WO2013114967A1 - 酸化亜鉛スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

酸化亜鉛スパッタリングターゲット及びその製造方法 Download PDF

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吉川　潤
克宏 今井
浩一 近藤
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    • H01J2237/08—Ion sources
    • H01J2237/081—Sputtering sources

Definitions

  • the present invention relates to a zinc oxide sputtering target and a manufacturing method thereof.
  • ITO Indium tin oxide
  • ZnO zinc oxide
  • the production of transparent conductive films is industrially mainstream by sputtering. Since the sputtering target becomes high temperature during sputtering, it is cooled by a backing plate having a water channel inside. For this reason, thermal stress tends to occur inside the target due to a temperature difference between the sputtering surface exposed to high temperature and the backing plate surface cooled with water, and the target may crack.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2009-215629
  • the value of the linear thermal expansion coefficient in the direction perpendicular to the sputtering surface of the target is increased by 10% or more from the value in the direction parallel to the sputtering surface. It is disclosed that generation can be suppressed.
  • the input power at the time of sputtering is increased in order to increase productivity, the effect of suppressing cracks is not sufficient.
  • Patent Document 2 Patent No. 3128861
  • Patent Document 3 Patent No. 3331755
  • the sputtered film quality can be improved by orienting the (101) plane or the (002) plane of zinc oxide, but it does not deal with crack suppression of the target.
  • JP 2009-215629 A Japanese Patent No. 3128861 Japanese Patent No. 3301755
  • the present inventors have effectively suppressed the generation of cracks and cracks in the target during sputtering by setting the degree of (100) orientation on the sputtering surface to 50% or more.
  • the knowledge that a zinc transparent conductive film can be manufactured with high productivity was acquired.
  • an object of the present invention is to provide a zinc oxide sputtering target that effectively suppresses the generation of cracks and cracks in the target during sputtering and makes it possible to produce a zinc oxide transparent conductive film with high productivity. There is to do.
  • a zinc oxide sputtering target comprising a zinc oxide sintered body comprising zinc oxide crystal particles and having a (100) orientation degree of 50% or more on the sputtering surface.
  • a method for producing a zinc oxide sputtering target comprising: Preparing a plate-like zinc oxide powder having a volume-based D50 average particle size of 0.1 to 1.0 ⁇ m; A step of orienting the plate-like zinc oxide powder by a technique using a shearing force to obtain an oriented molded body; A method for producing a zinc oxide sputtering target, comprising: firing the oriented molded body at a firing temperature of 1000 to 1400 ° C. to obtain a zinc oxide sintered body comprising oriented zinc oxide crystal particles.
  • a zinc oxide transparent conductive film obtained by sputtering using the sputtering target according to the above aspect.
  • FIG. 2 is an SEM image of spherical secondary particles produced by flocculating the primary zinc oxide particles produced in Example 1.
  • FIG. 2 is an SEM image of plate-like primary particles produced in Example 1 after ball milling.
  • 4 is a SEM image after polishing and etching of a cross section of a zinc oxide sintered body taken in Example 2.
  • FIG. 3 is an XRD profile of a zinc oxide sintered body measured in Example 2.
  • the zinc oxide sputtering target according to the present invention comprises a zinc oxide sintered body comprising zinc oxide crystal particles, and the (100) orientation degree on the sputter surface is 50% or more, preferably 75% or more. More preferably, it is 90% or more.
  • the (100) orientation degree on the sputter surface is 50% or more, preferably 75% or more. More preferably, it is 90% or more.
  • the zinc oxide crystal has a hexagonal wurtzite structure, but the coefficient of thermal expansion of the c-axis is 4.5 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C., and the coefficient of thermal expansion of the a-axis is 7.8 ⁇ 10 ⁇ 6 / Below °C. Since the (100) plane is a plane parallel to the c-axis, the c-axis having a lower coefficient of thermal expansion than the a-axis is obtained by increasing the degree of (100) orientation on the sputter surface to 50% or more. It will turn inward.
  • thermal stress is likely to occur inside the target due to the temperature difference between the sputtering surface exposed to high temperature and the backing plate surface cooled with water, and the thermal stress also works in the in-sputter surface direction. This is because the target surface has a high thermal expansion due to the high temperature, whereas the target backing plate side has a low thermal expansion due to the low thermal expansion, resulting in distortion in the sputtering surface direction. Note that such thermal stress does not occur in the thickness direction of the target.
  • the c-axis having a lower coefficient of thermal expansion than the a-axis is directed in the in-sputter plane direction, which is the direction in which thermal stress is generated, Thermal expansion in the target in-plane direction that causes cracks and cracks can be reduced.
  • the zinc oxide sintered body is configured to include zinc oxide crystal particles. That is, the zinc oxide sintered body is a solid in which countless zinc oxide crystal particles are bonded to each other by sintering.
  • Zinc oxide crystal particles are particles composed of zinc oxide, and may contain dopants and inevitable impurities such as 3B group elements such as Al and Ga as other elements, or from zinc oxide and inevitable impurities. It may be. Such other elements may be substituted with hexagonal wurtzite structure Zn sites or O sites, may be included as additive elements that do not constitute a crystal structure, or exist at grain boundaries. It may be a thing.
  • the zinc oxide sintered body may also contain other phases or other elements as described above in addition to the zinc oxide crystal particles, but preferably comprises zinc oxide crystal particles and inevitable impurities.
  • the zinc oxide sintered body in the present invention has a (100) orientation degree of 50% or more on the sputtering surface, preferably 75% or more, more preferably 90% or more.
  • the higher the (100) orientation degree the more effectively the thermal stress in the target in-plane direction that causes cracks and cracks can be reduced more effectively. Therefore, the upper limit of the (100) orientation degree on the sputtering surface should not be particularly limited, and ideally is 100%.
  • the degree of orientation of the (100) plane is determined by irradiating the surface of the disk-shaped zinc oxide sintered body with X-rays using an XRD apparatus (for example, product name “RINT-TTR III” manufactured by Rigaku Corporation). This can be done by measuring the XRD profile.
  • the (100) orientation degree F is calculated by the following formula.
  • the aspect ratio of the zinc oxide crystal particles in the cross section perpendicular to the sputtering surface is preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, and even more preferably 1.3 or less.
  • This aspect ratio is a length ratio of (direction parallel to the sputter surface) / (direction perpendicular to the sputter surface), and as this ratio is closer to 1, the anisotropy is reduced and becomes isotropic. When it is oriented, peeling between crystal planes hardly occurs and the strength is improved, thereby contributing to the suppression of cracks and cracks.
  • This aspect ratio can be determined as follows.
  • the visual field range is a visual field range in which straight lines that intersect with 10 to 30 particles can be drawn when straight lines parallel to and perpendicular to the disk surface are drawn.
  • a value obtained by multiplying the average length of the inner line segment of each particle by 1.5 for all particles intersecting the straight line is a 1
  • a value obtained by multiplying the average of the lengths of the inner line segments of each particle by 1.5 for all the particles intersecting with each other is a 2 and a 1 / a 2 is the aspect ratio.
  • the average particle diameter of the zinc oxide crystal particles is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 2 to 35 ⁇ m, and further preferably 3 to 20 ⁇ m. Particularly preferred is 3 to 10 ⁇ m.
  • This average particle size can be determined as follows. When the average particle size is such, the aspect ratio of the zinc oxide crystal particles can be sufficiently reduced, the strength of the sintered body can be increased, and cracks and crack suppression can be more effectively realized.
  • This average particle size can be determined as follows. That is, in a cubic sample cut out from a disk-shaped sintered body (sputtering target) and having a side of 5 mm, the surface perpendicular to the disk surface was polished and etched with nitric acid having a concentration of 0.3 M for 10 seconds.
  • the visual field range is a visual field range in which straight lines that intersect with 10 to 30 particles can be drawn when straight lines parallel to and perpendicular to the disk surface are drawn.
  • a value obtained by multiplying the average length of the inner line segment of each particle by 1.5 for all particles intersecting the straight line is a 1
  • a value obtained by multiplying the average of the lengths of the inner line segments of each particle by 1.5 for all the particles intersecting with each other is a 2 and (a 1 + a 2 ) / 2 is the average particle size.
  • the zinc oxide sputtering target according to the present invention as described above can be manufactured as follows.
  • a plate-like zinc oxide powder having a volume-based D50 average particle diameter of 0.1 to 1.0 ⁇ m, preferably 0.3 to 0.8 ⁇ m is prepared.
  • This volume standard D50 average particle diameter can be measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.
  • the production method of the present invention is characterized by using a fine plate-shaped raw material powder at a submicron level.
  • an oriented sintered body has been manufactured by using plate-like raw material powder having a particle diameter of several ⁇ m and arranging plate-like particles by press molding or the like (see, for example, Patent Document 1).
  • an oriented sintered body produced by such a method usually has an increased crystal grain aspect ratio, a reduced in-plane strength, and is susceptible to cracking and cracking due to thermal stress. That is, according to the knowledge of the present inventors, the coarse plate-like raw material powder of several ⁇ m does not change the aspect ratio of the sintered body crystal particles so much even when the grains grow, and the anisotropy tends to remain. .
  • the present invention it is possible to obtain a high degree of sintered body orientation even with a fine material by using the fine plate-like raw material powder of the submicron order and using an orientation method using a shearing force. Become. Furthermore, by growing grains of fine plate-like raw material powder on the order of submicron during sintering (preferably to 3 ⁇ m or more), the aspect ratio of sintered crystal grains is reduced, and anisotropy is significantly reduced. , Cracks and cracks are effectively suppressed.
  • Such a submicron level plate-like zinc oxide powder may be produced by any method.
  • an alkaline aqueous solution is added to an aqueous zinc salt solution and stirred at 60 to 95 ° C. for 2 to 10 hours.
  • a precipitate is deposited, and the precipitate can be obtained by washing and drying, and further pulverizing.
  • the aqueous zinc salt solution may be an aqueous solution containing zinc ions, and is preferably an aqueous solution of a zinc salt such as zinc nitrate, zinc chloride, or zinc acetate.
  • the alkaline aqueous solution is preferably an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like.
  • the concentration and mixing ratio of the zinc salt aqueous solution and the alkaline aqueous solution are not particularly limited, but it is preferable to mix the zinc salt aqueous solution and the alkaline aqueous solution having the same molar concentration in the same volume ratio. It is preferable to wash the precipitate with ion exchange water a plurality of times.
  • Alkaline aqueous solution is an aqueous solution of nitrogen-containing basic organic compounds such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, guanidine, etc., because it can suppress contamination by impurities of alkali metal elements and alkaline earth metal elements. More preferable.
  • the washed precipitate is preferably dried at 100 to 300 ° C. Since the dried precipitate is a spherical secondary particle in which plate-like zinc oxide primary particles are aggregated, it is preferably subjected to a pulverization step. This pulverization is preferably carried out by adding a solvent such as ethanol to the washed precipitate in a ball mill for 1 to 10 hours. By this pulverization, plate-like zinc oxide powder as primary particles is obtained.
  • a solvent such as ethanol
  • the plate-like zinc oxide powder is oriented by a technique using shearing force to form an oriented molded body.
  • another element or component such as a metal oxide powder for dopant (for example, ⁇ -Al 2 O 3 powder) may be added to the plate-like zinc oxide powder.
  • the technique using shearing force include tape molding, extrusion molding, doctor blade method, and any combination thereof.
  • the orientation method using the shearing force is made into a slurry by appropriately adding additives such as a binder, a plasticizer, a dispersant, and a dispersion medium to the plate-like zinc oxide powder.
  • the slit width of the discharge port is preferably 10 to 400 ⁇ m.
  • the amount of the dispersion medium is preferably such that the slurry viscosity is 5000 to 100,000 cP, more preferably 20000 to 60000 cP.
  • the thickness of the oriented molded body formed into a sheet is preferably 5 to 500 ⁇ m, more preferably 10 to 200 ⁇ m. It is preferable to stack a large number of oriented molded bodies formed in this sheet shape to form a precursor laminate having a desired thickness, and press-mold the precursor laminate.
  • This press molding can be preferably performed by isostatic pressing at a pressure of 10 to 2000 kgf / cm 2 in warm water at 50 to 95 ° C. by packaging the precursor laminate with a vacuum pack or the like.
  • the sheet-shaped molded body is integrated and laminated in the mold after passing through a narrow discharge port in the mold due to the design of the flow path in the mold.
  • the molded body may be discharged.
  • the obtained molded body is preferably degreased according to known conditions.
  • the oriented molded body obtained as described above is fired at a firing temperature of 1000 to 1400 ° C., preferably 1100 to 1350 ° C., to form a zinc oxide sintered body comprising oriented zinc oxide crystal particles.
  • the firing time at the above-mentioned firing temperature is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 hours, and more preferably 2 to 5 hours.
  • the zinc oxide sintered body thus obtained has a high degree of (100) orientation on the sputter surface, preferably 50% or more, and typically has an aspect ratio of crystal grains of 2 in the cross section perpendicular to the sputter surface. 0.0 or less.
  • Example 1 A raw material powder of zinc oxide was produced by the following method.
  • a zinc (NO 3 ) 2 aqueous solution with a concentration of 0.1 M was prepared using zinc nitrate hexahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.).
  • a 0.1 M NaOH aqueous solution was prepared using sodium hydroxide (manufactured by Sigma-Aldrich).
  • a Zn (NO 3 ) 2 aqueous solution was mixed with the NaOH aqueous solution at a volume ratio of 1: 1, and the mixture was held at 80 ° C. for 6 hours with stirring to obtain a precipitate.
  • FIG. 1 shows an electron microscope image of the secondary particles obtained.
  • FIG. 2 shows an electron microscope image of the plate-like primary particles obtained.
  • a binder polyvinyl butyral: product number BM-2, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • a plasticizer DOP: di (2-ethylhexyl) phthalate
  • Kurokin Kasei Co., Ltd. 3 parts by weight of a dispersant (product name: Leodol SP-O30, Kao Corporation) and a dispersion medium (2-ethylhexanol) were mixed.
  • the amount of the dispersion medium was adjusted so that the slurry viscosity was 10,000 cP.
  • the slurry thus prepared was formed into a sheet shape on a PET film by a doctor blade method so that the thickness after drying was 20 ⁇ m.
  • the obtained tape was cut into a circle having a diameter of 140 mm, 500 pieces of cutting tape were stacked, placed on an aluminum plate having a thickness of 10 mm, and then vacuum-packed.
  • This vacuum pack was hydrostatically pressed in warm water at 85 ° C. at a pressure of 100 kgf / cm 2 to produce a disk-shaped molded body.
  • the obtained molded body was placed in a degreasing furnace and degreased at 600 ° C. for 20 hours.
  • the obtained degreased body was fired in the atmosphere at 1300 ° C. for 5 hours under normal pressure to obtain a disk-shaped zinc oxide sintered body as a sputtering target.
  • the degree of orientation of the (100) plane of the obtained sintered body was measured by XRD. This measurement was performed by measuring the XRD profile when X-rays were irradiated on the surface of the disc-shaped zinc oxide using an XRD apparatus (product name “RINT-TTR III” manufactured by Rigaku Corporation).
  • the (100) orientation degree F was calculated by the following formula. The value of orientation degree F in this example was 0.55.
  • a cubic sample having a side of 5 mm was cut out from the obtained disk-shaped sintered body, and the average coefficient of thermal expansion was measured in the range of 25 ° C to 1000 ° C.
  • the thermal expansion coefficient in the in-plane direction was 6.3 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C.
  • the thermal expansion coefficient in the thickness direction was 7.2 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C.
  • the average particle diameter and aspect ratio of the sintered particles were measured by the following method.
  • the surface perpendicular to the disk surface was polished, etched with nitric acid having a concentration of 0.3 M for 10 seconds, and then an image was taken with a scanning electron microscope.
  • the visual field range was such that a straight line intersecting 10 to 30 particles could be drawn when straight lines parallel and perpendicular to the disk surface were drawn.
  • a value obtained by multiplying the average length of the inner line segment of each particle by 1.5 for all particles intersecting the straight line is a 1
  • a value obtained by multiplying the average of the lengths of the inner line segments of each particle by 1.5 for all the particles intersecting with each other is a 2
  • a 1 / a 2 was the aspect ratio
  • (a 1 + a 2 ) / 2 was the average particle size.
  • sputtering target Another disc-like sintered body (sputtering target) produced under the same conditions was joined to a copper backing plate with indium and placed in an RF magnetron sputtering apparatus.
  • RF magnetron sputtering apparatus sputtering was performed in a pure Ar atmosphere, a pressure of 0.5 Pa, and an input power of 150 W for 30 minutes.
  • cracks did not occur in all the targets.
  • Example 2 A target was prepared and sputtered in the same manner as in Example 1 except that the amount of the dispersion medium was reduced so that the slurry viscosity was 45000 cP. As a result, the degree of orientation was improved to 0.97.
  • FIG. 3 shows an SEM image after polishing and etching of the cross section of the zinc oxide sintered body. As shown in FIG. 3, it can be seen that the zinc oxide particles of the raw material powder that was plate-like have grown into an isotropic crystal particle structure.
  • FIG. 4 shows the XRD profile of the zinc oxide sintered body. As shown in FIG. 4, it can be seen that the diffraction intensity peak in the (100) plane is prominently high, and the (100) plane is highly oriented. No cracks occurred in all five targets.
  • Example 3 A target was prepared and sputtered in the same manner as in Example 2 except that the firing temperature was 1200 ° C. All targets did not crack.
  • Example 4 A target was prepared and sputtered in the same manner as in Example 2 except that the firing temperature was 1350 ° C. All targets did not crack.
  • Example 5 In addition to the composition of Example 1, 2 parts by weight of ⁇ -Al 2 O 3 having an average particle size of 0.4 ⁇ m was added. Other manufacturing conditions are the same as in Example 2. All targets did not crack. In the measurement of the particle size, fine particles (those with a diameter of an inscribed circle of 500 nm or less) estimated as a ZnAl 2 O 4 phase were excluded.
  • Example 6 (Comparison) A commercially available zinc oxide powder (manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd., one type of zinc oxide, volume-based D50 average particle size 0.6 ⁇ m) was uniaxially press-formed into a disk shape, and then hydrostatically pressed at 2 tf / cm 2 . As a result of firing at 1300 ° C. ⁇ 5 hr, a sintered body having an orientation degree of 0.02 was obtained. As a result of performing the same sputtering as in Example 1, cracks occurred in all the targets.
  • Example 7 Using the slurry prepared in Example 1, a sheet-like molded body having a thickness of 4 ⁇ m was prepared. Lamination was not performed, and after degreasing at 650 ° C. for 20 hours, firing was performed at 1300 ° C. for 5 hours to produce a zinc oxide sheet-like sintered body. The obtained zinc oxide sheet-like sintered body was roughly pulverized in a mortar and then pulverized to a volume-based D50 average particle size of 20 ⁇ m with a ball mill to produce a plate-like zinc oxide powder.
  • the obtained plate-like zinc oxide powder and the commercially available zinc oxide powder used in Example 6 were mixed at a weight ratio of 1: 1, and then uniaxial press molding was performed at a pressure of 200 kgf / cm 2 .
  • the obtained press-molded body was fired at 1350 ° C. for 5 hours to produce a sintered body.
  • cracks occurred in one of the five targets.

Abstract

　スパッタリング時におけるターゲットの割れやクラックの発生を効果的に抑制して、酸化亜鉛透明導電膜を高い生産性で製造することを可能とする、酸化亜鉛スパッタリングターゲットが提供される。この酸化亜鉛スパッタリングターゲットは、酸化亜鉛結晶粒子を含んで構成される酸化亜鉛焼結体からなり、スパッタ面における（１００）配向度が５０％以上である。

Description

酸化亜鉛スパッタリングターゲット及びその製造方法 関連出願の相互参照
　この出願は、２０１２年１月３０日に出願された日本国特許出願２０１２－１６４５６号及び２０１２年９月２５日に出願された日本国特許出願２０１２－２１１２２２号に基づく優先権を主張するものであり、それらの全体の開示内容が参照により本明細書に組み込まれる。
　本発明は、酸化亜鉛スパッタリングターゲット及びその製造方法に関するものである。
　電子デバイス等に用いられる透明導電膜として、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等が長年にわたって広く用いられている。しかしながら、近年のインジウム等のレアメタルの価格高騰といった背景もあり、その代替材料が強く望まれている。そこで、近年、より安価な酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いて透明導電膜を作製しようとする試みが盛んに検討されているが、抵抗が十分に下がらず望ましい導電性が得られない等の種々の問題があるため、未だ本格的には採用されていない。
　一方、透明導電膜の作製はスパッタリングによって行われるのが工業的に主流となっている。スパッタリングターゲットは、スパッタリング中に高温となるため、内部に水路を配したバッキングプレートにより冷却される。このため、高温にさらされるスパッタ面と水冷されるバッキングプレート面との間の温度差によってターゲット内部に熱応力が発生しやすく、ターゲットにクラックが入ることがある。
　特許文献１（特開２００９－２１５６２９号公報）には、ターゲットのスパッタ面に垂直な向きにおける線熱膨張率の値を、スパッタ面に平行な向きにおける値より１０％以上大きくすることによりクラックの発生を抑制できることが開示されている。しかしながら、生産性を上げるためにスパッタリング時の投入電力を大きくした場合、クラックの抑制効果は十分でなかった。
　特許文献２（特許第３１２８８６１号公報）及び特許文献３（特許第３３０１７５５号公報）には酸化亜鉛焼結体からなるスパッタリングターゲットが開示されている。これらの文献には酸化亜鉛の（１０１）面又は（００２）面を配向させることによりスパッタ膜質を改善できることが開示されているが、ターゲットのクラック抑制に対処したものではない。
特開２００９－２１５６２９号公報 特許第３１２８８６１号公報 特許第３３０１７５５号公報
　本発明者らは、今般、酸化亜鉛スパッタリングターゲットにおいて、スパッタ面における（１００）配向度を５０％以上とすることにより、スパッタリング時におけるターゲットの割れやクラックの発生を効果的に抑制して、酸化亜鉛透明導電膜を高い生産性で製造することができるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、スパッタリング時におけるターゲットの割れやクラックの発生を効果的に抑制して、酸化亜鉛透明導電膜を高い生産性で製造することを可能とする、酸化亜鉛スパッタリングターゲットを提供することにある。
　本発明の一態様によれば、酸化亜鉛結晶粒子を含んで構成される酸化亜鉛焼結体からなり、スパッタ面における（１００）配向度が５０％以上である、酸化亜鉛スパッタリングターゲットが提供される。
　本発明の他の一態様によれば、酸化亜鉛スパッタリングターゲットの製造方法であって、
　体積基準Ｄ５０平均粒径が０．１～１．０μｍの板状酸化亜鉛粉末を用意する工程と、
　前記板状酸化亜鉛粉末を、せん断力を用いた手法により配向させて配向成形体を得る工程と、
　前記配向成形体を１０００～１４００℃の焼成温度で焼成して、酸化亜鉛結晶粒子を配向して含んでなる酸化亜鉛焼結体を得る工程と
を含んでなる、酸化亜鉛スパッタリングターゲットの製造方法が提供される。
　本発明の他の一態様によれば、上記態様によるスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングによって得られた、酸化亜鉛透明導電膜が提供される。
例１で作製された、板状の酸化亜鉛一次粒子が凝集した球状二次粒子のＳＥＭ画像である。 例１で作製された、ボールミル粉砕後の板状一次粒子のＳＥＭ画像である。 例２で撮影された酸化亜鉛焼結体断面の研磨及びエッチング後のＳＥＭ画像である。 例２で測定された酸化亜鉛焼結体のＸＲＤプロファイルである。
　酸化亜鉛スパッタリングターゲット
　本発明による酸化亜鉛スパッタリングターゲットは、酸化亜鉛結晶粒子を含んで構成される酸化亜鉛焼結体からなり、スパッタ面における（１００）配向度が５０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは９０％以上である。このように、酸化亜鉛結晶の（１００）面をスパッタ面に沿って配向させることで、スパッタリング時におけるターゲットの割れやクラックの発生を効果的に抑制して、酸化亜鉛透明導電膜を高い生産性で製造することが可能となる。
　すなわち、酸化亜鉛結晶は六方晶ウルツ鉱型構造を有するが、ｃ軸の熱膨張率は４．５×１０－６／℃であり、ａ軸の熱膨張率の７．８×１０－６／℃よりも低い。そして、（１００）面はｃ軸と平行な面であることから、スパッタ面における（１００）配向度を５０％以上と高くすることで、ａ軸よりも熱膨張率の低いｃ軸がスパッタ面内方向を向くことになる。一方、スパッタリングの際には、高温にさらされるスパッタ面と水冷されるバッキングプレート面との間の温度差によってターゲット内部で熱応力が発生しやすく、その熱応力もまたスパッタ面内方向に働く。これは、ターゲットのスパッタ面側は高温のため熱膨張が大きくなる一方、ターゲットのバッキングプレート側が低温のため熱膨張が小さくなるためスパッタ面方向に歪みが生じるからである。なお、ターゲットの厚さ方向にはそのような熱応力は生じない。そこで、酸化亜鉛結晶の（１００）面をスパッタ面に沿って配向させることで、ａ軸よりも熱膨張率の低いｃ軸を熱応力が発生する方向であるスパッタ面内方向に向かせて、クラックや割れの原因となるターゲット面内方向の熱膨張を低減することができる。
　酸化亜鉛焼結体は酸化亜鉛結晶粒子を含んで構成される。すなわち、酸化亜鉛焼結体は無数の酸化亜鉛結晶粒子が焼結により互いに結合されてなる固体である。酸化亜鉛結晶粒子は酸化亜鉛を含んで構成される粒子であり、他の元素として、Ａｌ、Ｇａ等の３Ｂ属元素等のドーパント及び不可避不純物を含んでいてもよいし、酸化亜鉛及び不可避不純物からなるものであってもよい。そのような他の元素は六方晶ウルツ鉱型構造のＺｎサイトやＯサイトに置換されていてもよいし、結晶構造を構成しない添加元素として含まれていてもよいし、あるいは粒界に存在するものであってもよい。また、酸化亜鉛焼結体も、酸化亜鉛結晶粒子以外に他の相又は上述したような他の元素を含んでいてもよいが、好ましくは酸化亜鉛結晶粒子及び不可避不純物からなる。
　本発明における酸化亜鉛焼結体はスパッタ面における（１００）配向度が５０％以上であり、好ましくは７５％以上、より好ましくは９０％以上である。（１００）配向度が高いほど、割れやクラックの原因となるターゲット面内方向の熱応力をより効果的に低減することができる。したがって、スパッタ面における（１００）配向度の上限は特に限定されるべきではなく、理想的には１００％である。この（１００）面の配向度は、ＸＲＤ装置（例えば、株式会社リガク製　製品名「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ III」）を用い、円盤状酸化亜鉛焼結体の表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定することにより行うことができる。（１００）配向度Ｆは以下の式により算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　スパッタ面に垂直な方向の断面における酸化亜鉛結晶粒子のアスペクト比は２．０以下であるのが好ましく、より好ましくは１．５以下であり、さらに好ましくは１．３以下である。このアスペクト比は、（スパッタ面に平行な方向）／（スパッタ面に垂直な方向）の長さ比であり、この比が１に近いほど異方性が低減して等方性に近づくため、配向した際に結晶面間の剥離が生じにくくなり強度が向上することで、割れやクラックの抑制に寄与する。このアスペクト比は次のようにして決定することができる。すなわち、円盤状焼結体（スパッタリングターゲット）から切り出した、１辺が５ｍｍの立方体状の試料において、円盤面と垂直な面を研磨し、濃度０．３Ｍの硝酸にて１０秒間エッチングを行った後、走査電子顕微鏡にて画像を撮影する。視野範囲は、円盤面に平行及び垂直な直線を引いた場合に、いずれの直線も１０個から３０個の粒子と交わるような直線が引けるような視野範囲とする。円盤面に平行に引いた３本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに１．５を乗じた値をａ１とし、同様に、円盤面に垂直に引いた３本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに１．５を乗じた値をａ２とし、ａ１／ａ２をアスペクト比とする。
　酸化亜鉛結晶粒子の平均粒径は１～５０μｍであるのが好ましく、より好ましくは２～３５μｍであり、さらに好ましくは３～２０μｍである。特に好ましくは３～１０μｍである。この平均粒径は次のようにして決定することができる。このような平均粒径であると、酸化亜鉛結晶粒子のアスペクト比を十分小さくできると共に、焼結体の強度を大きくでき、割れやクラックの抑制をより効果的に実現することができる。この平均粒径は次のようにして決定することができる。すなわち、円盤状焼結体（スパッタリングターゲット）から切り出した、１辺が５ｍｍの立方体状の試料において、円盤面と垂直な面を研磨し、濃度０．３Ｍの硝酸にて１０秒間エッチングを行った後、走査電子顕微鏡にて画像を撮影する。視野範囲は、円盤面に平行及び垂直な直線を引いた場合に、いずれの直線も１０個から３０個の粒子と交わるような直線が引けるような視野範囲とする。円盤面に平行に引いた３本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに１．５を乗じた値をａ１とし、同様に、円盤面に垂直に引いた３本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに１．５を乗じた値をａ２とし、（ａ１＋ａ２）／２を平均粒径とする。
　製造方法
　上述したような本発明による酸化亜鉛スパッタリングターゲットは、以下のようにして製造することができる。
　まず、体積基準Ｄ５０平均粒径が０．１～１．０μｍ、好ましくは０．３～０．８μｍの板状酸化亜鉛粉末を用意する。この体積基準Ｄ５０平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定することができる。このように本発明の製造方法では、サブミクロンレベルの微細な板状原料粉末を用いることを特徴としている。
　従来における配向焼結体の作製は、粒子径が数μｍの板状原料粉末を用い、プレス成形等により板状粒子を配列させることにより行われていた（例えば特許文献１参照）。しかし、このような方法により作製される配向焼結体は、通常、結晶粒のアスペクト比が大きくなり、面内の強度が低下し、熱応力による割れやクラックが発生し易くなる。すなわち、本発明者らの知見によれば、数μｍの粗大な板状原料粉末であると、粒成長しても焼結体結晶粒子のアスペクト比があまり変化せず、異方性が残りやすい。これに対し、本発明では、上記サブミクロンオーダーの微細な板状原料粉末を用い、せん断力を用いた配向手法を用いることにより、微細な原料でも高い焼結体配向度を得ることが可能となる。更に、サブミクロンオーダーの微細な板状原料粉末を焼結中に（好ましくは３μｍ以上に）粒成長させることにより、焼結体結晶粒子のアスペクト比は小さくなり、異方性が顕著に低減し、効果的に割れやクラックが抑制される。
　このようなサブミクロンレベルの板状酸化亜鉛粉末は、いかなる方法により製造されたものであってもよいが、好ましくは、亜鉛塩水溶液にアルカリ水溶液を加えて６０～９５℃で２～１０時間攪拌することにより沈殿物を析出させ、この沈殿物を洗浄及び乾燥し、さらに粉砕することにより得ることができる。亜鉛塩水溶液は、亜鉛イオンを含む水溶液であればよく、好ましくは、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛塩の水溶液である。アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液であるのが好ましい。亜鉛塩水溶液及びアルカリ水溶液の濃度及び混合比は特に限定されないが、モル濃度が同じ亜鉛塩水溶液及びアルカリ水溶液を同じ体積比で混合するのが好ましい。沈殿物の洗浄はイオン交換水で複数回行うのが好ましい。アルカリ水溶液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、グアニジン等の含窒素塩基性有機化合物の水溶液であるのが、アルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素の不純物混入を抑制可能であることから、より好ましい。洗浄された沈殿物の乾燥は１００～３００℃で行われるのが好ましい。乾燥された沈殿物は板状の酸化亜鉛一次粒子が凝集した球状の二次粒子であるため、粉砕工程に付されるのが好ましい。この粉砕は、洗浄された沈殿物にエタノール等の溶媒を加えてボールミルで１～１０時間行うのが好ましい。この粉砕によって、一次粒子としての板状酸化亜鉛粉末が得られる。
　板状酸化亜鉛粉末はせん断力を用いた手法により配向されて配向成形体となる。このとき、板状酸化亜鉛粉末に、ドーパント用の金属酸化物粉末（例えばα－Ａｌ２Ｏ３粉末）等の他の元素又は成分を添加してもよい。せん断力を用いた手法の好ましい例としては、テープ成形、押出し成形、ドクターブレード法、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。せん断力を用いた配向手法は、上記例示したいずれの手法においても、板状酸化亜鉛粉末にバインダー、可塑剤、分散剤、分散媒等の添加物を適宜加えてスラリー化し、このスラリーをスリット状の細い吐出口を通過させることにより、基材上にシート状に吐出及び成形するのが好ましい。吐出口のスリット幅は１０～４００μｍとするのが好ましい。なお、分散媒の量はスラリー粘度が５０００～１０００００ｃＰとなるような量にするのが好ましく、より好ましくは２００００～６００００ｃＰである。シート状に成形した配向成形体の厚さは５～５００μｍであるのが好ましく、より好ましくは１０～２００μｍである。このシート状に成形した配向成形体を多数枚積み重ねて、所望の厚さを有する前駆積層体とし、この前駆積層体にプレス成形を施すのが好ましい。このプレス成形は前駆積層体を真空パック等で包装して、５０～９５℃の温水中で１０～２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で静水圧プレスにより好ましく行うことができる。また、押出し成形を用いる場合には、金型内の流路の設計により、金型内で細い吐出口を通過した後、シート状の成形体が金型内で一体化され、積層された状態で成形体が排出されるようにしても良い。得られた成形体には公知の条件に従い脱脂を施すのが好ましい。
　上記のようにして得られた配向成形体は１０００～１４００℃、好ましくは１１００～１３５０℃の焼成温度で焼成されて、酸化亜鉛結晶粒子を配向して含んでなる酸化亜鉛焼結体を形成する。上記焼成温度での焼成時間は特に限定されないが、好ましくは１～１０時間であり、より好ましくは２～５時間である。こうして得られた酸化亜鉛焼結体は、スパッタ面における（１００）配向度が高く、好ましくは５０％以上であり、典型的にはスパッタ面に垂直な方向の断面における結晶粒子のアスペクト比が２．０以下である。
　例１
　酸化亜鉛の原料粉末を以下の方法により作製した。硝酸亜鉛六水和物（関東化学株式会社製）を用いて、濃度０．１ＭのＺｎ（ＮＯ３）２水溶液を作製した。また、水酸化ナトリウム（シグマアルドリッチ社製）を用いて、濃度０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を作製した。ＮａＯＨ水溶液に対し、Ｚｎ（ＮＯ３）２水溶液を体積比１：１で混合し、攪拌しながら８０℃で６時間保持して、沈殿物を得た。沈殿物をイオン交換水で３回洗浄した後、乾燥することで、板状の酸化亜鉛一次粒子が凝集した球状の二次粒子を得た。図１に得られた二次粒子の電子顕微鏡画像を示す。続いて、直径２ｍｍのＺｒＯ２製ボールを用い、エタノールを溶媒として、ボールミル粉砕処理を３時間行うことにより、図１に示される酸化亜鉛二次粒子を体積基準Ｄ５０平均粒径０．６μｍの板状一次粒子へと粉砕した。図２に得られた板状一次粒子の電子顕微鏡画像を示す。
　得られた酸化亜鉛板状一次粒子１００重量部に対し、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）１５重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）６．２重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）３重量部と、分散媒（２－エチルヘキサノール）とを混合した。分散媒の量はスラリー粘度が１００００ｃＰとなるように調整した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法により、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが２０μｍとなるようにシート状に成形した。得られたテープを直径１４０ｍｍの円形に切断し、５００枚の切断テープ片を積層し、厚さ１０ｍｍのアルミニウム板の上に載置した後、真空パックを行った。この真空パックを８５℃の温水中で、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて静水圧プレスを行い、円盤状の成形体を作製した。得られた成形体を脱脂炉中に配置し、６００℃で２０時間の条件で脱脂を行った。得られた脱脂体を大気中、１３００℃で５時間の条件で常圧焼成して、円盤状酸化亜鉛焼結体をスパッタリングターゲットとして得た。
　得られた焼結体の（１００）面の配向度をＸＲＤにより測定した。この測定は、ＸＲＤ装置（株式会社リガク製、製品名「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ III」）を用い、円盤状酸化亜鉛の表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定することにより行った。（１００）配向度Ｆは、以下の式により算出した。本例における配向度Ｆの値は０．５５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　得られた円盤状焼結体より、１辺が５ｍｍの立方体状の試料を切り出し、２５℃～１０００℃の範囲で平均熱膨張率を測定した。円盤面内方向の熱膨張率は６．３×１０－６／℃、厚さ方向の熱膨張率は７．２×１０－６／℃であった。
　焼結体粒子の平均粒径及びアスペクト比を以下の方法により測定した。熱膨張測定用試料と同様の形状の試料において、円盤面と垂直な面を研磨し、濃度０．３Ｍの硝酸にて１０秒間エッチングを行った後、走査電子顕微鏡にて画像を撮影した。視野範囲は、円盤面に平行及び垂直な直線を引いた場合に、いずれの直線も１０個から３０個の粒子と交わるような直線が引けるような視野範囲とした。円盤面に平行に引いた３本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに１．５を乗じた値をａ１とし、同様に、円盤面に垂直に引いた３本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに１．５を乗じた値をａ２とし、ａ１／ａ２をアスペクト比、（ａ１＋ａ２）／２を平均粒径とした。
　同様の条件で作製した別の円盤状焼結体（スパッタリングターゲット）を銅製のバッキングプレートにインジウムで接合して、ＲＦマグネトロンスパッタ装置内に配置した。このＲＦマグネトロンスパッタ装置において、純Ａｒ雰囲気、圧力０．５Ｐａ、投入電力１５０Ｗで３０分間スパッタリングを行った。５個のターゲットについて実施した結果、全てのターゲットにおいて、割れは発生しなかった。
　例２
　スラリー粘度が４５０００ｃＰとなるように分散媒の量を少なくしたこと以外は、例１と同様にしてターゲットの作製及びスパッタリングを行った。その結果、配向度は０．９７に向上した。図３に酸化亜鉛焼結体断面の研磨及びエッチング後のＳＥＭ画像を示す。
図３に示されるように板状であった原料粉末の酸化亜鉛粒子が等方性の結晶粒子構造に成長したことが分かる。図４に酸化亜鉛焼結体のＸＲＤプロファイルを示す。図４に示されるように、（１００）面における回折強度ピークが突出して高く、（１００）面が高度に配向されていることが分かる。５個全てのターゲットにおいて割れは発生しなかった。
　例３
　焼成温度を１２００℃としたこと以外は例２と同様にして、ターゲットの作製及びスパッタリングを行った。全てのターゲットで割れは発生しなかった。
　例４
　焼成温度を１３５０℃としたこと以外は例２と同様にして、ターゲットの作製及びスパッタリングを行った。全てのターゲットで割れは発生しなかった。
　例５
　例１の組成に加え、平均粒径０．４μｍのα－Ａｌ２Ｏ３を２重量部添加した。その他の作製条件は例２と同様。全てのターゲットで割れは発生しなかった。なお、粒径の測定において、ＺｎＡｌ２Ｏ４相と推定される、微粒（内接する円の直径が５００ｎｍ以下のもの）は除いた。
　例６（比較）
　市販の酸化亜鉛粉末（正同化学製、酸化亜鉛１種、体積基準Ｄ５０平均粒径０．６μｍ）を円盤状に一軸プレス成形した後、２ｔｆ／ｃｍ２で静水圧プレスした。１３００℃×５ｈｒで焼成した結果、配向度０．０２の焼結体を得た。例１と同様のスパッタリングを行った結果、全てのターゲットで割れが発生した。
　例７
　例１で作製したスラリーを用い、厚さ４μｍのシート状成形体を作製した。積層は行わず、６５０℃で２０時間脱脂した後、１３００℃で５時間焼成し、酸化亜鉛シート状焼結体を作製した。得られた酸化亜鉛シート状焼結体を乳鉢で粗粉砕後、ボールミルにて体積基準Ｄ５０平均粒径２０μｍまで粉砕し、板状酸化亜鉛粉末を作製した。得られた板状酸化亜鉛粉末と例６で用いた市販の酸化亜鉛粉末を重量比１：１で混合した後、２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で一軸プレス成形した。得られたプレス成形体を１３５０℃で５時間焼成し、焼結体を作製した。得られた焼結体をターゲットとして例１と同様のスパッタリングを行った結果、５個中１個のターゲットに割れが発生した。
　例１～７で得られた結果を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (12)

  1. 　酸化亜鉛結晶粒子を含んで構成される酸化亜鉛焼結体からなり、スパッタ面における（１００）配向度が５０％以上である、酸化亜鉛スパッタリングターゲット。
  2. 　前記配向度が７５％以上である、請求項１に記載の酸化亜鉛スパッタリングターゲット。
  3. 　前記スパッタ面に垂直な方向の断面における前記結晶粒子のアスペクト比が２．０以下である、請求項１又は２に記載の酸化亜鉛スパッタリングターゲット。
  4. 　前記アスペクト比が１．５以下である、請求項３に記載の酸化亜鉛スパッタリングターゲット。
  5. 　前記酸化亜鉛結晶粒子の平均粒径が１～５０μｍである、請求項１～４のいずれか一項に記載の酸化亜鉛スパッタリングターゲット。
  6. 　酸化亜鉛スパッタリングターゲットの製造方法であって、
    　体積基準Ｄ５０平均粒径が０．１～１．０μｍの板状酸化亜鉛粉末を用意する工程と、
    　前記板状酸化亜鉛粉末を、せん断力を用いた手法により配向させて配向成形体を得る工程と、
    　前記配向成形体を１０００～１４００℃の焼成温度で焼成して、酸化亜鉛結晶粒子を配向して含んでなる酸化亜鉛焼結体を得る工程と
    を含んでなる、酸化亜鉛スパッタリングターゲットの製造方法。
  7. 　前記せん断力を用いた手法が、テープ成形、押出し成形、及びドクターブレード法からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項６に記載の方法。
  8. 　前記せん断力を用いた手法が、前記板状亜鉛粉末をスラリー化し、得られたスラリーを吐出口に通して前記配向成形体をシート状に得ることにより行われる、請求項６又は７に記載の方法。
  9. 　前記焼成に先立ち、前記シート状の配向成形体を複数枚用意して、該複数枚のシート状配向成形体を積層させて前駆積層体を得て、該前駆積層体にプレス成形を施す工程をさらに含んでなる、請求項８に記載の方法。
  10. 　前記板状酸化亜鉛粉末を用意する工程が、亜鉛塩水溶液にアルカリ水溶液を加えて６０～９５℃で２～１０時間攪拌することにより沈殿物を析出させ、該沈殿物を洗浄、乾燥及び粉砕することを含む、請求項６～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 　前記粉砕が、ボールミルを用いて１～１０時間行われる、請求項１０に記載の方法。
  12. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット又は請求項６～１１のいずれか一項に記載の方法により得られたスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングによって得られた、酸化亜鉛透明導電膜。
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