JP2017133070A

JP2017133070A - 酸化亜鉛薄膜製造装置、マルチプラズマ酸化亜鉛薄膜製造装置、酸化亜鉛薄膜製造方法

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Publication number: JP2017133070A
Application number: JP2016014003A
Authority: JP
Inventors: 直幸佐藤; Naoyuki Sato; 隆池畑; Takashi Ikehata; 池畑　　隆; 佐藤　達志; Tatsushi Sato; 達志佐藤
Original assignee: BIEMTRON KK; Ibaraki University NUC
Current assignee: BIEMTRON KK; Ibaraki University NUC
Priority date: 2016-01-28
Filing date: 2016-01-28
Publication date: 2017-08-03
Anticipated expiration: 2036-01-28
Also published as: JP6811467B2

Abstract

【課題】導電性及び広帯域で光透過率の高いＺｎＯ薄膜を安価に得る。
【解決手段】成膜チャンバ１０の左側（基板１００と反対側）には、円筒形状のベルジャ２０が連結されている。ベルジャ２０の外面の周囲には、その中心軸の周りにコイル２１が巻回されており、コイル２１には、１３．５６ＭＨｚの高周波電流を流すことができる。また、ベルジャ２０内には、酸化性ガスを導入することができる。ベルジャ２０内の中心軸付近には、線状のＺｎソース２２Ａが内部に設置されたオーブン２２が設けられる。オーブン２２の温度を上昇させることによって、Ｚｎソース２２Ａを加熱することができる。堆積方向におけるコイル２１のベルジャ２０に対する位置は、調整が可能とされる。
【選択図】図１

Description

本発明は、基板上に導電性かつ透明な酸化亜鉛薄膜を形成する酸化亜鉛薄膜製造装置、マルチプラズマ酸化亜鉛薄膜製造装置、酸化亜鉛薄膜製造方法に関する。

可視光を受光する太陽電池等のデバイスや、可視光を発するディスプレイ等のデバイスにおいて、光の利用効率を高めるためには、可視光を透過しかつ導電性が高い透明電極を用いることが必須である。透明電極の材料としては、例えばＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）等が知られている。しかしながら、これに用いられるインジウム（Ｉｎ）は高価な希少金属であるため、ＩＴＯは高価な材料であり、より安価かつ安定供給が可能な材料への置換が望まれている。この候補としては、安価かつ安定供給が容易な亜鉛（Ｚｎ）を主原料とする酸化亜鉛（ＺｎＯ）が知られている。また、ＩＴＯと比べて、ＺｎＯは、近赤外域（波長が１μｍ程度前後）における透過率が高いため、例えば導電性のＺｎＯを透明電極として太陽電池に用いた場合には、ＩＴＯを用いた場合と比べてその太陽光の利用効率を高くすることができる。また、これを近赤外域の発光素子に使用することも可能となるため、ＺｎＯの適用範囲はＩＴＯと比べて非常に広くなる。

ＺｎＯを透明電極として用いるためには、大面積の基板上に薄膜状態で一様に成膜されたＺｎＯ薄膜として形成できることが要求される。一般に、薄膜状態で成膜された材料の特性は、バルク状態の材料の特性とは異なる。このため、特に薄膜状態において、高い可視光透過率と低い電気抵抗（シート抵抗：面積に依存しない抵抗）が得られることが要求される。また、前記のように材料自身が安価であることに加えて、こうした大面積の薄膜状態のものを安価に形成できる製造方法（成膜方法）が適用できることも重要である。

ＺｎＯは広バンドギャップ半導体であり、ＧａやＡｌ等のドーピングによってｎ型の導電性を示す。ＧａドープやＡｌドープのＺｎＯ薄膜を形成するためには、例えばスパッタリング法を用いることができる。ただし、Ｚｎは安価であるものの、ＧａやＡｌがドープされたＺｎＯのスパッタリングターゲットは、その製造が容易ではないために、高価となる。このため、ＧａやＡｌがドープされたＺｎＯ薄膜を安価に得ることは困難であった。また、こうした不純物の過剰な添加によって、前記のような近赤外域の光透過率は低下した。

ただし、ＧａやＡｌ等の導電性不純物を特にドープしなくとも、例えばＺｎＯ結晶中の酸素空孔、格子間Ｚｎ等の点欠陥や、大気等に起因した意図しない不純物添加等によっても、ＺｎＯにおいてはｎ型の導電性が発現し易い。こうした安価なＺｎＯ薄膜の製造方法が、特許文献１に記載されている。この技術においては、減圧雰囲気中でオーブンを用いて加熱・蒸気化された亜鉛（Ｚｎ）と、コイルに高周波電流を流すことによって誘導結合プラズマ化された酸素とが混合されて基板に照射されることによって、ＺｎＯが基板上に堆積し、薄膜として形成される。この際、ＧａやＡｌ等の導電性不純物を特に添加しなくとも、ｎ型の導電性が発現する。このため、導電性のＺｎＯ薄膜を特に安価で得ることができ、その大面積での成膜も可能である。

この際、電極として用いるためには、シート抵抗の低いことが要求される。シート抵抗は、電気抵抗率（体積抵抗率）と膜厚で定まり、電気抵抗率が一定の場合には、シート抵抗は膜厚の増大と共に減少する。ＩＴＯと同様に、ＺｎＯ薄膜の電気抵抗率を例えば光透過性でない通常の配線材料である金属（ＡｌやＣｕ等）と同等に低くすることは極めて困難である。更に、ＺｎＯ薄膜は一般には多結晶であり、その電気抵抗率は、粒径やその結晶粒分布等にも依存し、電気抵抗率は膜厚方向で一様ではない。このため、ＺｎＯ薄膜のシート抵抗を低減するためには、実際には、電気抵抗率をある程度以下に低く維持した状態で膜厚を大きくする（厚くする）ことが有効である。この際、透明電極として用いるためには、シート抵抗が充分低くなる程度に膜厚を大きくしても光（可視光）透過率が高く維持されることが要求される。

一方、一般的には、薄膜の膜厚が増大した場合には、薄膜中の膜応力等に起因して基板からの剥離が発生しやすくなる。このため、充分に低いシート抵抗と高い光透過率が得られるＺｎＯ薄膜を剥離なく基板上に形成できることが要求される。特許文献１に記載の製造方法においては、こうした要求を満たすこともできる。この際、基板を高温にすることもないため、耐熱性の低い基板（例えば有機材料で構成された基板）に対しても透明電極となるＺｎＯ薄膜を形成することができる。また、大きな成膜速度（ＺｎＯ薄膜の堆積速度）が得られるため、ＺｎＯ薄膜を用いた素子（太陽電池等）の量産という観点からも、この製造方法は有効である。

特開２０１０−２６１０８４号公報

しかしながら、特許文献１に記載の製造方法を用いて得られたＺｎＯ薄膜のシート抵抗は、最低でも２３Ω／□（以下、シート抵抗の単位はΩであるが、これをΩ／□と記載する）程度であった。この値は、ＺｎＯ薄膜としては低いものの、現在広く用いられているＩＴＯ薄膜等と比べると、大きかった。あるいは、透明電極を構成する材料として、広帯域で光透過率を同等に高く保ったままで、更に低いシート抵抗が要求された。

すなわち、導電性及び広帯域で光透過率の高いＺｎＯ薄膜を安価に得ることは困難であった。

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、上記問題点を解決する発明を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
本発明の酸化亜鉛薄膜製造装置は、基板上に酸化亜鉛薄膜を形成する酸化亜鉛薄膜製造装置であって、前記基板を減圧雰囲気下で収容する成膜チャンバと、前記基板に対する前記酸化亜鉛薄膜の堆積方向における前記基板と反対側において、前記成膜チャンバと連結され、酸素を含む酸化性ガスが流されるベルジャと、前記ベルジャの外部に装着され、高周波電力が印加されることによって前記ベルジャの内部における前記酸化性ガスをプラズマ化するプラズマ生成手段と、内部に亜鉛材料を収容し、加熱されることによって前記亜鉛材料から亜鉛を蒸気化して前記基板の側に噴射するように前記ベルジャの内部に設けられたオーブンと、を具備し、前記プラズマ生成手段と前記基板との間の前記堆積方向に沿った間隔が調整可能とされたことを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛薄膜製造装置において、前記プラズマ生成手段は、前記ベルジャの外面を前記堆積方向の周りで巻回するコイルであることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛薄膜製造装置は、前記堆積方向に沿った前記オーブンと前記基板との間の間隔が調整可能とされたことを特徴とする。
本発明のマルチプラズマ酸化亜鉛薄膜製造装置は、前記酸化亜鉛薄膜製造装置が複数、前記成膜チャンバを共通として前記堆積方向と垂直な面内において配列されたことを特徴とする。
本発明のマルチプラズマ酸化亜鉛薄膜製造装置は、前記プラズマ生成手段と前記基板との間の間隔が、各前記プラズマ生成手段毎に調整可能とされたことを特徴とする。
本発明のマルチプラズマ酸化亜鉛薄膜製造装置は、前記プラズマ生成手段に投入される前記高周波電力が、各前記プラズマ生成手段毎に調整可能とされたことを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛薄膜製造方法は、前記酸化亜鉛薄膜製造装置又は前記マルチプラズマ酸化亜鉛薄膜製造装置を用いた酸化亜鉛薄膜製造方法であって、前記基板が収容された前記成膜チャンバを１×１０^−４〜８×１０^−３Ｐａの範囲に減圧する減圧工程と、前記減圧工程後に、前記酸化性ガスを導入して前記ベルジャ内の圧力を０．０５〜０．５Ｐａの範囲とし、前記プラズマ生成手段に前記高周波電力を投入し、前記ベルジャ内の前記酸化性ガスをプラズマ化すると共に、前記オーブンを加熱する成膜工程と、を具備し、前記堆積方向に沿った前記プラズマ生成手段と前記基板との間の間隔を２０〜１００ｍｍの範囲とすることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛薄膜製造方法は、酸素濃度が９９ｍｏｌ％以上とされた前記酸化性ガスを用いることを特徴とする。

本発明は以上のように構成されているので、導電性及び広帯域で光透過率の高いＺｎＯ薄膜を安価に得ることができる。

本発明の実施の形態に係る酸化亜鉛薄膜製造装置の構成を示す図である。本発明の実施の形態に係る酸化亜鉛薄膜製造装置において生成される混合ガスプラズマの発光スペクトルの一例である。本発明の実施の形態に係る酸化亜鉛薄膜製造装置において、コイルと基板の間隔ｚａｓを４０〜７０ｍｍの範囲で変化させた場合における、ＺｎＯ薄膜のシート抵抗Ｒｓのオーブン温度Ｔｏｖ依存性である。本発明の実施の形態に係る酸化亜鉛薄膜製造装置における、混合ガスプラズマのプラズマ密度ｎのｚａｓ依存性を測定した結果である。混合ガスプラズマにおける、Ｚｎ／Ｏ、Ｏ_２ ^＋／Ｏ、Ｚｎ^＋／Ｚｎの発光強度比のｚａｓ依存性を測定した結果である。本発明の実施の形態に係る酸化亜鉛薄膜製造装置において、ｚａｓを８０〜１１０ｍｍの範囲で変化させた場合における、ＲｓのＴｏｖ依存性である。本発明の実施の形態に係る酸化亜鉛薄膜の製造方法によって得られたＺｎＯ薄膜の光透過特性の例である。本発明の実施の形態に係る酸化亜鉛薄膜の製造方法によって得られたＺｎＯ薄膜と、同等のＲｓをもつＩＴＯ薄膜の光透過特性を比較して示す図である。

以下、本発明の実施の形態に係る酸化亜鉛薄膜製造装置について説明する。図１は、このＺｎＯ薄膜製造装置（酸化亜鉛薄膜製造装置）１の構成を模式的に示す構成図である。このＺｎＯ薄膜製造装置１の基本構成は、特許文献１に記載されたものと多くの共通点を有する。まず、このＺｎＯ薄膜製造装置１においては、所定のベース真空度まで真空ポンプ（図示せず）を用いて減圧され、ＺｎＯ薄膜を形成すべき基板１００が載置される成膜チャンバ１０が用いられる。ここで、基板１００におけるＺｎＯ薄膜の堆積方向は、図１における水平方向であり、基板１００におけるＺｎＯ薄膜の堆積面（基板１００の表面）は、紙面と垂直である。

図１において、成膜チャンバ１０の左側（基板１００と反対側）には、絶縁性の石英で構成され、中心軸が図１における水平方向（堆積方向と同一）とされた円筒形状のベルジャ２０が連結されている。成膜チャンバ１０内の空間とベルジャ２０内の空間は連結されているため、成膜チャンバ１０内の減圧に伴い、ベルジャ２０内も同程度の圧力に減圧される。ベルジャ２０の外面の周囲には、その中心軸の周りに４ターンのコイル（アンテナ：プラズマ生成手段）２１が巻回されており、コイル２１には、１３．５６ＭＨｚの高周波電流を流すことができる。また、ベルジャ２０内には、図１における左側（基板１００がある側と反対側）から酸化性ガスを導入することができる。

このため、酸化性ガスをベルジャ２０中に導入し、その圧力を制御した状態でコイル２１に高周波電力を印加すると、コイル２１によってベルジャ内部に誘起された高周波電磁界によって、この酸化性ガスをＩＣＰ（誘導結合プラズマ）化することができる。酸化性ガスとしては、少なくとも、Ｚｎを酸化するための酸素（Ｏ）を含むものが用いられる。なお、酸化性ガスのベルジャ２０内への単位時間当たり流量は、マスフローコントローラ（図示せず）を用いて、パーソナルコンピュータ等によって制御される。ＩＣＰ化された酸化性ガス（酸化性ガスプラズマＯＰ）は、図中左側から右側（基板１００のある側）に向かって流れる。

また、ベルジャ２０内の中心軸付近には、線状のＺｎソース２２Ａが内部に設置されたオーブン２２が設けられる。オーブン２２には、抵抗加熱式のヒーター及び温度計（どちらも図示せず）が固定され、その温度を上昇させることによって、Ｚｎソース２２Ａを加熱することができる。Ｚｎは蒸気圧の高い金属材料であるため、加熱によってＺｎ蒸気Ｖが発生し、Ｚｎ蒸気Ｖは、図１においてオーブン２２の右端に設けられた開口から右側（基板１００側）に噴出し、ベルジャ２０内で生成された酸化性ガスプラズマＯＰと混合した混合ガスプラズマＭＰが生成され、基板１００はこの混合ガスプラズマＭＰに曝される。これによって、ＺｎＯ層が基板１００上に堆積することによって、ＺｎＯ薄膜が形成される。オーブン２２の温度Ｔｏｖも、前記のパーソナルコンピュータ等によって制御される。

基板１００上（図１における左側）には、基板１００上における特定の領域のみにＺｎＯ薄膜を堆積させるために、この特定の領域のみが開口されたマスク１１が設けられている。また、成膜のオン・オフを制御するためのシャッター１２が、マスク１１の開口部を覆うように設けられている。シャッター１２は、図１において水平方向に延伸し基板１００よりも上側に設けられたシャッター軸１２Ａの周りで回動する。シャッター軸１２Ａの回転角度を外部から制御してシャッター１２がマスク１１の開口部を覆わない状態とすることによって、ＺｎＯ成膜を行うことができる。以上の構成については、特許文献１に記載のものと同様である。

また、ＺｎＯ薄膜の成膜とは直接関係ないが、混合ガスプラズマＭＰの状態を調べるために、図１においては、発光分析器受光部３１と、ラングミュアプローブ３２とが、成膜チャンバ１０に装着されている。発光分析器受光部３１によって、成膜チャンバ１０内の混合ガスプラズマＭＰの発光スペクトルをリアルタイムで測定することができ、これによって、混合ガスプラズマＭＰ中における輝線スペクトルを発する元素、分子、イオン等の種類を認識することができ、その解析を外部のパーソナルコンピュータ等で行うことができる。一方、ラングミュアプローブ３２は、これに印加された電圧と流れる電流の関係（Ｉ−Ｖ特性）によって、混合ガスプラズマＭＰの状態を示す電子温度、プラズマ密度、プラズマ電位等のプラズマパラメータを認識することができる。成膜の状態を調べるためには、基板１００に近い場所における混合ガスプラズマＭＰの状態をモニターすることが好ましいため、発光分析器受光部３１、ラングミュアプローブ３２は、基板１００に近接して設けられている。なお、発光分析器受光部３１、ラングミュアプローブ３２は、混合ガスプラズマＭＰの状態を調べるためにのみ設けられるため、このＺｎＯ薄膜製造装置１を用いて実際に太陽電池等を製造する際には、不要である。

また、図１においては図示が省略されているが、実際には、成膜チャンバ１０の上側には、開閉扉を介して成膜チャンバ１０と連結され、成膜チャンバ１０とは独立して減圧（真空排気）されるロードロック室が設けられる。ロードロック室と成膜チャンバ１０の間（図１における上下方向）で基板１００が搬送可能とされる。このため、１枚の基板１００に対してＺｎＯ薄膜を形成中に他の１枚の基板１００をロードロック室に設置し、ＺｎＯ薄膜が形成された後の基板１００とロードロック室中の基板１００とを入れ替えた後にＺｎＯ薄膜が形成された基板１００を取り出し、かつ新たな基板１００をロードロック室に設置することを繰り返すことができる。この際、基板１００を外部に取り出す際に成膜チャンバ１０を大気開放する必要がない。このため、多数枚の基板１００に対してＺｎＯ薄膜を形成する作業を効率的に行うことができる。

ここで、成膜チャンバ１０に対してベルジャ２０は固定されており、両者の位置関係は固定されている。これに対して、堆積方向（図１における水平方向）におけるコイル２１、オーブン２２のベルジャ２０に対する位置は、調整が可能とされる。コイル２１の位置を調整することによって、基板１００に対する酸化性ガスプラズマＯＰの生成位置が調整され、オーブン２２の位置を調整することによって、Ｚｎ蒸気Ｖの噴出口の位置が調整される。堆積方向におけるコイル２１と基板１００との間の間隔をｚａｓ、オーブン２２と基板１００の間の間隔をｚｂｓとする。オーブン２２の内部は成膜チャンバ１０と連結した減圧雰囲気（真空）とされるのに対し、コイル２１は大気中に配されるため、ｚａｓを調整するための機構は容易に形成することができ、例えば、送りねじ機構等を用いてこれを構成することができ、この操作を外部から容易に行うことができる。

なお、図１におけるベルジャ２０、コイル２１、オーブン２２を組み合わせた構造を堆積方向と垂直（図１における紙面と垂直）な面上に２次元配列し、単一の成膜チャンバ１０及びその中に設置された大きな基板１００と組み合わせることによって、より広い面積の基板１００に対して一様にＺｎＯ薄膜を形成することもできる。すなわち、複数のＺｎＯ薄膜製造装置１を各々の堆積方向が平行となるように、かつ成膜チャンバ１０を共通とするように堆積方向と垂直な面上に配列してマルチプラズマ酸化亜鉛薄膜製造装置を実現することができる。この際、各ＺｎＯ薄膜製造装置１におけるｚａｓ、ｚｂｓは独立して制御することができることが好ましい。

上記の構成において、ベルジャ２０に導入される酸化性ガスとしては、酸素（純酸素）を用いることができる。プラズマＣＶＤ等、通常のプラズマプロセスでは、着火を容易とする、あるいはプラズマを安定化するために、酸素を酸化性ガスとして用いる場合には、反応と無関係のＡｒ等を混合する場合が多い。しかしながら、上記の構成においては、酸素以外の成分がＺｎＯ薄膜に混合することを抑制するために、酸化性ガスとしては純酸素（純度９９ｍｏｌ％以上）を用いることが好ましく、純度が９９．９９９９％以上のものを用いることが特に好ましい。一般的に純酸素ガスに対するプラズマプロセスにおいては着火が容易ではないが、この場合でもガス導入と排気速度を適切にすると着火が容易になる。

一方、もう一つの原材料となるＺｎソース２２Ａとしては、純度９９．９９％以上のものを用いることができる。Ｚｎソース２２Ａは、これを抵抗、誘導，及び，ランプ加熱で蒸発させるような形態とすることができ、例えばワイヤ状とすることができる。

上記の構成においては、成膜チャンバ１０（ベルジャ２０）内を１×１０^−４〜８×１０^−３Ｐａ程度の圧力（ベース真空度）まで減圧した後に、ベルジャ２０内に酸化性ガスを導入しベルジャ２０内の圧力を０．０５〜０．５Ｐａ程度としてコイル２１に高周波電力を投入することにより、酸化性ガスをＩＣＰ化することができる。酸化性ガス導入後のベルジャ２０内の圧力は、マスフローコントローラによって制御された酸化性ガスの流量と成膜チャンバ１０の排気速度で定まる。この程度の圧力の場合、酸化性ガスプラズマＯＰ中の電子温度は高くなり、酸化性ガスプラズマＯＰ中の高温電子のエネルギーはＺｎのイオン化エネルギーよりも大きくなる。このため、成膜チャンバ１０内においては、ベルジャ２０内で生成された酸化性ガスプラズマＯＰとオーブン２２から噴出したＺｎ蒸気Ｖとが混合し、酸素と亜鉛の中性粒子（原子と分子）、及び，それらのイオンである酸素イオン、亜鉛イオン、あるいは酸素ラジカル、亜鉛ラジカル、そして更に電子等が混在した混合ガスプラズマＭＰが生成される。ただし、酸化性ガスプラズマＯＰが生成される領域はコイル２１が設けられた領域であるため、図１において基板１００から距離ｚａｓだけ左（上流）側に存在する。このため、ベルジャ２０内で多量に生成された酸素正イオンの一部は、基板１００側に移動する際に、電子との再結合によって中性の酸素原子（分子）となる。この度合いは、ｚａｓによって異なる。このため、基板１００のある箇所における混合ガスプラズマＭＰのプラズマ密度ｎには、ｚａｓ依存性がある。プラズマ密度ｎだけではなく、混合ガスプラズマＭＰにおける他のプラズマパラメータについても同様である。

図２は、ＺｎＯ薄膜形成時において発光分析器受光部３１によって計測された混合ガスプラズマＭＰの発光スペクトルの一例である。この結果より、原子状亜鉛（Ｚｎ）、亜鉛イオン（Ｚｎ^＋）、原子状酸素（Ｏ）、酸素分子イオン（Ｏ_２ ^＋）に対応した輝線スペクトルが確認でき、少なくともこれらが混合ガスプラズマＭＰ中に存在することが確認できる。また、ラングミュアプローブ３２を用いて計測されたプラズマ電位φは３２Ｖ程度であった。ここで、混合ガスプラズマＭＰ中に曝されたことによって前記のプラズマ電位φに対して下がる電位（浮遊電位Ｖｆ）となった基板１００（絶縁性基材あるいは周囲から絶縁された導体）に、亜鉛イオン（Ｚｎ^＋）や酸素分子イオン（Ｏ_２ ^＋）が、φ−Ｖｆ（φ＞Ｖｆ）の電位差で加速されて入射する。また、ここで示されるＺｎのピークは、オーブン２２の温度Ｔｏｖを上昇させることによって増大する、すなわち、Ｔｏｖを上昇させることによってＺｎ供給量を増加させることができることが確認された。

基板１００がこのような混合ガスプラズマＭＰに曝されるため、その表面にＺｎＯを堆積させることができ、この混合ガスプラズマＭＰの状態によって、ＺｎＯ薄膜の成膜特性あるいはＺｎＯ薄膜自身の特性は制御される。ここで、混合ガスプラズマＭＰを構成する一方の成分となる酸化性ガスプラズマＯＰは、ベルジャ２０内の酸素圧力、コイル２１に投入された高周波電力で制御される。また、ＺｎＯ薄膜の成膜に直接関わるのは基板１００の位置における混合ガスプラズマＭＰであるため、ＺｎＯ薄膜あるいはその成膜特性はコイル２１と基板１００の間の間隔ｚａｓにも依存する。

一方、混合ガスプラズマＭＰを構成する他方の成分となるＺｎ蒸気は、オーブン２２の温度Ｔｏｖで制御される。また、上記と同様に、ＺｎＯ薄膜の成膜特性あるいはＺｎＯ薄膜自身の特性はオーブン２２と基板１００の間の間隔ｚｂｓにも依存する。

混合ガスプラズマＭＰ中のイオン（亜鉛イオン、酸素イオン）のエネルギーは連続的に分布している。この混合ガスプラズマＭＰからＺｎＯ薄膜を形成するためには、このイオンのエネルギー分布において、Ｚｎの凝集エネルギー（１．３５５ｅＶ）より大きなものが充分多く、ＺｎＯの格子エネルギー（４０ｅＶ程度）より大きなものが充分少ないことが好ましい。また、混合ガスプラズマＭＰにおけるプラズマ密度ｎが小さな場合には、成膜速度が小さくなる、あるいは、酸素分子（Ｏ_２）がＺｎＯ薄膜に取り込まれやすくなり移動度の低下（電気抵抗率の増大）の原因となる。一般的には、プラズマ密度ｎとイオンエネルギー分布を独立に制御することは困難であり、ベルジャ２０内での酸化性ガスプラズマＯＰの生成条件には最適な範囲が存在する。

図３は、ｚｂｓ＝４０ｍｍとし、ｚａｓを４０〜７０ｍｍの範囲で変化させた場合において、非晶質ガラスで構成された基板１００上に形成されたＺｎＯ薄膜（成膜時間３０ｓｅｃ）のシート抵抗ＲｓのＴｏｖ依存性を調べた結果である。ここで、データとして図示された範囲外（Ｔｏｖ＝４８０〜４９４ ℃）においては、ＺｎＯ薄膜が剥離したために、Ｒｓの測定が不可能であった。また、黒色のプロットの点は、Ｒｓは測定できたが、ＺｎＯ薄膜が着色されており可視光透過率が低かったことを示している。このため、この範囲内でのシート抵抗Ｒｓの最低値は１５Ω／□程度である。Ｔｏｖが高くなると可視光透過率が低下するのは、Ｚｎの供給が過剰となったために、形成されたＺｎＯ薄膜中においてＺｎの凝集やキャリア密度の極めて高い領域が形成されたためと考えられる。

図３の結果より、Ｒｓを最小とするためのＴｏｖの最適値があるようにも見えるが、少なくとも剥離を発生させずにＲｓが２０Ω／□以下と小さくかつ可視光透過率の高いＺｎＯ薄膜を得るためのプロセスウィンドウは極めて狭いことが明らかである。

ここで、一般的に、イオンが関与した薄膜の形成においては、基板に対するイオン衝撃が薄膜の基板に対する剥離強度に対して大きな影響を与えることが知られている。ここでは、特にＩＣＰ化された酸化性ガスプラズマＯＰ中における、ＺｎＯ原料になりにくく質量の重い酸素イオン（Ｏ_２ ^＋）によるイオン衝撃の影響が大きい。図２に示されるように、Ｏ_２ ^＋（酸素分子イオン）と中性の酸素（Ｏ）は、共に発光分析（発光分析器受光部３１によって計測された発光スペクトル）によって確認でき、これらの各々に対応したピーク強度は、混合ガスプラズマＭＰ中におけるこれらの各々の存在比率におおよそ対応する。

上記の構成においては、酸化性ガスプラズマＯＰは、基板１００から離れたベルジャ２０内で生成された後に、基板１００側に流れる。この際、酸化性ガスプラズマＯＰは、コイル２１の巻回された領域で生成されるため、ｚａｓを調整することによって、酸化性ガスプラズマＯＰが生成される領域と基板１００との間の距離を調整することができる。酸化性ガスプラズマＯＰが生成される領域が基板１００に近ければ、多くの酸素イオン（Ｏ_２ ^＋）が基板１００に直接入射するが、酸化性ガスプラズマＯＰが生成される領域が基板１００から遠い場合には、酸素イオン（Ｏ_２ ^＋）のうち、基板１００のイオンシース端に到達するまでに再結合して中性の酸素分子（Ｏ_２）に変化するものが多くなる。このため、基板１００に対するイオン衝撃は、ｚａｓが小さな場合に大きく、ｚａｓが大きな場合に小さくなる。

図４は、ラングミュアプローブ３２を用いて計測されたプラズマ密度ｎのｚａｓ依存性を測定した結果である。前記の通り、ｚａｓの増大に伴い、基板１００付近においては再結合したイオンの割合が高まるため、プラズマ密度ｎは減少する。これに対応して、図２に示された発光スペクトルを各ｚａｓ毎に測定し、波長６３６ｎｍ（Ｚｎ）に対応したピーク強度（Ｉ（Ｚｎ、６３６）と記載）、波長７７７ｎｍ（Ｏ）に対応したピーク強度（Ｉ（Ｏ、７７７）と記載）、波長５８９ｎｍ（Ｚｎ^＋）に対応したピーク強度（Ｉ（Ｚｎ^＋、５８９）と記載）、波長５２６ｎｍ（Ｏ_２ ^＋）に対応したピーク強度（Ｉ（Ｏ_２ ^＋、５２６）と記載）を、それぞれの発光スペクトルにおいて求め、これらの比のｚａｓ依存性を調べた結果を図５に示す。Ｉ（Ｚｎ、６３６）／Ｉ（Ｏ、７７７）は中性Ｏ原子に対する中性Ｚｎ原子の比に対応し、Ｉ（Ｏ_２ ^＋、５２６）／Ｉ（Ｏ、７７７）は中性Ｏ原子に対するＯ_２ ^＋イオンの比に対応し、Ｉ（Ｚｎ^＋、５８９）／Ｉ（Ｚｎ、６３６）は中性Ｚｎ原子に対するＺｎイオンの比に対応する。これらの比はスペクトルにおける強度比であるため、存在比率を直接意味するものではなく、その増大や減少が、これらの存在比率の増大や減少を意味する。

図５より、ｚａｓを大きくすることによって、中性亜鉛（Ｚｎ）の中性酸素（Ｏ）に対する比率を減少させ、かつ酸素イオン（Ｏ_２ ^＋）の中性酸素（Ｏ）に対する比率を減少させることができる。この際、亜鉛イオン（Ｚｎ^＋）と中性亜鉛（Ｚｎ）の比率は大きく変動しない。このため、特にｚａｓを大きくする（コイル２１を基板１００から離す）ことによって、基板１００を照射する酸素分子イオンの存在比率を下げることができる。図６は、ｚａｓを図３における場合よりも大きく８０〜１１０ｍｍとした場合において同様にシート抵抗ＲｓのＴｏｖ依存性を測定した結果を示す。ここで、成膜時間は、ｚａｓ＝１１０ｍｍの場合のみが６０ｓｅｃであり、他は全て１２０ｓｅｃである。成膜時間が図３の場合よりも長いのは、図４に示されたように、プラズマ密度ｎが低下したことにより堆積速度が低下したこと起因する。また、図３と同様に、プロットが着色された点は、可視光透過率が低下したことを示している。図３の場合よりもＴｏｖが低下した範囲でＲｓを低下させることができ、Ｔｏｖが低いためにＺｎＯ薄膜中においてＺｎが過剰になることが抑制されるため、可視光透過率が高く維持される範囲とＲｓが小さな範囲とが重複する範囲を広くすることができる。

この結果より、特にｚａｓを２０〜１００ｍｍとすることにより、可視光透過率を高く保った状態で最低でＲｓ＝１．７Ω／□程度まで低下させることができ、Ｒｓを１０Ω／□以下と低くするためのプロセスウィンドウを広くすることができた。あるいは、上記のＺｎＯ薄膜製造装置１において、ｚａｓを２０〜１００ｍｍの範囲で調整することにより、Ｒｓと光透過率とが適正な範囲内で調整されたＺｎＯ薄膜を得ることができた。また、前記の通り、ｚａｓが小さな図３の場合と比べてＺｎＯ薄膜の堆積速度は低下するものの、図６に示されたＲｓ＜１０Ω／□が得られた領域におけるこの堆積速度は２０ｎｍ／ｓ以上であり、一般のスパッタ堆積法に比べて１桁ほど高く実用的に充分な値である。

また、この際、ＺｎＯ薄膜に対してＺｎとＯ以外の元素の意図したドーピングは行われずに、このような低いＲｓを得ることができる。この原因としては、ＺｎＯ薄膜中における格子間Ｚｎや酸素欠損等の点欠陥に加え、成膜前における成膜チャンバ１０の真空度（ベース真空度）が１０^−３Ｐａ程度と高いことによる不純物の混入（オートドーピング）が考えられる。

ここで、上記の構成において意図的に水素を混入した場合において、Ｒｓが３０Ω／□以下のＺｎＯ薄膜はドーピング効果によって得られたものの、１０Ω／□以下のＺｎＯ薄膜を得ることは困難であった。このため、更なる低抵抗化への寄与として、空気の主成分である窒素（Ｎ）が考えられる。しかし，Ｎはｐ型ＺｎＯ半導体を作製する際のドーパントとして認知されているので，この添加効果は本試料であるｎ型ＺｎＯ半導体においては抵抗率が増加する方向に働く．そのため、シート抵抗が減少するのは膜厚の増加によるものであり，Ｎが剥離抑制や堆積レート向上に寄与していると考えられ、この添加量は３％程度と大きかった。

このため、上記の構成においては、一般に行われるスパッタリング等と比べてこのように高いベース真空度から成膜を開始することができ、これによってＲｓの小さなＺｎＯ薄膜を得ることができる。このように高いベース真空度が用いられるため、成膜を開始するまでの間に成膜チャンバ１０を排気する時間を短くすることができるため、スループットを高くすることができる。あるいは、成膜チャンバ１０を排気するための真空ポンプとして、高真空度を得るために要求されるターボポンプやクライオポンプ等は不要であり、高真空度を得ることは困難であるが安価な多段ドライポンプ等のみを用いても上記の構成を実現することができる。同様に、Ｚｎの源となるＺｎソース２２Ａについても、高い純度は要求されず、純度９９．９９％以上であれば充分である。

図６に示された範囲内におけるＺｎＯ薄膜の光透過特性（透過率の波長依存性）を図７に示す。この結果より、波長９５０ｎｍ以下では、Ｒｓによらずに高い光透過率が得られている。この際の膜厚は１〜２μｍ程度であり、透明電極として充分使用可能な範囲である。一方、波長９５０ｎｍ以上の近赤外域では、シート抵抗が低くなるに従って光透過率も低下している。図８に、Ｒｓが１．７Ω／□であった上記のＺｎＯ薄膜と、同等のＲｓをもち現在広く使用されているＩＴＯ薄膜の光透過特性を示す。この結果より、近赤外域の光透過率が比較的低い上記のＺｎＯ薄膜においても、近赤外域においてはＩＴＯ薄膜よりも高い光透過率が得られる。なお、図８におけるＩＴＯ薄膜の厚さは０．３μｍ程度であり、ＺｎＯ薄膜の厚さは１．５μｍ程度であった。このため、ＺｎＯ薄膜に対してこれよりも高いＲｓを許容すれば、近赤外域において更に高い光透過率を得ることができる。

上記のＺｎＯ薄膜製造装置１においては、特にコイル２１と基板１００の間隔ｚａｓを調整可能とすることによって、このように低いシート抵抗、可視光域から近赤外域かけての高い光透過率を得ることができる。この際、ＺｎＯ薄膜の成膜においては、基板加熱は不要である。また、成膜直後のＺｎＯ薄膜において上記のような特性が得られるため、成膜後にＺｎＯ薄膜に対して熱処理等を行うことも不要である。このため、耐熱性の低い材料（例えばＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート等）で構成された基板上にも、こうしたＺｎＯ薄膜を形成することができる。すなわち、透明電極として使用できるＺｎＯ薄膜を、様々な種類の基板上に形成することができる。

この際、成膜前のベース真空度が高く、かつ純度が低く安価な材料を用いることができるため、装置全体や製造に用いる原材料を安価とすることができる。このため、上記のようなＺｎＯ薄膜を特に低コストで得ることができる。

また、前記の通り、図１の構成において、成膜チャンバ１０を紙面垂直方向に大きくし、かつベルジャ２０、コイル２１、オーブン２２の組み合わせ構造を紙面垂直方向に多数配列することによって、ＺｎＯ薄膜を大面積で成膜することができる。この際、個々の組み合わせ構造においてインピーダンス整合をとることにより、個々の組み合わせ構造において混合プラズマの生成を最適化することができるため、高周波電源はコイル毎に独立とすることが好ましい。この際、各ベルジャ、各コイル、各オーブンが単独で用いられる場合と、各ベルジャ、各コイル、各オーブンが同時に用いられる場合とでは、混合ガスプラズマの状態は異なるため、ｚａｓの調整は、各コイル毎に独立して行われることが好ましい。オーブンと基板間の間隔ｚｂｓについても同様である。

また、上記の構成においては、酸化性ガスがコイル２１を用いてＩＣＰ化され酸化性ガスプラズマＯＰとなった。しかしながら、酸化性ガスプラズマを基板側に照射することができる限りにおいて、酸化性ガスをプラズマ化するための手法は任意であり、プラズマ源の位置調整が可能な、他のプラズマ生成手段を用いることもできる。Ｚｎ蒸気を発生させるためのオーブンの構成等についても、同様である。

１ＺｎＯ薄膜製造装置（酸化亜鉛薄膜製造装置）
１０成膜チャンバ
１１マスク
１２シャッター
１２Ａシャッター軸
２０ベルジャ
２１コイル（アンテナ：プラズマ生成手段）
２２オーブン
２２ＡＺｎソース
３１発光分析器受光部
３２ラングミュアプローブ
１００基板
ＭＰ混合ガスプラズマ
ＯＰ酸化性ガスプラズマ
ＶＺｎ蒸気

Claims

基板上に酸化亜鉛薄膜を形成する酸化亜鉛薄膜製造装置であって、
前記基板を減圧雰囲気下で収容する成膜チャンバと、
前記基板に対する前記酸化亜鉛薄膜の堆積方向における前記基板と反対側において、前記成膜チャンバと連結され、酸素を含む酸化性ガスが流されるベルジャと、
前記ベルジャの外部に装着され、高周波電力が印加されることによって前記ベルジャの内部における前記酸化性ガスをプラズマ化するプラズマ生成手段と、
内部に亜鉛材料を収容し、加熱されることによって前記亜鉛材料から亜鉛を蒸気化して前記基板の側に噴射するように前記ベルジャの内部に設けられたオーブンと、
を具備し、
前記プラズマ生成手段と前記基板との間の前記堆積方向に沿った間隔が調整可能とされたことを特徴とする酸化亜鉛薄膜製造装置。
前記プラズマ生成手段は、前記ベルジャの外面を前記堆積方向の周りで巻回するコイルであることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛薄膜製造装置。
前記堆積方向に沿った前記オーブンと前記基板との間の間隔が調整可能とされたことを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化亜鉛薄膜製造装置。
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の酸化亜鉛薄膜製造装置が複数、前記成膜チャンバを共通として前記堆積方向と垂直な面内において配列されたことを特徴とするマルチプラズマ酸化亜鉛薄膜製造装置。
前記プラズマ生成手段と前記基板との間の間隔が、各前記プラズマ生成手段毎に調整可能とされたことを特徴とする請求項４に記載のマルチプラズマ酸化亜鉛薄膜製造装置。
前記プラズマ生成手段に投入される前記高周波電力が、各前記プラズマ生成手段毎に調整可能とされたことを特徴とする請求項４又は５に記載のマルチプラズマ酸化亜鉛薄膜製造装置。
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の酸化亜鉛薄膜製造装置、又は請求項４から請求項６までのいずれか１項に記載のマルチプラズマ酸化亜鉛薄膜製造装置を用いた酸化亜鉛薄膜製造方法であって、
前記基板が収容された前記成膜チャンバを１×１０^−４〜８×１０^−３Ｐａの範囲に減圧する減圧工程と、
前記減圧工程後に、前記酸化性ガスを導入して前記ベルジャ内の圧力を０．０５〜０．５Ｐａの範囲とし、前記プラズマ生成手段に前記高周波電力を投入し、前記ベルジャ内の前記酸化性ガスをプラズマ化すると共に、前記オーブンを加熱する成膜工程と、
を具備し、
前記堆積方向に沿った前記プラズマ生成手段と前記基板との間の間隔を２０〜１００ｍｍの範囲とすることを特徴とする酸化亜鉛薄膜製造方法。
酸素濃度が９９ｍｏｌ％以上とされた前記酸化性ガスを用いることを特徴とする請求項７に記載の酸化亜鉛薄膜製造方法。