JP2014114207A - 酸化物焼結体、それを用いたスパッタリングターゲット及び酸化物膜 - Google Patents

酸化物焼結体、それを用いたスパッタリングターゲット及び酸化物膜 Download PDF

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Abstract

【課題】
本発明では化合物薄膜太陽電池のｎ型半導体層からｐ型半導体層表面にかけて、特定の元素を添加できるスパッタリングターゲット用酸化物焼結体を提供することを目的とする。
【解決手段】
亜鉛（Ｚｎ）と、イオン化ポテンシャルＩｐが４．５ｅＶ≦Ｉｐ≦８．０ｅＶであり、かつ原子半径ｄが１．２０Å≦ｄ≦２．５０Å以下である元素Ｘを少なくとも一種類（ただし、Ｍｇのみを添加する場合を除く）含有し、かつ、０．０００１≦Ｘ／（Ｚｎ＋Ｘ）≦０．２０の組成比（原子比）を有し、焼結密度が９５％以上であることを特徴とする酸化物焼結体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、酸化物焼結体、それを用いたスパッタリングターゲット及び酸化物膜に関するものである。
ＣｕＩｎＳｅ２膜（以下、ＣＩＳ膜という場合がある）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜（以下、ＣＩＧＳ膜という場合がある）、Ｃｕ（Ｚｎ，Ｓｎ）Ｓ（または、Ｃｕ（Ｚｎ，Ｓｎ）Ｓｅ）（以下、ＣＺＴＳ膜という場合がある）等のＩｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素およびＶＩｂ族元素からなる化合物半ｐ型半導体薄膜を光吸収層に用いた化合物半導体系の薄膜太陽電池（以下、前記例示の化合物半導体薄膜を用いた太陽電池を、それぞれＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＣＺＴＳ太陽電池という場合がある）は、高いエネルギー変換効率を示し、外部環境による変換効率の劣化がないため、非常に大きな注目を集めている。
しかしながら、発電コストの低下のためには変換効率の向上が必要である。変換効率の向上に効果的なアプローチの一つとして、ｐ型半導体薄膜層とｎ型半導体層界面の電子状態の制御が知られている。
例えば、特許文献１ではｎ型半導体層にアルカリ土類金属元素を添加した膜を用いる薄膜太陽電池が提案されている。そこでは、その手段としてスパッタリング法を用いる方法が例示されているが、そのスパッタリング法では、スパッタリングターゲットに用いる焼結体の物性や製造方法については全く開示されていない。スパッタリング法では、スパッタリングターゲットとして用いる焼結体の物性によりスパッタリング特性が大きく変化し、異常放電やパーティクルの発生により、基板へのダメージが生じることが知られており、これは太陽電池のようなデバイス特性を著しく劣化させるため、精密に制御する必要がある。
特開２００３−１９７９３５号公報
本発明は、化合物薄膜太陽電池のｎ型半導体層からｐ型半導体層表面にかけて、特定の元素を添加できるスパッタリングターゲット用酸化物焼結体を提供することを目的とする。
このような背景に鑑み、本発明者は鋭意検討の結果、ｐ型化合物半導体膜上にｎ型半導体膜を製膜する際、スパッタリングにより特定の元素をｎ型半導体層に添加することで、接合状態が改善され光照射時に生成するキャリア寿命を向上させる等の現象が生じ、変換効率を高めることが可能であることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明では以下の特徴を有する酸化物焼結体、それを用いたスパッタリングターゲット、及び酸化物膜を提供する。
本発明の態様は以下の通りである。
（１）亜鉛（Ｚｎ）と、イオン化ポテンシャルＩｐが４．５ｅＶ≦Ｉｐ≦８．０ｅＶであり、かつ原子半径ｄが１．２０Å≦ｄ≦２．５０Å以下である元素Ｘを少なくとも一種類（ただし、Ｍｇのみを添加する場合を除く）含有する酸化物焼結体であって、０．０００１≦Ｘ／（Ｚｎ＋Ｘ）≦０．２０の組成比を有し、焼結密度が９５％以上であることを特徴とする酸化物焼結体。
（２）元素Ｘが、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素（ただし、Ｍｇのみを添加する場合を除く）である上記（１）に記載の酸化物焼結体。
（３）亜鉛（Ｚｎ）と、マグネシウム（Ｍｇ）と、元素Ｘ（ＸはＬｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素）を以下の組成比（原子比）で含有する上記（１）または（２）に記載の酸化物焼結体。
０．０００１≦Ｘ／（Ｚｎ＋Ｍｇ＋Ｘ）≦０．０１
０．０００２≦（Ｍｇ＋Ｘ）／（Ｚｎ＋Ｍｇ＋Ｘ）≦０．２０
（４）亜鉛（Ｚｎ）と、マグネシウム（Ｍｇ）と、元素Ｘ（ＸはＳｃ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素）を以下の組成比（原子比）で含有する上記（１）または（２）に記載の酸化物焼結体。
０．０００１≦Ｘ／（Ｚｎ＋Ｍｇ＋Ｘ）≦０．０１
０．０００２≦（Ｍｇ＋Ｘ）／（Ｚｎ＋Ｍｇ＋Ｘ）≦０．２０
（５）亜鉛（Ｚｎ）と、マグネシウム（Ｍｇ）と、元素Ｘ（Ｘは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＥｕおよびＨｏからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素）を以下の組成比（原子比）で含有する上記（１）または（２）に記載の酸化物焼結体。
０．０００１≦Ｘ／（Ｚｎ＋Ｍｇ＋Ｘ）≦０．０１
０．０００２≦（Ｍｇ＋Ｘ）／（Ｚｎ＋Ｍｇ＋Ｘ）≦０．２０
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の焼結体を用いるスパッタリングターゲット。
（７）上記（６）に記載のスパッタリングターゲットを用いて得られる酸化物薄膜。
（８）ｐ型半導体である光吸収層とｎ型半導体層を有する太陽電池であり、ｎ型半導体層が上記（７）に記載の酸化物薄膜である光電変換素子。
（９）上記（６）に記載の焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて、ｎ型半導体層を製膜する（８）に記載の光電変換素子の製造方法。
以下に本発明の詳細を説明する。本発明は特定の添加元素を含有した酸化物焼結体であり、スパッタリングターゲットに好適に用いることができる。
本発明において、酸化物焼結体は、イオン化ポテンシャルＩｐが４．５ｅＶ≦Ｉｐ≦８．０ｅＶであり、かつ原子半径ｄが１．２０Å≦ｄ≦２．５０Å以下である元素Ｘを０．０００１≦Ｘ／（Ｚｎ＋Ｘ）≦０．２０の組成比（原子比）（ただし、Ｍｇのみを添加する場合を除く）で含有している。イオン化ポテンシャルについては、アメリカ国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）公表のデータベース“Ｇｒｏｕｎｄ ｌｅｖｅｌｓ ａｎｄ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｉｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｎｅｕｔｒａｌ ａｔｏｍｓ”の値を参照することが可能である。
また、本発明でいう原子半径ｄとは、独立し、荷電していない状態の原子の大きさ、すなわち電子の結合状態に影響されないときの原子の大きさを表しており、文献 Ｅ Ｃｌｅｍｅｎｔｉ， Ｄ Ｌ Ｒａｉｍｏｎｄｉ， Ｗ Ｐ Ｒｅｉｎｈａｒｄｔ Ｊ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ． ３８ （１９６３） ， ２６８６．で記載されている値を参照することが可能である。
本発明の酸化物焼結体は、元素Ｘの組成比（原子比）が０．０００１≦Ｘ／（Ｚｎ＋Ｘ）≦０．２０であり、０．１０≦Ｘ／（Ｚｎ＋Ｘ）≦０．２０であることが好ましく、０．１５≦Ｘ／（Ｚｎ＋Ｘ）≦０．２０であることが更に好ましい。上記のような組成は、本発明の酸化物焼結体をｎ型半導体層に用いる際に、太陽光に対して高い透過率を示し、高い電気抵抗及びｐ型半導体層と良好なｐｎ接合を形成するため好ましい。
また、元素Ｘとしては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を用いることが好ましい（ただし、Ｍｇのみを添加する場合を除く）。これらの元素Ｘのなかでは、イオン化ポテンシャルが５ｅＶ≦Ｉｐ≦７．５ｅＶかつイオン半径が１．３０Å≦ｄ≦２．３５Åである元素を含有した本発明を用いて作製した太陽電池はより高い変換効率を示す傾向がある。特に、イオン化ポテンシャルが５．５ｅＶ≦Ｉｐ≦７．３ｅＶかつイオン半径が１．７０Å≦ｄ≦２．３５Åである元素を含有した本発明を用いて作製した太陽電池はさらに高い変換効率を示す傾向がある。
また、Ｍｇを０．０００１≦Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ＋Ｘ）＜０．２０の組成比（原子比）で含有し、さらにＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｘを０．０００１≦Ｘ／（Ｚｎ＋Ｍｇ＋Ｘ）≦０．０１の組成比で含有していることがより好ましい。
上記の元素Ｘのなかでは、イオン化ポテンシャルが５ｅＶ≦Ｉｐ≦７．５ｅＶであり、かつイオン半径が１．３０Å≦ｄ≦２．３５Åである元素を含有した本発明を用いて作製した太陽電池はより高い変換効率を示す傾向がある。特に、イオン化ポテンシャルが５．５ｅＶ≦Ｉｐ≦７．３ｅＶであり、かつイオン半径が１．７０Å≦ｄ≦２．３５Åである元素を含有した本発明を用いて作製した太陽電池はさらに高い変換効率を示す傾向がある。これらの物性を満たす元素Ｘのなかでは希土類元素を用いるとさらに太陽光から取り出せる電流の量も増大する傾向が得られるため、より好ましい。また、希土類元素のなかではＥｕ、ＮｄまたはＨｏを用いることで変換効率と取り出せる電流の量も高い太陽電池を作製できるため、さらに好ましい。
Ｍｇを含有する組成の場合、元素Ｘの添加量が０．０１＜Ｘ／（Ｚｎ＋Ｍｇ＋Ｘ）となると、製膜して得られた膜の透過率と電気抵抗に影響を与えて、最終的には太陽電池性能の変換効率を悪化させることがある。
本発明における焼結体の密度は９５％以上であり、好ましくは９８％以上であることを特徴とする。これは、焼結密度の低い焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて、ｎ型半導体層の製膜を行うとパーティクル、ノジュールの発生、異常放電が多発して安定した製膜が困難となることに加えて、膜組成の面内分布の偏り、製膜中の太陽電池素子へのダメージなどが発生し、太陽電池性能の低下をもたらすためである。
本発明の酸化物焼結体はスパッタリングターゲットとして好適に用いることが可能である。酸化物焼結体をそのままスパッタリングターゲットとして用いても良く、酸化物焼結体を所定の形状に加工してスパッタリングターゲットとして用いても良い。
このとき、スパッタリングターゲットは、スパッタリング面の表面粗さが中心線平均粗さ（Ｒａ）で３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。これにより、ｎ型半導体層の製膜をする際に異常放電の回数を一層抑制することが可能となり、安定した製膜を実現する。中心線平均粗さは、酸化物焼結体のスパッタリング面を、番手を変えた砥石等で機械加工する方法、サンドブラスト等で噴射加工する方法等により調製することが可能である。また中心線平均粗さは、例えば測定面を表面性状測定装置で評価することにより求めることができる。
このようなスパッタリングターゲットを用いて得られる酸化物薄膜は、太陽電池におけるｎ型半導体層として好適である。このｎ型半導体層は、上部電極と下部電極の短絡を抑制する中間層としての役割を有するため電気的に高抵抗である必要がある。好ましい電気抵抗としては１．０Ｅ＋８Ω／□以上、さらに好ましくは１．０Ｅ＋９Ω／□以上であり、最も好ましくは１．０Ｅ＋１０Ω／□以上である。
加えて、ｎ型半導体層はｐ型半導体層に光を通す窓の役割を担っているので光学的に広い波長に渡って高い透過率を有する必要がある。具体的には、ガラス基板上に製膜した場合、基板を含んだ状態で波長４５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける透過率が８０％以上であり、かつ８００ｎｍ〜１２００ｎｍにおける透過率が８５％以上であることが好ましい。さらに好ましくは、波長４５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける透過率が８２％以上であり、かつ８００ｎｍ〜１２００ｎｍにおける透過率が８８％以上である。
ここで言う透過率とは、試料を透過した光の量を入射した光の量で除した値であり、以下の式で定義される。
透過率（％）＝透過した光の量／入射した光の量×１００
酸化物薄膜の製造方法としては、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、ＡＣマグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等が適宜選択できる。特に、大面積に均一に、かつ高速製膜可能な点でＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、ＡＣマグネトロンスパッタリング法がより好ましい。
製膜する際の基板の温度は特に限定されるものではないが、太陽電池基板への影響を考えた場合、なるべく低温で製膜することが好ましく、特に無加熱で行うことが一層好ましい。これは、基板温度の上昇は太陽電池を構成する各種元素の拡散を誘起し、変換効率の低下をもたらすことがあるためである。
スパッタリング時の雰囲気ガスは、通常、不活性ガス、例えばアルゴンガスを用いる。必要に応じて、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス等を用いてもよい。
上述した酸化物薄膜が使用される太陽電池の一例を以下に説明するが、本発明が使用できる太陽電池はこれに限るものではない。図１に太陽電池の断面図を示す。当該図の太陽電池では、基板１と、基板１上に順次積層された下部電極膜２、半導体層３（第２の半導体層）、ｎ型バッファ層４ａ、ｎ型半導体層４ｂ（第１の半導体層）、上部電極膜５および反射防止膜６と、上部電極膜５上に形成された取り出し電極７とを有する。すなわち、半導体層４ｂは、半導体層３よりも光入射側に配置されている。
基板１には、たとえばガラス、ステンレス、ポリイミド膜などを用いることができる。
下部電極膜２には、たとえばＭｏからなる金属膜を用いることができる。
半導体層３（第２の半導体層）は、光吸収層として機能する半導体層であり、ｐ型の半導体層である。半導体層３は、半導体層４ｂよりも裏面側に配置されている。
半導体層３には、たとえば、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素およびＶＩｂ族元素を含む化合物半導体層を用いることができ、たとえば、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２などを用いることができる。なお、半導体層３は、半導体層４側の表面に、表面半導体層を備えていてもよい（以下の実施形態において同様である）。ここでいう表面半導体層とは、ｎ形半導体層または高抵抗（抵抗率が１０４Ωｃｍ以上）の半導体層である。高抵抗の半導体層としては、たとえばＣｕＩｎ３Ｓｅ５やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）３Ｓｅ５が挙げられる。
半導体層４ｂ（第１の半導体層）は、半導体層３とともにｐｎ接合を形成する層であり、窓層として機能する。半導体層４ｂは、ｎ形の半導体層である。半導体層４ｂには、一般式Ｚｎ１−ａＸａＯ（イオン化ポテンシャルＩｐが４．５ｅＶ≦Ｉｐ≦８．０ｅＶであり、かつ原子半径ｄが１．２０Å≦ｄ≦２．５０Å以下である元素Ｘを少なくとも１種類、０．０００１≦Ｘ／（Ｚｎ＋Ｘ）≦０．２０の組成比（原子比）で含有している。）で表される酸化物亜鉛を主成分（含有率が７０ａｔ％以上）とする化合物を用いることができる。
上部電極膜５は、透明導電膜であり、たとえば、ＺｎＯにＡｌがドープされたＺｎＯ：Ａｌや、ＺｎＯにＧａがドープされたＺｎＯ：Ｇａ、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）を用いることができる。
反射防止膜７は、上部電極膜５の界面で入射光が反射することを防止する膜であり、上部電極膜６がＩＴＯやＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａである場合には、たとえばＭｇＦ２を用いることができる。
取り出し電極７には、たとえばＮｉＣｒとＡｕとを共蒸着した金属膜を用いることができる。
次に、太陽電池の製造方法の一例について説明する。まず、たとえばスパッタリング法や蒸着法によって、基板１上に下部電極膜２を形成する。その後、たとえば蒸着法やスパッタリング法によって、下部電極膜２上に半導体層３を形成する。その後、たとえば化学析出法やスパッタリング法によって、半導体層３上にｎ半導体層４ｂを形成する。その後、たとえばスパッタリング法によって、ｎ半導体層４ｂ上に上部電極膜５を形成する。その後、たとえば電子ビーム蒸着法によって、上部電極膜５上の一部に取り出し電極７を形成する。その後、たとえば蒸着法によって、上部電極膜５上に反射防止膜６を形成する。このようにして、太陽電池を形成できる。なお、半導体層３の表面に高抵抗のｎ型バッファ層４ａを形成する場合には、たとえば溶液浸漬法、蒸着法または気相拡散法で形成できる。
また、本発明におけるｎ型半導体層のスパッタリングによる製造方法としては、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、ＡＣマグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等が適宜選択できる。特に、大面積に均一に、かつ高速成膜可能な点でＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、またはＡＣマグネトロンスパッタリング法がより好ましい。これらのスパッタリングにより生成した高エネルギー粒子が製膜を担うことで、ｐ型半導体層表面の比較的深い場所からｎ型半導体層との接合を形成することが可能となる。ただし、過剰に高エネルギーのスパッタ条件を用いた場合、太陽電池特性の悪化をもたらすことがある。
使用するターゲットは、所望の元素を含有し、特定の組成とした一体のターゲットを用いた一元スパッタが好ましい。 成膜する際の基板の温度は特に限定されるものではないが、太陽電池基板への影響を考えた場合、なるべく低温で製膜することが好ましく、特に無加熱で行うことが一層好ましい。これは、基板温度の上昇は太陽電池を構成する各種元素の拡散を誘起し、変換効率の低下をもたらすことがあるためである。スパッタリング時の雰囲気ガスは、通常、不活性ガス、例えばアルゴンガスを用いる。必要に応じて、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス等を用いてもよい。
次に、本発明の酸化物焼結体の製造方法について詳細に説明する。
すなわち本発明の製造方法は、（１）亜鉛化合物の粉末とそれ以外の化合物粉末を所定の原子比となるように混合して成形用粉末を調製する工程、（２）当該成形用の粉末を成形して成形体を作製する工程、（３）当該成形体を焼成して焼結体を作製する工程とを含んでなる。
以下にそれぞれの工程について詳細に説明する。
（１）粉末調製工程
各元素の原料粉末は特に限定されるものではなく、例えば、金属酸化物粉末、金属水酸化物粉末、塩化物、硝酸塩、炭酸塩等の金属塩粉末、金属アルコキシド等を用いることが可能であるが、取扱性を考慮すると金属酸化物粉末が好ましい。なお、本発明においては、金属酸化物粉末以外を用いた場合に、粉末をあらかじめ大気中等の酸化性雰囲気で加熱処理等を施して金属酸化物粉末として用いても同様の効果を奏する。なかでも、加熱処理等の操作が工程に含まれ煩雑となるため、原料粉末として金属酸化物粉末を用いることが好ましい。また、金属酸化物粉末の安定性が劣る場合、特にＬｉ、Ｍｇ、Ｃａの元素を含有させる場合には取扱い性を考慮すると炭酸塩を用いる方がより好ましい。
以下、原料粉末に金属酸化物粉末および炭酸塩粉末を用いた場合を中心に説明する。原料粉末の金属酸化物粉末の粒径は、微細である方が混合状態の均質性、焼結性に優れる。そのため通常は１次粒子径として１０μｍ以下の粉末が好ましく用いられ、特に１μｍ以下の粉末が好ましく用いられる。亜鉛以外の他の元素の粉末は、酸化亜鉛粉末の１次粒子径よりも小さい１次粒子径を有する酸化物粉末を用いることが好ましい。酸化亜鉛粉末の１次粒子径の方が小さいまたは同等であると、混合状態の均質性が劣る恐れがある。
また平均粒径については、酸化亜鉛粉末の平均粒径が亜鉛以外の他の金属酸化物粉末の平均粒径よりも大きいことが好ましい。これにより、原料粉末を均質に混合することができ、微細な平均粒径を有する粒子からなる本発明の酸化物焼結体を得ることができる。
さらに、酸化亜鉛粉末と亜鉛以外の金属酸化物もしくは炭酸塩粉末のＢＥＴ比表面積は、取扱性を考慮すると３〜２０ｍ２／ｇであることが好ましく、これにより本発明の酸化物焼結体を得ることが容易となる。ＢＥＴ値が３ｍ２／ｇよりも小さい粉末の場合は、粉砕処理を行ってＢＥＴ値が３〜２０ｍ２／ｇの粉末としてから用いることが好ましい。またＢＥＴ値が２０ｍ２／ｇよりも大きい粉末を使用することも可能であるが、粉末が嵩高くなるため、取り扱い性を改善するためにあらかじめ粉末の圧密処理等を行うことが好ましい。このような粉末特性であることにより、本発明の酸化物焼結体を好適に得ることができる。
これらの粉末の混合方法は特に限定されるものではないが、ジルコニア、アルミナ、ナイロン樹脂等のボールやビーズを用いた乾式、湿式のメディア撹拌型ミルやメディアレスの容器回転式混合、機械撹拌式混合等の混合方法が例示される。具体的には、ボールミル、ビーズミル、アトライタ、振動ミル、遊星ミル、ジェットミル、Ｖ型混合機、パドル式混合機、二軸遊星撹拌式混合機等が挙げられる。
また、粉末の混合と同時に粉砕が行われるが、粉砕後の粉末粒径は微細であるほど好ましく、特に湿式法で行うと混合の均質性、高分散化、微細化が簡便に、かつ好適に行えるのでより一層好ましい。このとき、ボールミル、ビーズミル、アトライタ、振動ミル、遊星ミル、ジェットミル等を湿式法で行った場合には、粉砕後のスラリーを乾燥する必要がある。この乾燥方法は特に限定されるものではないが、例えば、濾過乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等が例示できる。
なお、酸化物以外の粉末を混合する場合は、混合後に５００〜１２００℃で仮焼し、得られた仮焼粉末を粉砕して用いることが好ましい。これにより、次の成形工程で成形、焼成した場合の割れ、欠け等の破損を一層抑制することができる。各原料粉末の純度は、通常９９％以上、好ましくは９９．９％以上、より好ましくは９９．９９％以上である。純度が低いと、不純物により、本発明の酸化物焼結体を用いたスパッタリングターゲットで形成された透明導電膜の特性に悪影響が出ることがあるからである。
これらの原料の配合は、得られる酸化物焼結体を構成する元素の原子比に反映されるため、亜鉛、元素Ｘの原子比が、０．０００１≦Ｘ／（Ｚｎ＋Ｘ）≦０．２０であるように原料を混合する。より好ましくは０．１０≦Ｘ／（Ｚｎ＋Ｘ）≦０．２０となるように、さらに好ましくは０．１５≦Ｘ／（Ｚｎ＋Ｘ）≦０．２０となるように原料を混合する。
このようにして得られた混合粉末（仮焼した場合には仮焼した混合粉末）は、成形前に１次粒径を１μｍ以下とすることが好ましく、特に仮焼した場合に好ましい。さらに好ましくは造粒するとよい。これにより、成形時の流動性を高めることが可能となり、生産性に優れる。造粒方法は、特に限定されるものではないが、噴霧乾燥造粒、転動造粒等を例示することができ、通常、平均粒径が数μｍ〜１０００μｍの造粒粉末として使用される。
（２）成形工程
成形方法は、金属酸化物の混合粉末（仮焼した場合には仮焼した混合粉末）を目的とした形状に成形できれば特に限定されるものではない。プレス成形法、鋳込成形法、射出成形法等が例示できる。成形圧力はクラック等の発生がなく、取り扱いが可能な成形体が得られれば特に限定されるものではないが、比較的高い成形圧力で、例えばプレス成形の場合、５００ｋｇ／ｃｍ２〜３．０ｔｏｎ／ｃｍ２で成形すると、本発明の酸化物焼結体において、元素Ｘの酸化物粒子が存在しないものが得られやすく、また焼結密度９５％以上のものが得られやすい。また成形密度は可能な限り高めた方が好ましい。そのために冷間静水圧（ＣＩＰ）成形等の方法を用いることも可能である。なお、成形処理に際しては、ポリビニルアルコール、アクリル系ポリマー、メチルセルロース、ワックス類、オレイン酸等の成形助剤を用いても良い。
（３）焼成工程
次に得られた成形体を１０５０〜１５００℃で焼成する。この温度範囲で焼成することにより、微細な平均粒径を有する粒子から成る酸化物焼結体を得ることが可能である。特に酸化亜鉛特有の揮発消失が抑制され、かつ焼結密度を高められる点から、焼成温度は１０５０〜１４５０℃の範囲がより好ましい。また焼成温度を１２００〜１４５０℃とすると、元素Ｘの酸化物塩粒子が存在しないものが得られやすく、また焼結密度９５％以上のものが得られやすい。
また成形時に成形助剤を用いた場合には、加熱時の割れ等の破損を防止する観点から、焼成前に脱脂工程を付加することが好ましい。
本発明によれば、酸化物焼結体を構成する粒子の平均粒径を前記のように制御することにより、高い焼結密度が得られ、ターゲットとして用いたときにスパッタリング中の異常放電現象を著しく抑制することが可能である。
焼成時間は特に限定されるものではなく、焼成温度との兼ね合いにもよるが、通常１〜４８時間である。好ましくは３〜２４時間である。これは、本発明の酸化物焼結体中の均質性を確保するためであり、２４時間より長時間の保持でも均質性を確保することは可能であるが、生産性への影響を考慮すると２４時間以下で十分である。さらに微細な平均粒径を有する粒子から成る酸化物焼結体を得るためには３〜１０時間であることが特に好ましい。
昇温速度は特に限定されるものではないが、８００℃以上の温度域では２００℃／ｈ以下であることがより好ましい。これは、本発明の酸化物焼結体中の均質性を確保するためである。
焼成雰囲気は特に限定されるものではないが、例えば、大気中、酸素中、不活性ガス雰囲気中等が適宜選択される。また、焼成時の圧力も特に限定されるものではなく、常圧以外に加圧、減圧状態での焼成も可能である。熱間静水圧（ＨＩＰ）法での焼成も可能である。
なお、（２）成形工程と（３）焼成工程を同時に行うこともできる。即ち、粉末調製工程で調製した粉末を成形用の型に充填して焼成するホットプレス法や、同粉末を高温で溶融、噴射して所定の形状とする方法等により作製することも可能である。
本発明の酸化物焼結体は、太陽電池におけるｎ型半導体層の作成のためのスパッタリングターゲットとして好適に使用される。本発明の酸化物焼結体をスパッタリングターゲットを用いて製膜することで、ｐ型半導体層と良好なｐｎ接合を形成するｎ型半導体層を作製することが可能となり、太陽電池の変換効率を向上させることができる。
本発明が好適に利用される太陽電池の要部断面図である。 本発明の実施例で作製した太陽電池の要部断面図である。
本発明を実施例と比較例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（太陽電池の作製と評価方法）
始めに、ソーダライムガラス１にＭｏをスパッタリングにより４００ｎｍ積層して下部電極２を作製した。ｐ型半導体層３として、スパッタ法によってＣｕＧａ／Ｉｎ／Ｓｅプリカーサを形成した後、ＣｕＧａ／Ｉｎ／Ｓｅプリカーサを約４５０〜５５０℃に加熱し、固相拡散によってＣｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ２膜を形成した。次に前記ＣＩＧＳ表面にスパッタリングターゲットによりｎ型半導体層４を製膜した。続いて、マグネトロンスパッタリング法により表面電極層５のＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）透明導電膜を形成し、反射防止膜ＭｇＦ２を製膜した後、取り出し電極７にはＮｉＣｒとＡｕとを共蒸着して用いた。
得られた太陽電池にソーラーシミュレータでＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）の光を照射したときの電流−電圧特性を測定し、短絡電流、開放電圧、曲線因子、及び光電変換効率を評価し、相対比較した。
ここで、光照射時において、両電極を短絡したときの電流を短絡電流、両電極を開放したときの出力電圧を開放電圧と言い、短絡電流を有効受光面積で割ったものを短絡電流密度と言う。短絡電流と開放電圧の積がこの太陽電池における理想的に取り出せる電力値であり、その値に対して、実際に取り出し得る電力の比を表すのが曲線因子（ＦＦ）である。したがって、短絡電流、開放電圧、曲線因子、変換効率の値が大きい方が太陽電池において優れた特性を有していることになる。
得られた膜の物性を表２に示し、作製した太陽電池特性の結果を、比較例１で得られた値を１．００とし、相対値に換算して表３に示す。
（原料粉末）
用いた原料粉末の物性は表１に示すとおりである。
Figure 2014114207
 なお原料粉末は以下のようにして評価した。
（ＢＥＴ比表面積）
ＭＯＮＯＳＯＲＢ（米国ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製）を用い、ＢＥＴ式１点法により測定した。
（粉末の平均粒径）
ＣＯＵＬＴＥＲ ＬＳ１３０（ＣＯＵＬＴＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社製）を用い、蒸留水中、液体モジュールで測定した。測定値は体積基準である。
（実施例１）
亜鉛、カルシウムの原子数の比が表２に記載の値となるように、酸化亜鉛粉末、酸化マグネシウム粉末を湿式ビーズミルで混合、粉砕し、乾燥した後、直径１５０ｍｍの金型に充填し、３００ｋｇ／ｃｍ２で一軸成形し、次いで３．０ｔｏｎ／ｃｍ２でＣＩＰ成形した。得られた成形体を昇温速度５０℃／ｈ、降温速度１００℃／ｈ、焼成温度１２００℃、保持時間３時間、窒素中の条件で焼成して、酸化物焼結体を得た。
（実施例２〜１６、比較例１〜６）
焼結体の組成が表２に記載の値となるように使用する粉末を変更した以外は実施例１と同様にして酸化物焼結体を得た。なお、比較例２のみ焼成温度を１０００℃に変更した。
・酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットの特性
（酸化物焼結体の密度）
作製した焼結体を水中で煮沸した後、アルキメデス法で焼結密度の測定を行った。
（スパッタリングターゲットの製造方法）
作製した焼結体を所定の形状に加工してスパッタリングターゲットとして用いた。ターゲットのスパッタリング面となる面は、平面研削盤とダイヤモンド砥粒の砥石を用いて加工した。
・製膜方法、酸化物膜の特性
（スパッタリングターゲットによるスパッタリング条件）
・装置 ：ＲＦマグネトロンスパッタリング装置（アルバック社製）
・磁界強度 ：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、水平成分）
・基板温度 ：室温
・到達真空度 ：５×１０−５Ｐａ
・スパッタリングガス ：アルゴン
・スパッタリングガス圧：１．０Ｐａ
・ＤＣパワー ：２５Ｗ／４インチφ
・膜厚 ：８０ｎｍ
膜の組成、電気抵抗および光学特性は、上記と同様の製膜条件でガラス基板上に製膜した試料を用いて以下の方法で測定した。
（薄膜の組成）
ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により定量を行った。
（薄膜の電気抵抗）
薄膜の電気抵抗はハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型（三菱化学アナリテック社製）を用いて測定した。
（薄膜の透過率）
基板を含めた光透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立製作所製）で測定し、波長４００ｎｍから８００ｎｍの透過率の平均値を可視光領域の透過率、波長８００ｎｍから１２００ｎｍの透過率の平均値を赤外領域の透過率とした。透過率は以下の式で定義される。
透過率（％）＝透過した光の量／入射した光の量×１００
以上の結果から、本発明の焼結体は、太陽電池作製時において、ｎ型半導体層の作製に用いるためのスパッタリングターゲットとして好適であり、得られた太陽電池は従来の太陽電池と比較して、高い変換効率が得られることが分かった。
Figure 2014114207
Figure 2014114207
本発明により、化合物薄膜太陽電池の変換効率を向上させることが可能となり、利用可能なエネルギーの量を増やすことが可能となる。
１ 基板
２ 下部電極膜
３ ｐ型半導体層
４ａ ｎ型バッファ層
４ｂ ｎ型半導体層
５ 上部電極膜
６ 反射防止膜層
７ 取り出し電極

Claims (9)

  1. 亜鉛（Ｚｎ）と、イオン化ポテンシャルＩｐが４．５ｅＶ≦Ｉｐ≦８．０ｅＶであり、かつ原子半径ｄが１．２０Å≦ｄ≦２．５０Å以下である元素Ｘを少なくとも一種類（ただし、Ｍｇのみを添加する場合を除く）含有し、かつ、０．０００１≦Ｘ／（Ｚｎ＋Ｘ）≦０．２０の組成比（原子比）を有し、焼結密度が９５％以上であることを特徴とする酸化物焼結体。
  2. 元素Ｘが、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素（ただし、Ｍｇのみを添加する場合を除く）である請求項１に記載の酸化物焼結体。
  3. 亜鉛（Ｚｎ）と、マグネシウム（Ｍｇ）と、元素Ｘ（ＸはＬｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素）を以下の組成比（原子比）で含有する請求項１または２に記載の酸化物焼結体。
    ０．０００１≦Ｘ／（Ｚｎ＋Ｍｇ＋Ｘ）≦０．０１
    ０．０００２≦（Ｍｇ＋Ｘ）／（Ｚｎ＋Ｍｇ＋Ｘ）≦０．２０
  4. 亜鉛（Ｚｎ）と、マグネシウム（Ｍｇ）と、元素Ｘ（ＸはＳｃ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素）を以下の組成比（原子比）で含有する請求項１または２に記載の酸化物焼結体。
    ０．０００１≦Ｘ／（Ｚｎ＋Ｍｇ＋Ｘ）≦０．０１
    ０．０００２≦（Ｍｇ＋Ｘ）／（Ｚｎ＋Ｍｇ＋Ｘ）≦０．２０
  5. 亜鉛（Ｚｎ）と、マグネシウム（Ｍｇ）と、元素Ｘ（Ｘは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＥｕおよびＨｏからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素）を以下の組成比（原子比）で含有する請求項１または２に記載の酸化物焼結体。
    ０．０００１≦Ｘ／（Ｚｎ＋Ｍｇ＋Ｘ）≦０．０１
    ０．０００２≦（Ｍｇ＋Ｘ）／（Ｚｎ＋Ｍｇ＋Ｘ）≦０．２０
  6. 請求項１乃至５のいずれかに記載の焼結体を用いるスパッタリングターゲット。
  7. 請求項６に記載のスパッタリングターゲットを用いて得られる酸化物薄膜。
  8. ｐ型半導体である光吸収層とｎ型半導体層を有する太陽電池であり、ｎ型半導体層が請求項７に記載の酸化物薄膜である光電変換素子。
  9. 請求項６に記載の焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて、ｎ型半導体層を製膜する請求項８に記載の光電変換素子の製造方法。
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