JP5234773B2 - 酸化チタン膜の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、光触媒および半導体装置などにおける絶縁膜、中間膜、あるいは透明電極膜として用いられる酸化チタン膜の形成方法に関するものである。

近年では、酸化チタン膜（ＴｉＯ₂）が、光触媒機能を有する材料として重要性を増している。光触媒を目的とする場合、大きな面積に対して数百μｍ程度の厚い膜を形成する必要があり、塗布法、ゾルゲル法、ＰＬＤ法、電子ビームプラズマＣＶＤ法などにより成膜が行われている（非特許文献１参照）。

一方、最近では、ＴｉＯ_xを用いた抵抗変化型不揮発メモリや、白金膜の酸化シリコン基板への密着性を確保する際の中間層に用いることができることについて報告されている。また、ニオブをドープした酸化チタン膜が、透明導電膜として有望なことが報告されている。これらのような電子デバイスおよび光デバイスに応用する場合には、膜厚や膜質の分布が均一で高品質な酸化チタン膜を精度よく形成できるスパッタ法が、酸化チタン膜の形成方法として一般的と考えられる。

T. Miyata, et al., "Preparation of anatase TiO2 thin films by vacuum arc plasma evaporation", Thin Solid Films, Vol.496, pp136-140, 2006. B.-S.Jeong, et al,. "Conductivity in transparent anatase TiO2 films epitaxially grown by riactive sputtering deposition", Solid-State Electronics, Vol.47, pp.2275-2278, 2003.

しかしながら、よく知られているように、酸化チタンは金属酸化物薄膜の中でも、最もスパッタ法による成膜が困難な材料である。これは、代表的なスパッタによる酸化チタンの成膜速度（スパッタ速度）が１ｎｍ／ｍｉｎに満たないためである。このため、酸化チタン膜の形成には、多くの場合、スパッタ法以外の成膜方法が用いられている。

酸化チタンのスパッタ成膜の困難性は、金属状態のチタン（Ｔｉ）と酸化物状態ＴｉＯ₂の間でスパッタ速度が大幅に異なることに由来する。ＴｉＯ₂ターゲットを用いると非常に低いスパッタ速度しか得られないので、金属Ｔｉをターゲットとして用い、酸素ガスを供給して酸素原子との反応性スパッタリングを利用することになる。

金属Ｔｉをターゲットとした反応性スパッタリングでは、供給する酸素の分圧が閾値以下で、ターゲットの表面にＴｉ原子が露出しながらスパッタされている条件では、スパッタリングは主に、Ｔｉ原子が露出している場所で発生する。これは、いわゆるメタルモードである。この状態では、参加度の低いスパッタ粒子が生成されるため、堆積される膜は、ＴｉＯ_2-xの組成になる（非特許文献２参照）。ＴｉＯ_2-x膜中には、酸素が１個程度しか結合していない金属状態に近いＴｉ原子が含まれるため、膜は黒っぽい色を呈して透明度が低い。酸素流量を増加させると、これに伴い形成される膜の酸化度は高くなり、透明度も向上するが、やはり着色していることには変わりがない。

上述したメタルモードに対し、ある酸素流量において、ターゲット表面が完全に酸素で覆われると、急激にスパッタ速度が低下する現象が発生する。この現象の割合は、通常１桁以上であり、場合によっては２桁程度に及ぶ。この状態が、いわゆる酸化物モードである。酸化物モードのスパッタで得られる酸化チタン膜は、高い透明性を備えている。

上述したような、ターゲットの表面の状態によってスパッタ速度が極端に異なる酸化チタンのスパッタ法については、これまで様々な試みが行われてきた。高酸素流量においても、前述したメタルモードが保持できれば、高いスパッタ速度が得られる状態で、十分に酸化された膜質が得られるようになる。これを実現するためには、例えば、スパッタ領域と、酸素プラズマによりスパッタした粒子を酸化する領域とを、差動排気により分けるような装置を用いればよい。この装置において、ターゲット付近の酸素ガス圧力（分圧）を低くすることでターゲット表面の金属状態を保ってスパッタ速度を高くし、飛行してくるスパッタ粒子が基板へ到達する手前で酸化すれば、高スパッタ速度とスパッタしたＴｉ原子の十分な酸化とが得られるようになる。

しかしながら、上述したような装置は、構造が複雑となり、高価な装置となるため、時債の生産に適用させることが容易ではない。このように、従来では、高いスパッタ速度で十分に酸化された酸化チタン膜をスパッタ法で形成することが容易ではないという問題があった。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、スパッタ法により、より簡便な装置構成で、高いスパッタ速度で十分に酸化された酸化チタン膜が形成できるようにすることを目的とする。

本発明に係る酸化チタン膜の形成方法は、内部にチタンからなるターゲットが固定された密閉可能な処理室内に膜形成対象の基板を載置する第１工程と、処理室内を真空排気する第２工程と、処理室内に不活性ガスと酸素ガスを導入して不活性ガスと酸素ガスとのプラズマを生成し、ターゲットに負のバイアスを印加してプラズマにより発生した粒子をターゲットに衝突させてスパッタ現象を起こし、酸化チタン膜を基板の表面に形成する第３工程とを少なくとも備え、第３工程では、ターゲットを加熱するようにした方法である。

上記酸化チタン膜の形成方法において、第３工程では、ターゲットと基板との距離を２０ｃｍとし、ヒータにより基板を６００℃に加熱することで発生する輻射熱でターゲットを加熱するようにすればよい。また、プラズマは、電子サイクロトロン共鳴により生成されて発散磁界により運動エネルギーが与えられた電子サイクロトロン共鳴プラズマである。

以上説明したように、本発明によれば、ターゲットを加熱してスパッタするようにしたので、スパッタ法により、より簡便な装置構成で、高いスパッタ速度で十分に酸化された酸化チタン膜が形成できるようになるという優れた効果が得られる。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。

［実施の形態１］
始めに、本発明の実施の形態１について説明する。図１および図２は、本発明の実施の形態における酸化チタン膜の形成方法を説明する説明図である。まず、図１に示すように、ＥＣＲスパッタ装置の、密閉可能な処理室における成膜室１０１の内部に膜形成対象の基板１０３を載置する。

ＥＣＲスパッタ装置の処理室は、成膜室１０１に加え、成膜室１０１に連通するプラズマ生成室１０４を備え、プラズマ生成室１０４には、マイクロ波供給源１０５により例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波が供給可能とされている。また、プラズマ生成室１０４の周囲には、例えば、０．０８７５Ｔ（テスラ）の磁場をプラズマ生成室１０４内に発生させる磁気コイル１０６が備えられている。

また、成膜室１０１には、プラズマ生成室１０４の出口近傍を取り巻くリング状のターゲット１０２が配置されている。ターゲット１０２は、金属Ｔｉから構成され、ターゲットバイアス印加部１１０により、所定のターゲットバイアス（高周波電力）が印加可能とされている。また、成膜室１０１内に載置される基板１０３は、ヒータ１０７により加熱可能とされている。

上述したように構成されたＥＣＲスパッタ装置の成膜室１０１の内部に、ターゲット１０２と約２０ｃｍ離間させて基板１０３を載置した後、よく知られた排気機構（不図示）により、成膜室１０１の内部を所定の圧力にまで真空排気する。例えば、成膜室１０１の内部を、１０^-4〜１０^-5Ｐａ台の高真空状態の圧力に減圧する。

次に、ＥＣＲスパッタ装置の処理室、例えばプラズマ生成室１０４に、アルゴンなどの不活性ガスおよび酸素ガスを導入して所定の真空度（圧力）とし、この状態で、磁気コイル１０６により２．４５ＧＨｚのマイクロ波（５００Ｗ程度）と０．０８７５Ｔの磁場とを供給して電子サイクロトロン共鳴条件とすることで、図２に示すように、プラズマ生成室１０４内にＥＣＲプラズマ１１１を形成させる。例えばアルゴンガスの供給流量は８sccm，酸素ガスの供給流量は１．４sccmとする。なお、sccmは流量の単位であり、０℃・１気圧の流体が１分間に１ｃｍ³流れることを示す。

上述したことにより生成されたＥＣＲプラズマは、ＥＣＲスパッタ装置の磁気コイルの発散磁場により、プラズマ生成室１０４から、これに連通する成膜室１０１の側に放出される。この状態で、プラズマ生成室１０４の出口に配置されたターゲット１０２に、例えば、１３．５６ＭＨｚ・５００Ｗの高周波電力（ターゲットバイアス）を供給（印加）する。このことにより、生成されているＥＣＲプラズマにより発生した粒子が、ターゲット１０２に衝突してスパッタリング現象が起こり、ターゲット１０２を構成している粒子が飛び出す状態となる。

以上のようにしてＥＣＲプラズマを生成してスパッタ状態にすると共に、ヒータ１０７により基板１０３を例えば６００℃に加熱し、加熱された基板１０３からの輻射熱１７１によりターゲット１０２を加熱する。この状態を所定時間継続することで、加熱されたターゲット１０２よりスパッタされている粒子（Ｔｉ原子）１４１が、ＥＣＲプラズマ中の酸素イオンや酸素ラジカルなどの活性化された酸素により酸化されて基板１０３の上に堆積し、基板１０３の上に酸化チタン膜１１２が形成される。

上述した本実施の形態の酸化チタン膜の形成方法によれば、スパッタ速度（成膜速度）の低下を招くことなく、より高い透明度の酸化チタン膜１１２が得られる。

次に、上述同様のＥＣＲスパッタ装置を用い、供給する酸素ガスの量を変化させてスパッタ成膜を行う実験結果について説明する。前述同様に、アルゴンガスの供給量は８sccm一定とし、供給する酸素流量は、０．８sccmから１．５sccmまで変化させる。このときの、供給する酸素流量の変化に対する成膜速度およびターゲットセルフバイアス電位（ターゲット電圧）の変化を図３に示す。

図３から明らかなように、酸素ガス流量が１sccmを超えると、成膜速度が急激に減少する。酸素ガス流量が１sccmのときの成膜速度は４．８ｎｍ／ｍｉｎ程度であるが、酸素ガス流量が１．１sccmのときの成膜速度は、０．２ｎｍ／ｍｉｎ以下とゼロに近づき、成膜速度が１桁以上減少している。また、ターゲット電圧も、４０Ｖ程度浅い方へシフトしている。この現象は、上述した条件においては、酸素流量が０．１sccmまではメタルモードであり、酸素流量が０．１sccmを超えると、Ｔｉターゲットの表面がほぼ酸化された状態の酸化物モードとなり、反応性スパッタが起こりにくくなることに対応している。

次に、前述した本実施の形態のように、加熱された基板１０３の輻射熱１７１によりターゲット１０２を加熱した状態で、ＥＣＲスパッタ装置を用い、供給する酸素ガスの量を変化させてスパッタ成膜を行う実験結果について説明する。前述同様に、アルゴンガスの供給量は８sccm一定とし、供給する酸素流量は、０．９sccmから１．６sccmまで変化させる。このときの、供給する酸素流量の変化に対する成膜速度およびターゲットセルフバイアス電位（ターゲット電圧）の変化を図４に示す。図４から明らかなように、ターゲット１０２を加熱すると、成膜速度の急激な減少は、酸素ガス流量が１．４sccmを超えたところで発現するようになる。また、ターゲット電圧の急激なシフトも、酸素ガス流量が１．４sccmを超えたところで発現するようになる。言い換えると、ターゲット１０２の加熱により、メタルモードから酸化物モードへの遷移点が、酸素ガス流量がより多い状態の方に移動する。

また、同じ酸素流量１sccmの状態で比較すると、輻射熱１７１によるターゲット１０２の加熱を行わない場合は、ターゲット電圧が−５９６Ｖであるが、輻射熱１７１によるターゲット１０２の加熱を行う場合、ターゲット電圧は、−６３１Ｖであり、ターゲット１０２の加熱を行う場合の方が明らかにターゲット１０２の酸化度外が低いことが示されている。また、輻射熱によるターゲットの加熱を行わずに酸素流量１sccmで作製した酸化チタン膜と、本実施の形態における酸化チタン膜１１２とを比較すると、酸化チタン膜１１２の方がより酸化が進んでいるために、明らかに着色の度合いが弱いことが目視で確認できる。なお、酸化チタン膜１１２においても、若干灰色がかって見える。これらのことから明らかなように、基板１０３の加熱が、ターゲット１０２の表面状態に影響与えていることは明らかであり、ターゲット１０２の温度（ターゲット１０２の表面温度）を変化させることで、スパッタの状態を変化させられることが明らかである。

ここで、スパッタされたＴｉ原子および基板の上に堆積した酸化チタン膜の酸化状態は、生成されているプラズマの状態が同一であれば、基板温度などよりも、酸素分圧（流量）によって決定される。メタルモードから酸化物モードへ遷移する酸素流量が、前述したようにターゲットを加熱することで増加できることは、より高い酸素分圧においてメタルモード領域を用いて高いスパッタ速度のスパッタ成膜が可能であることを示している。このように、本実施の形態によれば、より高い成膜速度で、より酸化が進行して透明度の高い酸化チタン膜が得られるという効果が得られる。これは、生産性や制御性に優れるスパッタ法を用いて酸化チタン膜を形成する上で有用である。

上述したように、本発明は、より高い酸素分圧の状態までＴｉターゲットの金属状態を保つために、Ｔｉターゲットを加熱するようにしたものである。例えば、Ｔｉゲッターポンプでは、Ｔｉフィラメントに通電することによりＴｉ原子を蒸発させ、露出したＴｉ金属面にガス分子を吸着させるゲッター作用により排気を行っている。このことから予想されるように、物理スパッタよりも加熱による蒸発の方が、効果的にＴｉ原子を飛散させ易いことが考えられる。また、蒸発にまで至らなくても、熱的なアシストでより高い温度となっていれば、よりスパッタされやすくなることも予想できる。なお、スパッタ法による成膜では、よく知られているように、生成しているプラズマによりターゲットが加熱されるが、本発明におけるターゲットの加熱は、プラズマにより加熱されているターゲットを、より高温に加熱することを示している。

［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２について説明する。図５は、本発明の実施の形態２における酸化チタン膜の形成方法を説明する説明図である。まず、図５に示すように、平行平板電極型プラズマスパッタ装置の、密閉可能な処理室５０１の内部に膜形成対象の基板５０３を載置する。基板５０３は、平行平板型の陽極５０４の上に載置される。

また、処理室５０１の内部には、金属チタンからなるターゲット５０２が配置されている。ターゲット５０２は、陰極５０５に固定され、基板５０３と対向するように配置されている。また、陰極５０５には、電源５０６により所定の電圧が印加可能とされている。電源５０６により、例えば、直流電圧もしくは交流電圧が印加される。加えて、ターゲット５０３は、ヒータ５０７により、陰極５０５を介して加熱可能とされている。

上述したように構成された平行平板電極型プラズマスパッタ装置の処理室５０１の内部に、基板５０３を載置した後、よく知られた排気機構（不図示）により、処理室５０１の内部を所定の圧力にまで真空排気する。

次に、処理室５０１に、アルゴンなどの不活性ガスおよび酸素ガスを導入して所定の真空度（圧力）とし、この状態で、陰極５０５と陽極５０４の間に所定の電圧を印加することで、処理室５０１内にプラズマを生成させる。

上述したことにより生成されたプラズマにより発生した粒子が、ターゲット５０２に衝突してスパッタリング現象が起こり、ターゲット５０２より、スパッタ原子５１０が飛び出す状態となる。

以上のようにしてプラズマを生成してスパッタ状態にすると共に、ヒータ５０７によりターゲット５０２を加熱する。この状態を所定時間継続することで、加熱されたターゲット５０２よりスパッタされているスパッタ原子５１０が、プラズマ中の酸素イオンや酸素ラジカルなどの活性化された酸素により酸化されて基板５０３の上に堆積し、基板５０３の上に酸化チタン膜が形成される。この実施の形態の酸化チタン膜の形成方法によれば、前述した実施の形態１と同様に、スパッタ速度（成膜速度）の低下を招くことなく、より高い透明度の酸化チタン膜が得られる。

［実施の形態３］
次に、本発明の実施の形態３について説明する。図６は、本発明の実施の形態３における酸化チタン膜の形成方法を説明する説明図である。まず、図６に示すように、ＲＦマグネトロンスパッタ装置の、密閉可能な処理室６０１の内部に膜形成対象の基板６０３を載置する。基板６０３は、陽極６０４の上に載置される。

また、処理室６０１の内部には、金属チタンからなるターゲット６０２が配置されている。ターゲット６０２は、陰極６０５に固定され、基板６０３と対向するように配置されている。また、陰極６０５には、ＲＦ源６０６により所定の高周波（１３．５６MHz）が印加可能とされている。また、ターゲット６０２の陰極６０５側には、永久磁石６０７が配置されている。加えて、ターゲット６０３は、ランプヒータ６０８より処理室６０１に設けられた窓６０９を介して照射される光（赤外線）により加熱可能とされている（ランプアニール）。

上述したように構成されたＲＦマグネトロンスパッタ装置の処理室６０１の内部に、基板６０３を載置した後、よく知られた排気機構（不図示）により、処理室６０１の内部を所定の圧力にまで真空排気する。

次に、処理室６０１に、アルゴンなどの不活性ガスおよび酸素ガスを導入して所定の真空度（圧力）とする。この状態で、陰極６０５と陽極６０４の間に所定の高周波を印加することで、処理室６０１内にプラズマを生成させる。ＲＦマグネトロンスパッタ装置では、電子が、永久磁石６０７の磁界による磁力線にそって螺旋状に運動する。プラズマは電子の周りに発生するために閉じ込められ、集中的にスパッタすることが可能となる。

上述したことにより生成されたプラズマにより発生した粒子が、ターゲット６０２に衝突してスパッタリング現象が起こり、ターゲット６０２より、スパッタ原子６１０が飛び出す状態となる。

以上のようにしてプラズマを生成してスパッタ状態にすると共に、ランプヒータ６０８によりターゲット６０２を加熱する。この状態を所定時間継続することで、加熱されたターゲット６０２よりスパッタされているスパッタ原子６１０が、プラズマ中の酸素イオンや酸素ラジカルなどの活性化された酸素により酸化されて基板６０３の上に堆積し、基板６０３の上に酸化チタン膜が形成される。この実施の形態の酸化チタン膜の形成方法によれば、前述した実施の形態１と同様に、スパッタ速度（成膜速度）の低下を招くことなく、より高い透明度の酸化チタン膜が得られる。

本発明の実施の形態における酸化チタン膜の形成方法を説明する説明図である。 本発明の実施の形態における酸化チタン膜の形成方法を説明する説明図である。 供給する酸素流量の変化に対する成膜速度およびターゲットセルフバイアス電位（ターゲット電圧）の変化を示す特性図である。 ターゲットを加熱した場合の、供給する酸素流量の変化に対する成膜速度およびターゲットセルフバイアス電位（ターゲット電圧）の変化を示す特性図である。 本発明の実施の形態２における酸化チタン膜の形成方法を説明する説明図である。 本発明の実施の形態３における酸化チタン膜の形成方法を説明する説明図である。

符号の説明

１０１…成膜室、１０２…ターゲット、１０３…基板、１０４…プラズマ生成室、１０５…マイクロ波供給源、１０６…磁気コイル、１０７…ヒータ、１１０…ターゲットバイアス印加部、１１１…ＥＣＲプラズマ、１１２…酸化チタン膜、１４１…粒子（Ｔｉ原子）、１７１…輻射熱。

Claims (1)

1. 内部にチタンからなるターゲットが固定された密閉可能な処理室内に膜形成対象の基板を載置する第１工程と、
   前記処理室内を真空排気する第２工程と、
   前記処理室内に不活性ガスと酸素ガスを導入して不活性ガスと酸素ガスとのプラズマを生成し、前記ターゲットに負のバイアスを印加して前記プラズマにより発生した粒子を前記ターゲットに衝突させてスパッタ現象を起こし、酸化チタン膜を前記基板の表面に形成する第３工程と
   を少なくとも備え、
   前記プラズマは、電子サイクロトロン共鳴により生成されて発散磁界により運動エネルギーが与えられた電子サイクロトロン共鳴プラズマであり、
   前記第３工程では、前記ターゲットと前記基板との距離を２０ｃｍとし、ヒータにより前記基板を６００℃に加熱することで発生する輻射熱で前記ターゲットを加熱することを特徴とする酸化チタン膜の形成方法。