速度は、酸素ガス流量０．９ｓｃｃｍの場合の７．６ｎｍ／ｍｉｎから、１．４ｓｃｃｍの場合の５．４ｎｍ／ｍｉｎまで低下するものの、まだ十分大きな値を保っている。しかし、酸素流量を１．５ｓｃｃｍにすると、成膜速度は０．３６ｍ／ｍｉｎと１桁以上減少する。また、ターゲット２０３の電位が急激に変化する。これらのことにより、上述した条件では、酸素流量を１．５ｓｃｃｍにすると、酸化物モードになることがわかる。また、この酸化物モードで形成される酸化チタン膜は、導電性が失われている。以上の結果より、酸素流量が１．４ｓｃｃｍよりも低ければ、メタルモードでの成膜を継続できることが分かる。

図４は、酸素流量１．０ｓｃｃｍでＴＮＯ膜を成膜したときの、Ｎｂ₂Ｏ₅よりなるターゲット２０５に印加したＲＦパワー（スパッタ出力）に対する、キャリア密度（ｎ：白丸）、Ｈａｌｌ移動度（μ：黒丸）、抵抗率（ρ：白四角）の変化を示す特性図である。図４では、スパッタ出力に対応してニオブ濃度（ｍｏｌ％）を示している。ＩＣＰ−ＡＥＳ分析によりＮｂ原子のｍｏｌ濃度を算出した。

図４からわかるように、スパッタ出力を増加させてＮｂ₂Ｏ₅からのスパッタ量を増やすにつれ、抵抗率が増大している。酸素流量１．０ｓｃｃｍの条件では、酸素の組成比が不十分なことにより形成される酸素空孔が、電気伝導性の大部分を担っているものと考えられる。この状態にＮｂが加わることによるキャリア増大効果と、ターゲット２０５からの酸素が加わることによる酸素空孔減少効果が相殺し、実効的なキャリア数の増大へと繋がっていないことを示している。

図５は、酸素流量１．４ｓｃｃｍでＴＮＯ膜を成膜したときの、Ｎｂ₂Ｏ₅よりなるターゲット２０５に印加したＲＦパワー（スパッタ出力）に対する、キャリア密度（ｎ：白丸）、Ｈａｌｌ移動度（μ：黒丸）、抵抗率（ρ：白四角）の変化を示す特性図である。

この条件では、上述した場合に比較してより多くの酸素が酸化チタン膜に導入された状態となっている。この状態で、Ｎｂの添加量が増えると、この濃度が３〜４ｍｏｌ/％あたりで、形成される膜の抵抗率ρが極小になっている。キャリア密度ｎは、３〜４ｍｏｌ/％まで増大しているが、Ｈａｌｌ移動度μは変化していない。さらに、高濃度にＮｂをドープすると、キャリア密度ｎとＨａｌｌ移動度μの両方が緩やかに減少に転じている。これは、高濃度に導入されたＮｂにより結晶の乱れが誘発されるためと考えられる。また図４の結果と比較すると、酸素量が多い分だけ抵抗率も１桁以上高くなっている。

図６は、成膜時の酸素流量１．４ｓｃｃｍ、Ｎｂ濃度６ｍｏｌ/％のＴＮＯ膜の、可視から近赤外域の透過率変化を示す特性図である。波長５００ｎｍにピークを有しており、可視域において平均透過率６５％を確保している。このＴＮＯ膜の抵抗率は、２．７×１０^-2Ωｃｍであった。

以上に説明したように、本発明では、２元スパッタ系を用い、Ｎｂ量と酸化度の両方を制御するようにしたところに特徴がある。上述した実験結果が示すように、ＴＮＯ膜の電気伝導性は、酸素空孔とＮｂ原子からのキャリア生成により生じており、両者を独立して制御することにより、所望する抵抗率と透過率のＴＮＯ膜を得ることが可能になる。また金属Ｔｉターゲットを利用したメタルモードの範囲内でＴｉＯ_2-xが成膜できるため、高速スパッタ成膜が可能である。本発明では、Ｎｂ₂Ｏ₅ターゲットから供給される酸素によりＴＮＯ膜の酸化を僅かに変化させており、金属Ｔｉターゲットを用いた反応性スパッタでは、酸素量を多くしなくてもよく、Ｔｉ金属ターゲットからの反応性スパッタに影響が及ばない。本発明により、ポストアニールなどを行わなくても、スパッタ成膜された状態において１０^-2Ωｃｍから１０^-3Ωｃｍの抵抗率のＴＮＯ膜を容易にガラス基板上に形成することができる。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形が実施可能であることは明白である。例えば、上述では、金属Ｔｉからなるターゲットを用いた反応性スパッタでは、ＥＣＲスパッタ法を用い、五酸化ニオブからなるターゲットを用いたスパッタでは、ＲＦマグネトロンスパッタ法を用いるようにしたが、これに限るものではなく、両者ともＲＦマグネトロンスパッタ法を用いるようにしてもよい。一方、磁場の干渉のため、ＥＣＲスパッタ法を両者に適用させることは容易ではない。また、不活性ガスとしてアルゴンガスを用いたが、これに限るものではなく、キセノンガスを用いても同様である。また、上述では、ＴＮＯ膜をガラス基板の上に形成する場合について説明したが、これに限るものではなく、例えば、シリコン基板の上に形成してもよい。

１０１…基板、１０２…透明導電膜。

Claims

金属Ｔｉからなる第１ターゲットを用いた酸素ガスによる反応性スパッタを行うステップと、
五酸化ニオブからなる第２ターゲットを用いたスパッタを行うステップと
を同時に行うことで、基板の上にニオブがドープされた酸化チタンからなる透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜の形成方法。
請求項１記載の透明導電膜の形成方法において、
前記反応性スパッタと前記第２ターゲットを用いたスパッタとは異なる形態のスパッタであり、
前記反応性スパッタは、電子サイクロトロン共鳴プラズマスパッタであることを特徴とする透明導電膜の形成方法。
請求項２記載の透明導電膜の形成方法において、
前記五酸化ニオブからなるターゲットを用いたスパッタは、ＲＦマグネトロンスパッタであることを特徴とする透明導電膜の形成方法。