JP5716768B2 - 酸化物焼結体、ターゲット、およびそれを用いて得られる透明導電膜、並びに透明導電性基材 - Google Patents
酸化物焼結体、ターゲット、およびそれを用いて得られる透明導電膜、並びに透明導電性基材 Download PDFInfo
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Description
透明導電膜には、酸化錫(SnO2)系、酸化亜鉛(ZnO)系、酸化インジウム(In2O3)系の薄膜が知られている。酸化スズ系には、アンチモンをドーパントとして含むもの(ATO)やフッ素をドーパントとして含むもの(FTO)が利用されている。酸化亜鉛系には、アルミニウムをドーパントとして含むもの(AZO)やガリウムをドーパントとして含むもの(GZO)が利用されている。最も工業的に利用されている透明導電膜は、酸化インジウム系である。その中でも錫をドーパントとして含む酸化インジウムは、ITO(Indium−Tin−Oxide)膜と称され、特に低抵抗の膜が容易に得られることから、これまで幅広く利用されてきた。
スパッタリング法は、薄膜の原料としてスパッタリングターゲットを用いる成膜法である。ターゲットは、成膜したい薄膜を構成している金属元素を含む固体であり、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物などの焼結体や、場合によっては単結晶が使われる。
この方法では、一般に真空装置を一旦高真空にした後、アルゴン等の希ガスを導入し、約10Pa以下のガス圧のもとで、基板を陽極、スパッタリングターゲットを陰極とし、これらの間にグロー放電を起こしてアルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のスパッタリングターゲットに衝突させ、これによってはじきとばされるターゲット成分の粒子を、基板上に堆積させて膜を形成する。
一般に、直流スパッタリング法は、高周波スパッタリング法と比べて成膜速度が速く、電源設備が安価であり、成膜操作が簡単であるなどの理由で、工業的に広範に利用されている。しかし、絶縁性ターゲットでも成膜することができる高周波スパッタリング法に対して、直流スパッタリング法では、導電性ターゲットを用いなければならない。
スパッタリング法を用いて成膜する時の成膜速度は、ターゲット物質の化学結合と密接な関係がある。スパッタリング法は、運動エネルギーをもったアルゴン陽イオンがターゲット表面に衝突して、ターゲット表面の物質がエネルギーを受け取って弾き出される現象を用いたものであり、ターゲット物質のイオン間結合もしくは原子間結合が弱いほど、スパッタリングによって飛び出す確率は増加する。
このうち合金ターゲットを用いる方法は、スパッタリング中の酸素ガスを多めに供給するが、成膜速度や膜の特性(比抵抗、透過率)の成膜中に導入する酸素ガス量依存性が極めて大きく、安定して一定の膜厚、所望の特性の透明導電膜を製造することが難しい。これに対して酸化物ターゲットを用いる方法は、膜に供給される酸素の一部がターゲットからスパッタリングにより供給され、残りの不足酸素量が酸素ガスとして供給される。そのため成膜中に導入する酸素ガス量に対する成膜速度や膜の特性(比抵抗、透過率)の依存性が、合金ターゲットを用いる場合よりも小さく、より安定して一定の膜厚、特性の透明導電膜を製造することができるため、工業的には酸化物ターゲットを用いる方法が採られている。
生産性や製造コストを考慮すると、直流スパッタリング法の方が高周波スパッタリング法よりも、高速成膜は容易である。つまり、同一の電力を同一のターゲットに投入して成膜速度を比較すると直流スパッタリング法の方が2〜3倍ほど速い。また直流スパッタリング法でも、高い直流電力を投入するほど成膜速度が上がるため、生産性のためには有利である。このため、工業的には高い直流電力を投入しても安定して成膜することが可能なスパッタリングターゲットが有用となる。
一方、イオンプレーティングは、膜となるターゲット材の表面をアーク放電で局部的に加熱して、昇華、イオン化し、負に帯電させたワークに付着させて成膜する方法である。いずれも、低温で密着性のよい膜が得られ、非常に多種の基板性質や膜性質が選択でき、合金や化合物の成膜が可能で、環境にやさしいプロセスであるという特徴を有する。イオンプレーティングでもスパッタリングと同様で、酸化物タブレットを用いた方が安定して一定の膜厚、特性の透明導電膜を製造することができる。
非インジウム系の材料としては、上述の様に、GZOやAZOなどの酸化亜鉛系材料、FTOやATOなどの酸化スズ系材料が知られている。特に酸化亜鉛系は、資源として豊富に埋蔵されているため低コストであって、ITOに匹敵する低比抵抗、高透過率を示す材料として注目されている。ただし、これを用いて得られる酸化亜鉛系透明導電膜は、通常の酸及びアルカリに対して容易に溶解するという長所はあるが、反面、酸・アルカリに対する耐性が乏しく、またエッチング速度の制御が難しいため、液晶ディスプレイ用途等で不可欠なウェットエッチングによる高精細なパターニング処理が困難である。よって、その用途は、パターニングを必要としない太陽電池などに限られている。このような理由から、酸化亜鉛系材料の耐薬品性を改善することが課題とされていた。
しかし、Crは毒性が強いことが知られているので、環境や人体に悪影響を与えないように考慮しなければならない。また、エッチング液を20〜5℃という通常より低い温度範囲に制御する必要があるため、工業的に適用し難い。
このような状況下、環境や人体に悪影響を与えるような毒性を有する成分が含まれず、耐酸性、耐アルカリ性などの耐薬品性に優れた透明導電膜を得るのに使用できるターゲットが必要とされている。
原料粉末の成形体を常圧焼結法、またはホットプレス法で焼結して得られ、密度が5.0g/cm3以上であり、酸化マグネシウム相が実質的に含有されず、かつ比抵抗が50kΩcm以下であることを特徴とする酸化物焼結体が提供される。
酸化亜鉛と、マグネシウムとを含有し、ガリウムおよび/またはアルミニウムを含有せず、マグネシウムの含有量が、Mg/(Zn+Mg)原子数比として0.02〜0.30であり、主として六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相から成り、下記の式(B)で表されるX線回折測定によるピーク強度比が50%以上であり、且つ立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相が実質的に含有されないことを特徴とする透明導電膜が提供される。
式中、I[ZnO(002)]は、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の(002)ピーク強度であり、I[ZnO(100)]は、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の(100)ピーク強度を示す。
I[ZnO(002)]/(I[ZnO(002)]+I[ZnO(100)])×100(%) ・・・(B)
さらに、本発明の第7の発明によれば、第6の発明において、前記樹脂板もしくは樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリカーボネート、若しくはこれらの表面をアクリル系有機物で覆った積層構造体からなっていることを特徴とする透明導電性基材が提供される。
本発明の酸化物焼結体は、酸化亜鉛と、マグネシウムとを含有し、ガリウムおよび/またはアルミニウムを含有せず、マグネシウムの含有量が、Mg/(Zn+Mg)原子数比として0.02〜0.30であるスパッタリング法に用いられる酸化物焼結体であって、
原料粉末の成形体を常圧焼結法、またはホットプレス法で焼結して得られ、密度が5.0g/cm3以上であり、酸化マグネシウム相が実質的に含有されず、かつ比抵抗が50kΩcm以下であることを特徴とする(以下、これを第一の酸化物焼結体ともいう)。
また、本発明では、酸化亜鉛と、マグネシウムと、ガリウムおよび/またはアルミニウムとを含有し、かつ、ガリウムおよび/またはアルミニウムの含有量が、(Ga+Al)/(Zn+Ga+Al)原子数比として0を超え0.08以下、また、マグネシウムの含有量が、Mg/(Zn+Ga+Al+Mg)原子数比として0.02〜0.30である酸化物焼結体を以下、第二の酸化物焼結体という。
本発明の第一の酸化物焼結体は、酸化亜鉛を主成分とし、さらにマグネシウムを特定量含有する酸化物である。マグネシウムの含有量は、Mg/(Zn+Mg)原子数比で0.02〜0.30の割合である。上記の組成範囲でマグネシウムが含まれているので、この酸化物焼結体をターゲットの原料として用いると、スパッタリング法などによって形成される酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜の耐薬品性が向上する。
本発明の酸化物焼結体は、該酸化物焼結体中に、JCPDSカード45−0946に記載の酸化マグネシウム相が含まれていない。マグネシウムが酸化亜鉛相に固溶されずに、良導電体でない酸化マグネシウム相として酸化物焼結体中に含まれていると、スパッタリング時のアルゴンイオンの照射によって帯電し、絶縁破壊を起こすためアーク放電を生じ、直流(DC)スパッタリングによる安定した成膜が困難になるからである。
一方、イオンプレーティング法で成膜する場合は、焼結体密度が高すぎると割れが起こるため、3.5〜4.5g/cm3の範囲の比較的低い密度が好ましい。
第二の酸化物焼結体は、酸化亜鉛と、マグネシウムと、ガリウムおよび/またはアルミニウムとを含有し、かつ、ガリウムおよび/またはアルミニウムの含有量が、(Ga+Al)/(Zn+Ga+Al)原子数比として0を超え0.09以下、また、マグネシウムの含有量が、Mg/(Zn+Ga+Al+Mg)原子数比として0.02〜0.30である。
また、酸化物焼結体中にアルミニウムとガリウムが共に含まれる場合には、アルミニウムおよびガリウムの含有量が、(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比で3.2〜6.5原子%、かつ、アルミニウムとガリウムの含有量が、Al/(Al+Ga)原子数比で30〜70原子%であって、酸化物焼結体に形成されるスピネル型酸化物相中のアルミニウムの含有量が、Al/(Al+Ga)原子数比で10〜90原子%であることが好ましい。これらの組成範囲を満足しない酸化物焼結体、すなわちアルミニウムまたはガリウムが過剰な酸化物焼結体を直流スパッタリングのターゲットとして用いると、アルミニウムの場合には異常放電が発生し易くなる、もしくはガリウムの場合にはパーティクルが発生し易くなるためである。特に高い直流電力を投入した場合や長時間のスパッタリングを行った場合には、それらの発生は顕著である。アルミニウムの場合に起こる異常放電の原因は、上記の酸化物焼結体に形成されるスピネル型酸化物相にあると考えられており、この相にアルミニウムとガリウムを上記組成範囲で共存させることによって解決される。ガリウムの場合に起こるパーティクルの問題も同様の手法で解決される。
また、前記のとおり、マグネシウムの含有量がMg/(Zn+Ga+Al+Mg)原子数比で0.02未満である場合は、透明導電膜は十分な耐酸性と耐アルカリ性が得られず、0.30を超えると十分な耐酸性が得られないばかりか、比抵抗も高くなってしまうので好ましくない。また、低い比抵抗、ならびに優れた耐酸性と耐アルカリ性を得るためには、ガリウムおよび/またはアルミニウムの総含有量を(Ga+Al)/(Zn+Ga+Al)原子数比で0.01〜0.08、マグネシウムの含有量をMg/(Zn+Ga+Al+Mg)原子数比で0.05〜0.18の範囲とすることがより一層好適である。
さらに、より一層の低い比抵抗、ならびに優れた耐酸性と耐アルカリ性を得るためには、ガリウムおよび/またはアルミニウムの総含有量を(Ga+Al)/(Zn+Ga+Al)原子数比で0.035〜0.08とし、かつマグネシウムの含有量をMg/(Zn+Ga+Al+Mg)原子数比で0.098〜0.18の範囲とすることが重要である。この限られた組成域が有用である理由は、透明導電膜の項で後述する。
I[MgGa2O4(311)+MgAl2O4(311)]/I[ZnO(101)]
×100 (%)… (A)
酸化物焼結体の密度は、本発明では、前記の理由により、スパッタリング用ターゲットとするので、5.0g/cm3以上である。イオンプレーティング用ターゲットとする場合は、3.5〜4.5g/cm3の範囲の比較的低い密度が好ましい。
本発明において酸化物焼結体は、原料粉末から成形体を形成する工程と、該成形体を焼結炉に入れて焼結させる工程を含む方法によることができる。本発明の酸化物焼結体中には、上記酸化マグネシウム相の生成が無いが、製造条件のうち、例えば、原料粉末の粒径、混合条件および焼成条件に大きく依存する。
原料粉末から成形体を形成する工程では、本発明の第一の酸化物焼結体であれば、原料粉末として酸化亜鉛粉末に酸化マグネシウム粉末を添加する。第二の酸化物焼結体であれば、これに、周期律表の第III族元素を含む酸化ガリウム粉末および/または酸化アルミニウム粉末を添加して混合する。周期律表の第III族元素は、高密度かつ高導電性の焼結体とするのに大きく寄与する。
特に、Mg/(Zn+Ga+Al+Mg)原子数比が0.10〜0.30の範囲である場合には、酸化マグネシウム相だけでなく、マグネシウムとガリウムを含む複合酸化物MgGa2O4相ならびにマグネシウムとアルミニウムを含む複合酸化物MgAl2O4相が生成しやすくなるため、原料粉末の形態にもよるが、ボールミル混合は36時間以上行うことが好ましい。平均粒径が3μmを超え、あるいは混合時間が24時間未満では、各成分が均一に混合されず、酸化亜鉛相中にガリウムおよび/またはアルミニウム、ならびにマグネシウムが上記の組成範囲で固溶しにくくなり、そのために得られる酸化物焼結体の酸化亜鉛相中に酸化マグネシウム相、またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物MgGa2O4相、ならびにマグネシウムとアルミニウムを含む複合酸化物MgAl2O4相が存在することになり好ましくない。
成形工程に続く焼結工程は、該成形体を焼結炉に入れて焼結させる工程であり、焼成法は、簡便な常圧焼成法でもよいが、ホットプレス法でもよい。
0.2℃/分未満とした場合には、実操業に適さないばかりか、焼結体の結晶成長が著しくなるといった問題が生じる場合がある。また、必要に応じて、異なる昇温速度を組み合わせて、焼結温度まで昇温してもよい。昇温過程において、脱バインダーや焼結を進行させる目的で、特定温度で一定時間保持してもよい。焼結後、冷却する際は酸素導入を止め、1000℃までを0.2〜5℃/分、特に、0.2℃/分以上1℃/分未満の範囲の降温速度で降温することが好ましい。
以上、述べてきたような工程に従い、微細な原料粉末を用い、十分な混合を行うとともに、拡散が進行する十分な焼結温度で焼結を行えば、酸化マグネシウム粉末が残存することはなく、すなわち酸化マグネシウム相が酸化物焼結体中に存在することはない。ただし、複合酸化物等は、組成などに応じて生成する場合がある。
上記の方法で製造された酸化物焼結体は、平面研削等により加工し、所定の寸法にしてから、バッキングプレートに貼着することにより、ターゲット(単一ターゲットともいう)とすることができる。必要により数枚の焼結体を分割形状にならべて、大面積のターゲット(複合ターゲットともいう)としても良い。
その密度は、スパッタリング用ターゲットであれば、5.0g/cm3以上とし、イオンプレーティング用ターゲットであれば、3.5〜4.5g/cm3であることが好ましい。スパッタリング用ターゲットの場合、密度が5.0g/cm3よりも低いと、直流スパッタリングが困難になることはもとより、ノジュールの生成が著しくなるなどの問題が生じる。
ターゲットは、本発明の第一の酸化物焼結体では、酸化亜鉛を主成分とし、マグネシウムが固溶した酸化亜鉛相で主に構成されている酸化亜鉛焼結体をベースとする。第二の酸化物焼結体では、酸化亜鉛を主成分とし、ガリウムおよび/またはアルミニウム、ならびにマグネシウムが固溶した酸化亜鉛相で主に構成されている酸化物焼結体をベースとするものである。
本発明の透明導電膜は、上記の本発明のターゲットを用いて、成膜装置中で基板の上にスパッタリング法により形成される。特に、直流(DC)スパッタリング法は、成膜時の熱影響が少なく、高速成膜が可能であるため工業的に有利であり好ましい。
本発明においては、例えば、5×10−5Pa以下まで真空排気後、純Arガスを導入し、ガス圧を0.2〜0.5Paとし、直流電力100〜300Wを印加して直流プラズマを発生させ、プリスパッタを実施することができる。このプリスパッタを5〜30分間行った後、必要により基板位置を修正したうえでスパッタリングすることが好ましい。
上記本発明の酸化物焼結体から作製したスパッタリングターゲットを用いれば、耐薬品性、導電性に優れた透明導電膜を、直流スパッタリング法によって基板上に製造することができる。よって製造コストを大幅に削減できる。
また、上記酸化物焼結体から作製したイオンプレーティング用のターゲット(タブレットあるいはペレットとも呼ぶ。)を用いた場合にも同様の透明導電膜の形成が可能である。イオンプレーティング法では、蒸発源となるターゲットに、電子ビームやアーク放電による熱などを照射すると、照射された部分は局所的に高温になり、蒸発粒子が蒸発して基板に堆積される。このとき、蒸発粒子を電子ビームやアーク放電によってイオン化する。
イオン化する方法には、様々な方法があるが、プラズマ発生装置(プラズマガン)を用いた高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)は、良質な透明導電膜の形成に適している。この方法では、プラズマガンを用いたアーク放電を利用する。該プラズマガンに内蔵されたカソードと蒸発源の坩堝(アノード)との間でアーク放電が維持される。カソードから放出される電子を磁場偏向により坩堝内に導入して、坩堝に仕込まれたターゲットの局部に集中して照射する。この電子ビームによって、局所的に高温となった部分から、蒸発粒子が蒸発して基板に堆積される。気化した蒸発粒子や反応ガスとして導入されたO2ガスは、このプラズマ内でイオン化ならびに活性化されるため、良質な透明導電膜を作製することができる。
本発明の透明導電膜は、上記のターゲットを用いて、スパッタリング法で基板上に形成される。
すなわち、前記酸化物焼結体から加工されたターゲットを用いて、スパッタリング法で製造された透明導電膜であって、酸化亜鉛を主成分とし、さらにマグネシウムを含有する透明導電膜であって、マグネシウムをMg/(Zn+Mg)原子数比で0.02〜0.30の割合で含有する。
さらに、この透明導電膜が優れた耐薬品性と低い比抵抗を示すためには、上記のガリウムおよび/またはアルミニウムの総含有量が(Ga+Al)/(Zn+Ga+Al)原子数比で0.01〜0.08であり、マグネシウムの含有量がMg/(Zn+Ga+Al+Mg)原子数比で0.05〜0.18であることが、より一層好ましい。
さらに、より一層の低い比抵抗、ならびに優れた耐酸性と耐アルカリ性を得るためには、透明導電膜の組成は、ガリウムおよび/またはアルミニウムの総含有量を(Ga+Al)/(Zn+Ga+Al)原子数比で0.035〜0.08とし、かつマグネシウムの含有量をMg/(Zn+Ga+Al+Mg)原子数比で0.098〜0.18の範囲であることが、なお一層好ましい。酸化亜鉛系の透明導電膜は、室温形成でも結晶膜が得られ、c面(002)に配向することが知られているが、上記組成範囲の透明導電膜は著しく強い配向を示すことが明らかとなった。一般に使用されるガリウムまたはアルミニウムを含む酸化亜鉛焼結体をターゲットとして用いて形成した透明導電膜と比較すると、c面(002)反射によるピーク強度が最大で2.5倍程度の著しく高い値を示し、その効果によって、一段と低い比抵抗と優れた耐薬品性が得られる。なお、このような強い結晶配向を得るためには、マグネシウムのみを上記組成範囲としただけでは得られない。併せてガリウム量も上記組成範囲とすることが必須である。
また、上記の強い結晶配向を得るためには、膜中の酸素含有量が低いほうが好ましい。すなわち、酸化物焼結体中、すなわち成形・焼結工程でHP法を利用したターゲット中の酸素含有量の低減、ならびに可能な限り還元雰囲気とした状態での成膜が有効である。
すなわち、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のc面が基板に対して平行になるように配向していることが重要である。特に、次の式(B)で定義される、X線回折測定で得られる六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のc面(002)とa面(100)のピーク強度比が、50%以上が好ましく、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは90%以上がよい。
I[ZnO(002)]/(I[ZnO(002)]+I[ZnO(100)])×100 (%) …(B)
また、帯電防止用途などの機能性の透明導電膜として用いる場合には、最低限の耐候性が重要である。すなわち、弱酸については上記と同程度であって、かつ弱アルカリ(5%KOH)に対して20nm/min以下のエッチングレートを示すことが必要である。
本発明の透明導電膜は、前記したように、酸化亜鉛にマグネシウムを添加した酸化物焼結体を加工したターゲットを用い、膜の構造と結晶性を適切に制御することによって製造されるので、優れた耐酸性と耐アルカリ性を有している。したがって、上記のエッチング特性を十分満足することが可能である。
また、透明導電膜の可視域(400〜800nm)での平均透過率は80%以上、好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上である。平均透過率が80%未満であると有機EL素子などへの適用が困難となる。
本発明において、上記の透明導電性薄膜は、通常、ガラス板、石英板、樹脂板または樹脂フィルムから選択されるいずれかの基材(基板)上に成膜され透明導電性基材となる。
樹脂板もしくは樹脂フィルムを構成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルスルフォン(PES)、ポリアリレート(PAR)、ポリカーボネート(PC)などが挙げられ、これらの表面にアクリル樹脂が被覆された構造の樹脂板もしくは樹脂フィルムでもよい。
基材の厚さは、特に限定されるわけではないが、ガラス板や石英板であれば、0.5〜10mm、好ましくは1〜5mmであり、樹脂板または樹脂フィルムの場合は、0.1〜5mm、好ましくは1〜3mmとされる。この範囲よりも薄いと強度が弱く取り扱いも難しい。一方、この範囲よりも厚いと透明性が悪いだけでなく重量が大きくなり好ましくない。
得られた酸化物焼結体の比抵抗測定を、研磨面に対し、四探針法で行った。また、得られた酸化物焼結体の端材を粉砕し、粉末X線回折測定を実施し、生成相の同定を行った。
得られた透明導電膜の膜厚を表面粗さ計(テンコール社製)で測定した。膜の比抵抗は、四探針法によって測定した表面抵抗と膜厚の積から算出した。膜の光学特性は、分光光度計(日立製作所社製)で測定した。膜の生成相は、X線回折測定(PANalytical社製)によって同定した。なお、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の生成は、X線回折を用いた逆格子空間マッピング測定によって判定した。
膜厚約200nmの透明導電膜を成膜し、耐薬品性を以下の手順で調べた。耐酸性については、30℃に設定したITO用有機酸エッチング液ITO−06N(関東化学製)に20秒間浸漬し、浸漬前後の膜厚差から求めた1分間当たりのエッチング速度によって判定した。耐アルカリ性についても同様に、5%のKOH水溶液に1分間浸漬し、求めた1分間当たりのエッチング速度によって判定した。
酸化亜鉛を主成分としマグネシウムを含む酸化物焼結体を次のようにして作製した。それぞれ平均粒径が3μm以下の酸化亜鉛粉末と平均粒径が1μm以下の酸化マグネシウム粉末を出発原料として用い、酸化マグネシウムは、マグネシウムとしての含有量がMg/(Zn+Mg)原子数比で0.10となるように配合した。原料粉末を水とともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ZrO2ボールを用い、混合時間を36時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒した。該造粒物を、冷間静水圧プレスで3ton/cm2の圧力をかけて成形した。
次に、成形体を次のように焼結した。焼結炉内の雰囲気を大気として、昇温速度0.5℃/分にて1000℃まで昇温した。1000℃に到達後、炉内容積0.1m3当たり5リットル/分の割合で、焼結炉内の大気に酸素を導入し、1000℃のまま3時間保持した。続いて、再び昇温速度0.5℃/分にて焼結温度1400℃まで昇温し、到達後、15時間保持して焼結した。焼結後の冷却の際は酸素導入を止め、1000℃までを0.5℃/分で降温し、酸化亜鉛およびマグネシウムからなる酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が50kΩcm以下であることが確認された。また密度は5.5g/cm3であった。
X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相による回折ピークは確認されなかった。酸化物焼結体中には、ガリウムおよびアルミニウムが含まれないため、マグネシウムとガリウムを含む複合酸化物MgGa2O4相、ならびにマグネシウムとアルミニウムを含む複合酸化物MgAl2O4相による回折ピークは存在しなった。すなわち、前記式(A)で定義される、ピークの強度比は0%であった。
このような酸化物焼結体を、無酸素銅製のバッキングプレートに金属インジウムを用いてボンディングして、スパッタリングターゲットとした。直径152mm、厚み5mmの大きさに加工し、スパッタリング面をカップ砥石で最大高さRzが3.0μm以下となるように磨いた。
これをスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーキング抑制機能のない直流電源を装備した直流マグネトロンスパッタリング装置(アネルバ製)の非磁性体ターゲット用カソードに、スパッタリングターゲットを取り付けた。基板には、無アルカリのガラス基板(コーニング♯7059)を用い、ターゲット−基板間距離を46mmに固定した。7×10−5Pa以下まで真空排気後、純Arガスを導入し、ガス圧を0.2Paとし、直流電力300Wを印加して直流プラズマを発生させ、プリスパッタを実施した。十分なプリスパッタ後、スパッタリングターゲットの直上、すなわち静止対向位置に基板を配置し、加熱せずにスパッタリングを実施して、透明導電膜を形成した。
アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をX線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、c面(002)反射によるもののみが観察され、前記式(B)で定義される、前記酸化亜鉛相のa面(100)に対するc面(002)のピーク強度比は100%であった。膜の比抵抗を測定したところ、2.7×10−3Ωcmであった。
次に、得られた透明導電膜をITO−06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、70nm/minであり、適度な酸に対するエッチングレートを示した。5%KOHに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表1に示す。
従来のガリウムをドープした酸化亜鉛の酸化物焼結体を作製した。出発原料として酸化亜鉛粉末と酸化ガリウム粉末を用い、ガリウムとしての含有量がGa/(Zn+Ga)原子数比で0.05となるように配合した。
得られた酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、1kΩcm以下であることが確認された。また密度は5.7g/cm3であった。X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認された。
酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。
得られた透明導電膜の生成相をX線回折測定によって同定した結果を図1に示す。六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、c面(002)による反射のみが観察され、前記式(B)で定義される、前記酸化亜鉛相のa面(100)に対するc面(002)のピーク強度比は100%であった。また、膜の比抵抗を測定したところ、8.3×10−4Ωcmであった。
次に、得られた透明導電膜をITO−06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、560nm/minであった。適度とされるエッチングレートに比べてかなり高い値を示し、耐酸性が低いことが明らかとなった。5%KOHに浸漬したところ、エッチングレートは180nm/minとなり、耐アルカリ性も低いことが明らかとなった。結果を表1に示す。
ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。出発原料として平均粒径が1μm以下の酸化亜鉛粉末、平均粒径が1μm以下の酸化ガリウム粉末、および平均粒径が1μm以下の酸化マグネシウム粉末を用い、酸化ガリウムは、ガリウムとしての含有量がGa/(Zn+Ga)原子数比で0.005となるように、酸化マグネシウムは、マグネシウムとしての含有量がMg/(Zn+Ga+Mg)原子数比で0.02となるように配合した。
実施例1と同様にして焼結し、得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が5kΩcm以下であることが確認された。また密度は5.7g/cm3であった。X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物MgGa2O4相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式(A)で定義される、酸化亜鉛相(101)のピーク強度に対する複合酸化物MgGa2O4相の(311)ピーク強度比は0%であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をX線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、c面(002)反射によるもののみが観察され、前出の式(B)で定義される、前記酸化亜鉛相のa面(100)に対するc面(002)のピーク強度比は100%であった。膜の比抵抗を測定したところ、2.0×10−3Ωcmであった。
次に、得られた透明導電膜をITO−06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、90nm/minであり、適度な酸に対するエッチングレートを示した。5%KOHに浸漬した場合は20nm/minであり十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表1に示す。
Ga/(Zn+Ga)原子数比を0.08に変更した以外は、(参考例1)と同様の作製方法で、ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とし、MgをMg/(Zn+Ga+Mg)原子数比として0.02含有する酸化物焼結体を作製した。
得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が5kΩcm以下であることが確認された。また密度は5.7g/cm3であった。X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相、またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物MgGa2O4相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式(A)で定義される、酸化亜鉛相(101)のピーク強度に対する複合酸化物MgGa2O4相の(311)ピーク強度比は0%であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をX線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、c面(002)反射によるもののみが観察され、前出の式(B)で定義される、前記酸化亜鉛相のa面(100)に対するc面(002)のピーク強度比は100%であった。膜の比抵抗を測定したところ、1.9×10−3Ωcmであった。
次に、得られた透明導電膜をITO−06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、90nm/minであり、適度な酸に対するエッチングレートを示した。5%KOHに浸漬した場合は20nm/minであり十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表1に示す。
Ga/(Zn+Ga)原子数比を0.10に変更した以外は、(参考例1)と同様の作製方法で、ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とし、MgをMg/(Zn+Ga+Mg)原子数比として0.02含有する酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、5kΩcm以下であることが確認された。また密度は5.6g/cm3であった。
X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物MgGa2O4相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式(A)で定義される、酸化亜鉛相(101)のピーク強度に対する複合酸化物MgGa2O4相の(311)ピーク強度比は0%であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
膜の生成相をX線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、c面(002)反射によるもののみが観察されたものの、(参考例1)と比較すると、酸化亜鉛相のピーク強度は低下しており、ガリウム過剰に起因する結晶性の低下が示唆された。それでも前出の式(B)で定義される、前記酸化亜鉛相のa面(100)に対するc面(002)のピーク強度比は100%となった。膜の比抵抗を測定したところ、6.1×10−3Ωcmであった。
次に、得られた透明導電膜をITO−06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、420nm/minであった。適度とされるエッチングレートよりかなり高い値を示し、耐酸性が低いことが明らかとなった。5%KOHに浸漬したところ、エッチングレートは120nm/minと高く、耐アルカリ性も十分でないことが明らかとなった。ガリウムの含有量が過剰であることに起因した、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の結晶性の低下が影響し、耐薬品性が低下したと推測された。結果を表1に示す。
Ga/(Zn+Ga)原子数比を0.08に、Mg/(Zn+Ga+Mg)原子数比を0.01に変更した以外は、(参考例1)と同様の作製方法で、ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、5kΩcm以下であることが確認された。また密度は5.6g/cm3であった。
酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物MgGa2O4相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式(A)で定義される、酸化亜鉛相(101)のピーク強度に対する複合酸化物MgGa2O4相の(311)ピーク強度比は0%であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をX線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、c面(002)反射によるもののみが観察され、前出の式(B)で定義される、前記酸化亜鉛相のa面(100)に対するc面(002)のピーク強度比は100%であった。膜の比抵抗を測定したところ、1.6×10−3Ωcmであった。
次に、得られた透明導電膜をITO−06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、250nm/minであった。適度とされるエッチングレートより高い値を示し、耐酸性が十分でないことが明らかとなった。5%KOHに浸漬したところ、エッチングレートは100nm/minと高く、耐アルカリ性も十分でないことが明らかとなった。マグネシウムの含有量が十分でないため、十分な耐薬品性が得られなかったと推測された。結果を表1に示す。
Ga/(Zn+Ga)原子数比を0.05とし、Mg/(Zn+Ga+Mg)原子数比を0.05に変更した以外は、(参考例1)と同様にして、ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が1kΩcm以下であることが確認された。また密度は5.6g/cm3であった。
X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相、またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物MgGa2O4相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式(A)で定義される、酸化亜鉛相(101)のピーク強度に対する複合酸化物MgGa2O4相の(311)ピーク強度比は0%であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をX線回折測定によって同定した結果を図1に示す。六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、c面(002)反射によるもののみが観察され、前出の式(B)で定義される、前記酸化亜鉛相のa面(100)に対するc面(002)のピーク強度比は100%であった。なお、c面(002)反射によるピーク強度は、マグネシウムを添加していない比較例1の約1.5倍の高い強度を示した。膜の比抵抗を測定したところ、9.7×10−4Ωcmであった。
次に、得られた透明導電膜をITO−06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、70nm/minであり、適度なエッチングレートであった。5%KOHに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表1に示す。なお、5%KOHによる耐アルカリ性については、液温50℃でのより厳しい条件での試験も実施した。その結果、多少エッチングされてしまい、エッチングレートは20nm/minであった。
Ga/(Zn+Ga)原子数比を0.01とし、Mg/(Zn+Ga+Mg)原子数比を0.10に変更した以外は、(参考例1)と同様にして、ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が1kΩcm以下であることが確認された。また密度は5.5g/cm3であった。
X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物MgGa2O4相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式(A)で定義される、酸化亜鉛相(101)のピーク強度に対する複合酸化物MgGa2O4相の(311)ピーク強度比は0%であった。
酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をX線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、c面(002)反射によるもののみが観察され、前出の式(B)で定義される、前記酸化亜鉛相のa面(100)に対するc面(002)のピーク強度比は100%であった。膜の比抵抗を測定したところ、9.8×10−4Ωcmであった。
次に、得られた透明導電膜をITO−06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、70nm/minであり、適度なエッチングレートであった。5%KOHに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表1に示す。
Ga/(Zn+Ga)原子数比を0.03に、Mg/(Zn+Ga+Mg)原子数比を0.10に変更した以外は、(参考例1)と同様の作製方法で、ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が1kΩcm以下であることが確認された。また密度は5.5g/cm3であった。
X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物MgGa2O4相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式(A)で定義される、酸化亜鉛相(101)のピーク強度に対する複合酸化物MgGa2O4相の(311)ピーク強度比は0%であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をX線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、c面(002)反射によるもののみが観察され、前出の式(B)で定義される、前記酸化亜鉛相のa面(100)に対するc面(002)のピーク強度比は100%であった。膜の比抵抗を測定したところ、9.6×10−4Ωcmであった。
次に、得られた透明導電膜をITO−06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、70nm/minであり、適度なエッチングレートであった。5%KOHに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表1に示す。
Ga/(Zn+Ga)原子数比を0.05に、Mg/(Zn+Ga+Mg)原子数比を0.10に変更した以外は、(参考例1)と同様の作製方法で、ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が1kΩcm以下であることが確認された。また密度は5.5g/cm3であった。
X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相、またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物MgGa2O4相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式(A)で定義される、酸化亜鉛相(101)のピーク強度に対する複合酸化物MgGa2O4相の(311)ピーク強度比は0%であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をX線回折測定によって同定した結果を図1に示す。六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、c面(002)反射によるもののみが観察され、前出の式(B)で定義される、前記酸化亜鉛相のa面(100)に対するc面(002)のピーク強度比は100%であった。なお、c面(002)反射によるピーク強度は、マグネシウムを添加していない比較例1の約2.0倍の高い強度を示した。膜の比抵抗を測定したところ、9.8×10−4Ωcmであった。
次に、得られた透明導電膜をITO−06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、70nm/minであり、適度なエッチングレートであった。5%KOHに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表1に示す。なお、5%KOHによる耐アルカリ性については、液温50℃でのより厳しい条件での試験も実施した。その結果においても、全くエッチングされず、優れた耐アルカリ性を示した。(参考例3)の結果と併せて考えると、ガリウム量およびマグネシウム量が適当な組成であることと、優れた結晶性を有することによる相乗効果によって、耐酸性ならびに耐アルカリ性が一層向上したものと考えられる。
Ga/(Zn+Ga)原子数比を0.05とし、Mg/(Zn+Ga+Mg)原子数比を0.18に変更した以外は、(参考例1)と同様にして、ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が1kΩcm以下であることが確認された。また密度は5.4g/cm3であった。
X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物MgGa2O4相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式(A)で定義される、酸化亜鉛相(101)のピーク強度に対する複合酸化物MgGa2O4相の(311)ピーク強度比は0%であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をX線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、c面(002)反射によるもののみが観察され、前出の式(B)で定義される、前記酸化亜鉛相のa面(100)に対するc面(002)のピーク強度比は100%であった。なお、c面(002)反射によるピーク強度は、マグネシウムを添加していない比較例1の約2.2倍の高い強度を示した。膜の比抵抗を測定したところ、1.0×10−3Ωcmであった。
次に、得られた透明導電膜をITO−06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、70nm/minであり、適度なエッチングレートであった。5%KOHに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表1に示す。なお、5%KOHによる耐アルカリ性については、液温50℃でのより厳しい条件での試験も実施した。その結果においても、全くエッチングされず、優れた耐アルカリ性を示した。このように一段と優れた諸特性が得られた理由は、(参考例6)と同様に、ガリウム量およびマグネシウム量が適当な組成であることと、優れた結晶性を有することによる相乗効果によるものと考えられる。
Ga/(Zn+Ga)原子数比を0.005とし、Mg/(Zn+Ga+Mg)原子数比を0.30に変更した以外は、(参考例1)と同様にして、ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が5kΩcm以下であることが確認された。また密度は5.1g/cm3であった。
X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相、またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物MgGa2O4相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式(A)で定義される、酸化亜鉛相(101)のピーク強度に対する複合酸化物MgGa2O4相の(311)ピーク強度比は0%であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をX線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークとして、c面(002)だけでなくa面(100)のピークも観察された。ただし、そのピーク強度は低く、a面(100)に対するc面(002)の比率は90%であった。次に、膜の比抵抗を測定したところ、2.3×10−3Ωcmであった。
次に、得られた透明導電膜をITO−06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、80nm/minであり、適度なエッチングレートを示した。5%KOHの場合は10nm/minであり、わずかにエッチングされたが十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表1に示す。
Ga/(Zn+Ga)原子数比を0.08とし、Mg/(Zn+Ga+Mg)原子数比を0.30に変更した以外は、(参考例1)と同様にして、ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が5kΩcm以下であることが確認された。また密度は5.1g/cm3であった。
X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相、またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物MgGa2O4相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式(A)で定義される、酸化亜鉛相(101)のピーク強度に対する複合酸化物MgGa2O4相の(311)ピーク強度比は0%であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をX線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークとして、c面(002)だけでなくa面(100)のピークも観察され、a面(100)に対するc面(002)の比率は50%であった。膜の比抵抗を測定したところ、2.5×10−3Ωcmであった。
次に、得られた透明導電膜をITO−06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、100nm/minであり、適度なエッチングレートを示した。5%KOHに浸漬した場合のエッチングレートは20nm/minであり、わずかにエッチングされたが十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表1に示す。
Ga/(Zn+Ga)原子数比を0.08に、Mg/(Zn+Ga+Mg)原子数比を0.32に変更た以外は、(参考例1)と同様の作製方法で、ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、5kΩcm以下であることが確認された。また密度は5.1g/cm3であった。
X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相、ならびにマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物MgGa2O4相による折ピークが確認された。前出の式(A)で定義される、酸化亜鉛相(101)のピーク強度に対する複合酸化物MgGa2O4相の(311)ピーク強度比は25%であった。なお、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相による回折ピークは確認されなかった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。ターゲット使用初期には、アーク放電は多少起こったが、比較的安定した成膜が可能であった。しかし、使用を継続していくと、アーク放電の頻度が高くなり、安定した成膜は不可能となった。ターゲット使用初期に、得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をX線回折測定に加え、逆格子空間マッピング測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の他に、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在が確認された。六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークについては、c面(002)だけでなくa面(100)のピークも観察され、a面(100)に対するc面(002)の比率は40%と低かった。膜の比抵抗を測定したところ、6.7×10−3Ωcmと高い値を示した。
次に、得られた透明導電膜をITO−06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、310nm/minであった。適度とされるエッチングレートより高い値を示し、耐酸性が十分でないことが明らかとなった。同様に、5%KOHに浸漬したところ、ッチングレートは20nm/minとそれほど高くならずに、耐アルカリ性については十であることが明らかとなった。マグネシウムの含有量が過剰であることに起因した、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の生成と六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の結晶性の低下が影響し、耐酸性が低下したと推測された。結果を表1に示す。
湿式ボールミルによる混合時間を24時間に短縮した以外は、(参考例1)と同様の作製方法で、ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とし、それぞれの含有量がGa/(Zn+Ga)原子数比で0.03、またMg/(Zn+Ga+Mg)原子数比で0.10とする酸化物焼結体を作製した。
得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が1kΩcm以下であることが確認された。また密度は5.0g/cm3であった。X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の他に、酸化マグネシウム相は確認されなかったが、立方晶の岩塩構造をとるマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物MgGa2O4相による回折ピークが確認された。前出の式(A)で定義される、酸化亜鉛相(101)のピーク強度に対する複合酸化物MgGa2O4相の(311)ピーク強度比は15%であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電はごく稀に起こるものの、使用上、問題となるようなものではなく、基本的には安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をX線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークとして、c面(002)だけでなく小さいa面(100)のピークも観察され、a面(100)に対するc面(002)の比率は90%であった。膜の比抵抗を測定したところ、1.2×10−3Ωcmであった。
次に、得られた透明導電膜をITO−06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、90nm/minであり、(参考例5)よりは速いものの適度なエッチングレートであった。5%KOHに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表1に示す。
平均粒径が約5μmの酸化マグネシウム粉末を原料粉末として用い、湿式ボールミルによる混合時間を2時間に短縮し、Ga/(Zn+Ga)原子数比を0.08に、Mg/(Zn+Ga+Mg)原子数比を0.32に変更した以外は、(参考例1)と同様の作製方法で、ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。
酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、5kΩcm以下であった。また密度は4.8g/cm3であった。
X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の他に、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相およびマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物MgGa2O4相による回折ピークが確認された。前出の式(A)で定義される、酸化亜鉛相(101)のピーク強度に対する複合酸化物MgGa2O4相の(311)ピーク強度比は45%であった。
酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングを行ったが、酸化物焼結体の比抵抗が低かったにもかかわらずアーク放電が頻発し、安定した成膜ができなかった。結果を表1に示す。
ガリウムの代わりにアルミニウムを添加するため、出発原料として酸化ガリウム粉末ではなく酸化アルミニウム粉末を用いた以外は、(参考例1)と同様の作製方法で、アルミニウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とし、AlがAl/(Zn+Al)原子数比として0.005で、MgがMg/(Zn+Al+Mg)原子数比として0.02含有する酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が5kΩcm以下であることが確認された。また密度は5.6g/cm3であった。
X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相またはマグネシウムとアルミニウムを含む複合酸化物MgAl2O4相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式(A)で定義される、酸化亜鉛相(101)のピーク強度に対する複合酸化物MgAl2O4相の(311)ピーク強度比は0%であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をX線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、c面(002)反射によるもののみが観察され、前出の式(B)で定義される、前記酸化亜鉛相のa面(100)に対するc面(002)のピーク強度比は100%であった。膜の比抵抗を測定したところ、2.1×10−3Ωcmであった。
次に、得られた透明導電膜をITO−06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、90nm/minであり、適度なエッチングレートであった。また、5%KOHに浸漬した場合のエッチングレートは20nm/minであり、わずかにエッチングされたが十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表1に示す。
ガリウムの代わりにアルミニウムを添加するため、出発原料として酸化ガリウム粉末でなく酸化アルミニウム粉末を用いた以外は、(参考例5)と同様の作製方法で、Al/(Zn+Al)原子数比が0.03、Mg/(Zn+Al+Mg)原子数比が0.10の組成で、アルミニウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。
得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が1kΩcm以下であることが確認された。また密度は5.4g/cm3であった。X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相またはマグネシウムとアルミニウムを含む複合酸化物MgAl2O4相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式(A)で定義される、酸化亜鉛相(101)のピーク強度に対する複合酸化物MgAl2O4相の(311)ピーク強度比は0%であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をX線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、c面(002)反射によるもののみが観察され、前出の式(B)で定義される、前記酸化亜鉛相のa面(100)に対するc面(002)のピーク強度比は100%であった。膜の比抵抗を測定したところ、9.9×10−4Ωcmであった。
次に、得られた透明導電膜をITO−06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、70nm/minであり、適度なエッチングレートであった。5%KOHに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表1に示す。
ガリウムの代わりにアルミニウムを添加するため、出発原料として酸化ガリウム粉末でなく酸化アルミニウム粉末を用いた以外は、(参考例7)と同様の作製方法で、アルミニウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とするAl/(Zn+Al)原子数比が0.05、Mg/(Zn+Al+Mg)原子数比が0.18の組成である酸化物焼結体を作製した。
得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が1kΩcm以下であることが確認された。また密度は5.3g/cm3であった。X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相またはマグネシウムとアルミニウムを含む複合酸化物MgAl2O4相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式(A)で定義される、酸化亜鉛相(101)のピーク強度に対する複合酸化物MgAl2O4相の(311)ピーク強度比は0%であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をX線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、c面(002)反射によるもののみが観察され、前出の式(B)で定義される、前記酸化亜鉛相のa面(100)に対するc面(002)のピーク強度比は100%であった。なお、c面(002)反射によるピーク強度は、マグネシウムを添加していない比較例1の約2.1倍の高い強度を示した。膜の比抵抗を測定したところ、1.0×10−3Ωcmであった。
次に、得られた透明導電膜をITO−06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、70nm/minであり、適度なエッチングレートであった。5%KOHに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表1に示す。なお、5%KOHによる耐アルカリ性については、液温50℃でのより厳しい条件での試験も実施した。その結果においても、全くエッチングされず、優れた耐アルカリ性を示した。(参考例3)の結果と併せて考えると、アルミニウム量およびマグネシウム量が適当な組成であることと、優れた結晶性を有することによる相乗効果によって、耐酸性ならびに耐アルカリ性が一層向上したものと考えられる。
(参考例5)で添加したガリウムの一部をアルミニウムに置き換えて、Ga/(Zn+Ga)原子数比を0.025、Al/(Zn+Al)原子数比を0.005とした以外は、(参考例5)と同様の作製方法で、ガリウム、アルミニウム、ならびにマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。
得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が1kΩcm以下であることが確認された。また密度は5.4g/cm3であった。X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相、またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物MgGa2O4相ならびにマグネシウムとアルミニウムを含む複合酸化物MgAl2O4相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式(A)で定義される、酸化亜鉛相(101)のピーク強度に対する複合酸化物MgGa2O4相の(311)ピーク強度とMgAl2O4相の(311)ピーク強度の和の比率は0%であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をX線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、c面(002)反射によるもののみが観察され、前出の式(B)で定義される、前記酸化亜鉛相のa面(100)に対するc面(002)のピーク強度比は100%であった。膜の比抵抗を測定したところ、1.1×10−3Ωcmを示し、(参考例5)よりはわずかに高かった。
次に、得られた透明導電膜をITO−06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、70nm/minであり、適度なエッチングレートであった。5%KOHに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表1に示す。
成膜方法をイオンプレーティング法に変更し、(参考例5)と同様の組成、すなわちGa/(Zn+Ga)原子数比を0.03に、Mg/(Zn+Ga+Mg)原子数比を0.10の酸化物焼結体からなるタブレットを用いて、成膜を実施した。酸化物焼結体の作製方法は、実施例1とほぼ同様の作製方法であるが、先に述べたように、イオンプレーティング用のタブレットとして用いる場合には、密度を低くする必要があるため、焼結温度を1100℃とした。タブレットは、焼結後の寸法が、直径30mm、高さ40mmとなるよう、予め成形した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が1kΩcm以下であることが確認された。また密度は3.9g/cm3であった。
X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物MgGa2O4相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式(A)で定義される、酸化亜鉛相(101)のピーク強度に対する複合酸化物MgGa2O4相の(311)ピーク強度比は0%であった。
このような酸化物焼結体をタブレットとして用い、イオンプレーティング法による成膜を行った。成膜には、高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を0.6m、プラズマガンの放電電流を100A、Ar流量を30sccm、O2流量を10sccmとした。
本発明の酸化物焼結体をタブレットとして用いた場合には、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をX線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、c面(002)反射によるもののみが観察され、前出の式(B)で定義される、前記酸化亜鉛相のa面(100)に対するc面(002)のピーク強度比は100%であった。膜の比抵抗を測定したところ、7.2×10−4Ωcmであった。
次に、得られた透明導電膜をITO−06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、60nm/minであり、適度なエッチングレートであった。5%KOHに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表1に示す。
Ga/(Zn+Ga)原子数比を0.065に、Mg/(Zn+Ga+Mg)原子数比を0.115に変更した以外は、(参考例1)と同様の作製方法で、ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が1kΩcm以下であることが確認された。また密度は5.4g/cm3であった。
X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相、またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物MgGa2O4相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式(A)で定義される、酸化亜鉛相(101)のピーク強度に対する複合酸化物MgGa2O4相の(311)ピーク強度比は0%であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をX線回折測定によって同定した結果を図1に示す。六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、c面(002)反射によるもののみが観察され、前出の式(B)で定義される、前記酸化亜鉛相のa面(100)に対するc面(002)のピーク強度比は100%であった。なお、c面(002)反射によるピーク強度は、図1に同様に示した(参考例3)より一段高い強度を示し、マグネシウムを添加していない比較例1の約2.4倍の高い強度を示した。この膜の比抵抗を測定したところ、8.8×10−4Ωcmであった。
次に、得られた透明導電膜をITO−06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、一段と優れた耐酸性を示し、40nm/minの適度なエッチングレートであった。5%KOHに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表1に示す。なお、5%KOHによる耐アルカリ性については、液温50℃でのより厳しい条件での試験も実施した。その結果においても、全くエッチングされず、優れた耐アルカリ性を示した。このように一段と優れた諸特性が得られた理由は、ガリウム量およびマグネシウム量が適当な組成であることと、優れた結晶性を有することによる相乗効果によって、耐酸性ならびに耐アルカリ性が一層向上したものと考えられる。
Ga/(Zn+Ga)原子数比を0.06に、Mg/(Zn+Ga+Mg)原子数比を0.098に変更した以外は、(参考例1)と同様の作製方法で、ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が1kΩcm以下であることが確認された。また密度は5.5g/cm3であった。
X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相、またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物MgGa2O4相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式(A)で定義される、酸化亜鉛相(101)のピーク強度に対する複合酸化物MgGa2O4相の(311)ピーク強度比は0%であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。結果を図1に示す。六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、c面(002)反射によるもののみが観察され、前出の式(B)で定義される、前記酸化亜鉛相のa面(100)に対するc面(002)のピーク強度比は100%であった。なお、c面(002)反射によるピーク強度は、図1に同様に示した(参考例3)より一段高い強度を示し、マグネシウムを添加していない比較例1の約2.1倍の高い強度を示した。膜の比抵抗を測定したところ、8.9×10−4Ωcmであった。
次に、得られた透明導電膜をITO−06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、50nm/minであり、適度なエッチングレートであった。5%KOHに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表1に示す。なお、5%KOHによる耐アルカリ性については、液温50℃でのより厳しい条件での試験も実施した。その結果においても、全くエッチングされず、優れた耐アルカリ性を示した。このように一段と優れた諸特性が得られた理由は、ガリウム量およびマグネシウム量が適当な組成であることと、優れた結晶性を有することによる相乗効果によって、耐酸性ならびに耐アルカリ性が一層向上したものと考えられる。
Ga/(Zn+Ga)原子数比を0.035に、Mg/(Zn+Ga+Mg)原子数比を0.15に変更した以外は、(参考例1)と同様の作製方法で、ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が1kΩcm以下であることが確認された。また密度は5.3g/cm3であった。
X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相、またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物MgGa2O4相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式(A)で定義される、酸化亜鉛相(101)のピーク強度に対する複合酸化物MgGa2O4相の(311)ピーク強度比は0%であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をX線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、c面(002)反射によるもののみが観察され、前出の式(B)で定義される、前記酸化亜鉛相のa面(100)に対するc面(002)のピーク強度比は100%であった。なお、c面(002)反射によるピーク強度は、図1に同様に示した(参考例3)より一段高い強度を示し、マグネシウムを添加していない比較例1の約1.9倍の高い強度を示した。膜の比抵抗を測定したところ、9.7×10−4Ωcmであった。
次に、得られた透明導電膜をITO−06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、60nm/minであり、適度なエッチングレートであった。5%KOHに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表1に示す。なお、5%KOHによる耐アルカリ性については、液温50℃でのより厳しい条件での試験も実施した。その結果においても、全くエッチングされず、優れた耐アルカリ性を示した。このように一段と優れた諸特性が得られた理由は、ガリウム量およびマグネシウム量が適当な組成であることと、優れた結晶性を有することによる相乗効果によって、耐酸性ならびに耐アルカリ性が一層向上したものと考えられる。
Ga/(Zn+Ga)原子数比を0.08に、Mg/(Zn+Ga+Mg)原子数比を0.18に変更した以外は、(参考例1)と同様の作製方法で、ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が1kΩcm以下であることが確認された。また密度は5.3g/cm3であった。
X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相、またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物MgGa2O4相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式(A)で定義される、酸化亜鉛相(101)のピーク強度に対する複合酸化物MgGa2O4相の(311)ピーク強度比は0%であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をX線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、c面(002)反射によるもののみが観察され、前出の式(B)で定義される、前記酸化亜鉛相のa面(100)に対するc面(002)のピーク強度比は100%であった。なお、c面(002)反射によるピーク強度は、図1に同様に示した(参考例3)より一段高い強度を示し、マグネシウムを添加していない比較例1の約2.1倍の高い強度を示した。膜の比抵抗を測定したところ、9.8×10−4Ωcmであった。
次に、得られた透明導電膜をITO−06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、70nm/minであり、適度なエッチングレートであった。5%KOHに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表1に示す。なお、5%KOHによる耐アルカリ性については、液温50℃でのより厳しい条件での試験も実施した。その結果においても、全くエッチングされず、優れた耐アルカリ性を示した。このように一段と優れた諸特性が得られた理由は、ガリウム量およびマグネシウム量が適当な組成であることと、優れた結晶性を有することによる相乗効果によって、耐酸性ならびに耐アルカリ性が一層向上したものと考えられる。
Ga/(Zn+Ga)原子数比を0.09に、Mg/(Zn+Ga+Mg)原子数比を0.18に変更し、さらに焼結助剤として酸化チタンを0.2wt%添加した以外は、(参考例1)と同様の作製方法で、ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が1kΩcm以下であることが確認された。また密度は5.2g/cm3であった。
X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相、またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物MgGa2O4相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式(A)で定義される、酸化亜鉛相(101)のピーク強度に対する複合酸化物MgGa2O4相の(311)ピーク強度比は0%であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をX線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、c面(002)反射によるもののみが観察され、前出の式(B)で定義される、前記酸化亜鉛相のa面(100)に対するc面(002)のピーク強度比は100%であった。なお、c面(002)反射によるピーク強度は、マグネシウムを添加していない比較例1の約1.4倍の強度を示した。膜の比抵抗を測定したところ、1.2×10−3Ωcmであった。
次に、得られた透明導電膜をITO−06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、70nm/minであり、適度なエッチングレートであった。5%KOHに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表1に示す。なお、5%KOHによる耐アルカリ性については、液温50℃でのより厳しい条件での試験も実施した。その結果、わずかにエッチングされるようになり、エッチングレートは20nm/minであった。
なお、膜の諸特性に顕著に及ぼす焼結助剤の影響は認められなかった。
ガリウムの代わりにアルミニウムを添加するため、出発原料として酸化ガリウム粉末ではなく酸化アルミニウム粉末を用いた以外は、(参考例1)と同様の作製方法で、アルミニウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とし、AlがAl/(Zn+Al)原子数比として0.05で、MgがMg/(Zn+Al+Mg)原子数比として0.098含有する酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が5kΩcm以下であることが確認された。また密度は5.4g/cm3であった。
X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相またはマグネシウムとアルミニウムを含む複合酸化物MgAl2O4相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式(A)で定義される、酸化亜鉛相(101)のピーク強度に対する複合酸化物MgAl2O4相の(311)ピーク強度比は0%であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をX線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、c面(002)反射によるもののみが観察され、前出の式(B)で定義される、前記酸化亜鉛相のa面(100)に対するc面(002)のピーク強度比は100%であった。なお、c面(002)反射によるピーク強度は、マグネシウムを添加していない比較例1の約2.2倍の高い強度を示した。膜の比抵抗を測定したところ、2.1×10−3Ωcmであった。
次に、得られた透明導電膜をITO−06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、50nm/minであり、適度なエッチングレートであった。5%KOHに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表1に示す。なお、5%KOHによる耐アルカリ性については、液温50℃でのより厳しい条件での試験も実施した。その結果においても、全くエッチングされず、優れた耐アルカリ性を示した。このように一段と優れた諸特性が得られた理由は、アルミニウム量およびマグネシウム量が適当な組成であることと、優れた結晶性を有することによる相乗効果によって、耐酸性ならびに耐アルカリ性が一層向上したものと考えられる。
Al/(Zn+Al)原子数比を0.025とした以外は、(参考例14)と同様の作製方法で、ガリウム、アルミニウム、ならびにマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。
得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が1kΩcm以下であることが確認された。また密度は5.3g/cm3であった。X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相、またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物MgGa2O4相ならびにマグネシウムとアルミニウムを含む複合酸化物MgAl2O4相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式(A)で定義される、酸化亜鉛相(101)のピーク強度に対する複合酸化物MgGa2O4相の(311)ピーク強度とMgAl2O4相の(311)ピーク強度の和の比率は0%であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。なお、投入直流電力を500Wまで高めて、10分間あたりの異常放電回数を測定したが、全く起こらなかった。測定後には、ターゲット表面非エロージョン部のパーティクル発生状況を調べたが、全く発生していなかった。
得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をX線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、c面(002)反射によるもののみが観察され、前出の式(B)で定義される、前記酸化亜鉛相のa面(100)に対するc面(002)のピーク強度比は100%であった。なお、c面(002)反射によるピーク強度は、マグネシウムを添加していない比較例1の約2.0倍の高い強度を示した。膜の比抵抗を測定したところ、9.1×10−4Ωcmを示した。
次に、得られた透明導電膜をITO−06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、50nm/minであり、適度なエッチングレートであった。5%KOHに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表1に示す。なお、5%KOHによる耐アルカリ性については、液温50℃でのより厳しい条件での試験も実施した。その結果においても、全くエッチングされず、優れた耐アルカリ性を示した。このように一段と優れた諸特性が得られた理由は、(参考例6)のガリウム添加の場合と同様に、ガリウム量、アルミニウム量およびマグネシウム量が適当な組成であることと、優れた結晶性を有することによる相乗効果によるものと考えられる。
作製方法を常圧焼成法からホットプレス法に変更した以外は、(参考例16)と同様の作製方法で、ガリウムをGa/(Zn+Ga)原子数比で0.065、およびマグネシウムをMg/(Zn+Ga+Mg)原子数比で0.115含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。ホットプレス法の条件は、アルゴン雰囲気中、温度1100℃、圧力19.60MPa(200kgf/cm2)、加圧時間1時間とした。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が1kΩcm以下であることが確認された。また密度は5.6g/cm3であった。
X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相、またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物MgGa2O4相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式(A)で定義される、酸化亜鉛相(101)のピーク強度に対する複合酸化物MgGa2O4相の(311)ピーク強度比は0%であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をX線回折測定によって同定した結果を図1に示す。六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、c面(002)反射によるもののみが観察され、前出の式(B)で定義される、前記酸化亜鉛相のa面(100)に対するc面(002)のピーク強度比は100%であった。なお、c面(002)反射によるピーク強度は、図1に同様に示した(参考例3)より一段高い強度を示し、マグネシウムを添加していない比較例1の約2.7倍の高い強度を示した。この膜の比抵抗を測定したところ、7.8×10−4Ωcmであった。
次に、得られた透明導電膜をITO−06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、一段と優れた耐酸性を示し、30nm/minの適度なエッチングレートであった。5%KOHに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表1に示す。なお、5%KOHによる耐アルカリ性については、液温50℃でのより厳しい条件での試験も実施した。その結果においても、全くエッチングされず、優れた耐アルカリ性を示した。このように、(参考例16)よりさらに一段と優れた諸特性が得られた理由は、ガリウム量およびマグネシウム量が適当な組成であることと、優れた結晶性を有することによる相乗効果に加え、酸化物焼結体および得られた膜の酸素量が低減されたことよるものと考えられる。
厚さ100μmのPESフィルム基板上に、予め厚さ100nmの酸化窒化シリコン膜をガスバリア膜として形成し、該ガスバリア膜上に(参考例16)と同様にして膜厚200nmの透明導電膜を形成し、透明度導電性基材を作製した。
得られた透明度導電性基材は、(参考例16)と同等の結晶性を有し、その比抵抗は8.5×10−4Ωcmであった。
次に、得られた透明度導電性基材をITO−06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、40nm/minの適度なエッチングレートであった。5%KOHに対しては全くエッチングされず、さらに液温50℃でのより厳しい条件でもエッチングされずに、(参考例16)と同様に、十分な耐アルカリ性を有することが確認された。
なお(参考例10)では、原料粉末の混合時間を変えたために得られる酸化物焼結体の密度が若干小さくなったが、得られる透明導電膜の耐薬品性、導電性はさほど影響を受けていないことが分かる。
さらに、(参考例15)では、酸化亜鉛を主成分とし、特定量のマグネシウムとガリウムを含有している酸化物焼結体をイオンプレーティングターゲットとして用いたが、スパッタリングと同様に耐薬品性に優れた透明導電膜を形成できた。
また、(参考例24)では、耐薬品性に優れた透明導電膜を用いた透明導電性基材を得ることができた。
また、本発明の酸化物焼結体は、イオンプレーティング用のタブレットとしても同様に用いることができ高速成膜が可能である。これにより得られた本発明の酸化亜鉛系透明導電膜は、最適な組成と結晶相に制御されるため、可視光透過性及び電気抵抗率を大きく損なうことなく、優れた耐薬品性を示し、比較的高価なインジウムを使用しない透明導電膜、それを有する透明導電性基材として工業的に極めて有用である。
Claims (7)
- 酸化亜鉛と、マグネシウムとを含有し、ガリウムおよび/またはアルミニウムを含有せず、マグネシウムの含有量が、Mg/(Zn+Mg)原子数比として0.02〜0.30であるスパッタリング法に用いられる酸化物焼結体であって、
原料粉末の成形体を常圧焼結法、またはホットプレス法で焼結して得られ、密度が5.0g/cm3以上であり、酸化マグネシウム相が実質的に含有されず、かつ比抵抗が50kΩcm以下であることを特徴とする酸化物焼結体。 - マグネシウムの含有量が、Mg/(Zn+Mg)原子数比として0.05〜0.18であることを特徴とする請求項1に記載の酸化物焼結体。
- 請求項1または2に記載の酸化物焼結体を加工して得られるターゲット。
- 請求項3に記載のターゲットを用いて、スパッタリング法で基板上に形成される透明導電膜であって、
酸化亜鉛と、マグネシウムとを含有し、ガリウムおよび/またはアルミニウムを含有せず、マグネシウムの含有量が、Mg/(Zn+Mg)原子数比として0.02〜0.30であり、主として六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相から成り、下記の式(B)で表されるX線回折測定によるピーク強度比が50%以上であり、且つ立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相が実質的に含有されないことを特徴とする透明導電膜。
I[ZnO(002)]/(I[ZnO(002)]+I[ZnO(100)])×100(%) ・・・(B)
(式中、I[ZnO(002)]は、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の(002)ピーク強度であり、I[ZnO(100)]は、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の(100)ピーク強度を示す。) - 透明基板と、前記透明基板の片面若しくは両面上に形成された請求項4に記載の透明導電膜とを備え、前記透明基板が、ガラス板、石英板、片面若しくは両面がガスバリア膜で覆われた樹脂板若しくは樹脂フィルム、または、内部にガスバリア膜が挿入されている樹脂板若しくは樹脂フィルムのいずれかであることを特徴とする透明導電性基材。
- 前記ガスバリア膜が、酸化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜、アルミニウム酸マグネシウム膜、酸化スズ系膜およびダイヤモンド状カーボン膜の中から選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする請求項5に記載の透明導電性基材。
- 前記樹脂板もしくは樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリカーボネート、若しくはこれらの表面をアクリル系有機物で覆った積層構造体からなっていることを特徴とする請求項6に記載の透明導電性基材。
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