JPWO2013114967A1 - 酸化亜鉛スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

スパッタリング時におけるターゲットの割れやクラックの発生を効果的に抑制して、酸化亜鉛透明導電膜を高い生産性で製造することを可能とする、酸化亜鉛スパッタリングターゲットが提供される。この酸化亜鉛スパッタリングターゲットは、酸化亜鉛結晶粒子を含んで構成される酸化亜鉛焼結体からなり、スパッタ面における(100)配向度が50%以上である。

Description

関連出願の相互参照
この出願は、2012年1月30日に出願された日本国特許出願2012−16456号及び2012年9月25日に出願された日本国特許出願2012−211222号に基づく優先権を主張するものであり、それらの全体の開示内容が参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、酸化亜鉛スパッタリングターゲット及びその製造方法に関するものである。
電子デバイス等に用いられる透明導電膜として、インジウム錫酸化物(ITO)等が長年にわたって広く用いられている。しかしながら、近年のインジウム等のレアメタルの価格高騰といった背景もあり、その代替材料が強く望まれている。そこで、近年、より安価な酸化亜鉛(ZnO)を用いて透明導電膜を作製しようとする試みが盛んに検討されているが、抵抗が十分に下がらず望ましい導電性が得られない等の種々の問題があるため、未だ本格的には採用されていない。
一方、透明導電膜の作製はスパッタリングによって行われるのが工業的に主流となっている。スパッタリングターゲットは、スパッタリング中に高温となるため、内部に水路を配したバッキングプレートにより冷却される。このため、高温にさらされるスパッタ面と水冷されるバッキングプレート面との間の温度差によってターゲット内部に熱応力が発生しやすく、ターゲットにクラックが入ることがある。
特許文献1(特開2009−215629号公報)には、ターゲットのスパッタ面に垂直な向きにおける線熱膨張率の値を、スパッタ面に平行な向きにおける値より10%以上大きくすることによりクラックの発生を抑制できることが開示されている。しかしながら、生産性を上げるためにスパッタリング時の投入電力を大きくした場合、クラックの抑制効果は十分でなかった。
特許文献2(特許第3128861号公報)及び特許文献3(特許第3301755号公報)には酸化亜鉛焼結体からなるスパッタリングターゲットが開示されている。これらの文献には酸化亜鉛の(101)面又は(002)面を配向させることによりスパッタ膜質を改善できることが開示されているが、ターゲットのクラック抑制に対処したものではない。
特開2009−215629号公報 特許第3128861号公報 特許第3301755号公報
本発明者らは、今般、酸化亜鉛スパッタリングターゲットにおいて、スパッタ面における(100)配向度を50%以上とすることにより、スパッタリング時におけるターゲットの割れやクラックの発生を効果的に抑制して、酸化亜鉛透明導電膜を高い生産性で製造することができるとの知見を得た。
したがって、本発明の目的は、スパッタリング時におけるターゲットの割れやクラックの発生を効果的に抑制して、酸化亜鉛透明導電膜を高い生産性で製造することを可能とする、酸化亜鉛スパッタリングターゲットを提供することにある。
本発明の一態様によれば、酸化亜鉛結晶粒子を含んで構成される酸化亜鉛焼結体からなり、スパッタ面における(100)配向度が50%以上である、酸化亜鉛スパッタリングターゲットが提供される。
本発明の他の一態様によれば、酸化亜鉛スパッタリングターゲットの製造方法であって、
体積基準D50平均粒径が0.1〜1.0μmの板状酸化亜鉛粉末を用意する工程と、
前記板状酸化亜鉛粉末を、せん断力を用いた手法により配向させて配向成形体を得る工程と、
前記配向成形体を1000〜1400℃の焼成温度で焼成して、酸化亜鉛結晶粒子を配向して含んでなる酸化亜鉛焼結体を得る工程と
を含んでなる、酸化亜鉛スパッタリングターゲットの製造方法が提供される。
本発明の他の一態様によれば、上記態様によるスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングによって得られた、酸化亜鉛透明導電膜が提供される。
例1で作製された、板状の酸化亜鉛一次粒子が凝集した球状二次粒子のSEM画像である。 例1で作製された、ボールミル粉砕後の板状一次粒子のSEM画像である。 例2で撮影された酸化亜鉛焼結体断面の研磨及びエッチング後のSEM画像である。 例2で測定された酸化亜鉛焼結体のXRDプロファイルである。
酸化亜鉛スパッタリングターゲット
本発明による酸化亜鉛スパッタリングターゲットは、酸化亜鉛結晶粒子を含んで構成される酸化亜鉛焼結体からなり、スパッタ面における(100)配向度が50%以上、好ましくは75%以上、より好ましくは90%以上である。このように、酸化亜鉛結晶の(100)面をスパッタ面に沿って配向させることで、スパッタリング時におけるターゲットの割れやクラックの発生を効果的に抑制して、酸化亜鉛透明導電膜を高い生産性で製造することが可能となる。
すなわち、酸化亜鉛結晶は六方晶ウルツ鉱型構造を有するが、c軸の熱膨張率は4.5×10−6/℃であり、a軸の熱膨張率の7.8×10−6/℃よりも低い。そして、(100)面はc軸と平行な面であることから、スパッタ面における(100)配向度を50%以上と高くすることで、a軸よりも熱膨張率の低いc軸がスパッタ面内方向を向くことになる。一方、スパッタリングの際には、高温にさらされるスパッタ面と水冷されるバッキングプレート面との間の温度差によってターゲット内部で熱応力が発生しやすく、その熱応力もまたスパッタ面内方向に働く。これは、ターゲットのスパッタ面側は高温のため熱膨張が大きくなる一方、ターゲットのバッキングプレート側が低温のため熱膨張が小さくなるためスパッタ面方向に歪みが生じるからである。なお、ターゲットの厚さ方向にはそのような熱応力は生じない。そこで、酸化亜鉛結晶の(100)面をスパッタ面に沿って配向させることで、a軸よりも熱膨張率の低いc軸を熱応力が発生する方向であるスパッタ面内方向に向かせて、クラックや割れの原因となるターゲット面内方向の熱膨張を低減することができる。
酸化亜鉛焼結体は酸化亜鉛結晶粒子を含んで構成される。すなわち、酸化亜鉛焼結体は無数の酸化亜鉛結晶粒子が焼結により互いに結合されてなる固体である。酸化亜鉛結晶粒子は酸化亜鉛を含んで構成される粒子であり、他の元素として、Al、Ga等の3B属元素等のドーパント及び不可避不純物を含んでいてもよいし、酸化亜鉛及び不可避不純物からなるものであってもよい。そのような他の元素は六方晶ウルツ鉱型構造のZnサイトやOサイトに置換されていてもよいし、結晶構造を構成しない添加元素として含まれていてもよいし、あるいは粒界に存在するものであってもよい。また、酸化亜鉛焼結体も、酸化亜鉛結晶粒子以外に他の相又は上述したような他の元素を含んでいてもよいが、好ましくは酸化亜鉛結晶粒子及び不可避不純物からなる。
本発明における酸化亜鉛焼結体はスパッタ面における(100)配向度が50%以上であり、好ましくは75%以上、より好ましくは90%以上である。(100)配向度が高いほど、割れやクラックの原因となるターゲット面内方向の熱応力をより効果的に低減することができる。したがって、スパッタ面における(100)配向度の上限は特に限定されるべきではなく、理想的には100%である。この(100)面の配向度は、XRD装置(例えば、株式会社リガク製 製品名「RINT−TTR III」)を用い、円盤状酸化亜鉛焼結体の表面に対してX線を照射したときのXRDプロファイルを測定することにより行うことができる。(100)配向度Fは以下の式により算出する。
スパッタ面に垂直な方向の断面における酸化亜鉛結晶粒子のアスペクト比は2.0以下であるのが好ましく、より好ましくは1.5以下であり、さらに好ましくは1.3以下である。このアスペクト比は、(スパッタ面に平行な方向)/(スパッタ面に垂直な方向)の長さ比であり、この比が1に近いほど異方性が低減して等方性に近づくため、配向した際に結晶面間の剥離が生じにくくなり強度が向上することで、割れやクラックの抑制に寄与する。このアスペクト比は次のようにして決定することができる。すなわち、円盤状焼結体(スパッタリングターゲット)から切り出した、1辺が5mmの立方体状の試料において、円盤面と垂直な面を研磨し、濃度0.3Mの硝酸にて10秒間エッチングを行った後、走査電子顕微鏡にて画像を撮影する。視野範囲は、円盤面に平行及び垂直な直線を引いた場合に、いずれの直線も10個から30個の粒子と交わるような直線が引けるような視野範囲とする。円盤面に平行に引いた3本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに1.5を乗じた値をaとし、同様に、円盤面に垂直に引いた3本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに1.5を乗じた値をaとし、a/aをアスペクト比とする。
酸化亜鉛結晶粒子の平均粒径は1〜50μmであるのが好ましく、より好ましくは2〜35μmであり、さらに好ましくは3〜20μmである。特に好ましくは3〜10μmである。この平均粒径は次のようにして決定することができる。このような平均粒径であると、酸化亜鉛結晶粒子のアスペクト比を十分小さくできると共に、焼結体の強度を大きくでき、割れやクラックの抑制をより効果的に実現することができる。この平均粒径は次のようにして決定することができる。すなわち、円盤状焼結体(スパッタリングターゲット)から切り出した、1辺が5mmの立方体状の試料において、円盤面と垂直な面を研磨し、濃度0.3Mの硝酸にて10秒間エッチングを行った後、走査電子顕微鏡にて画像を撮影する。視野範囲は、円盤面に平行及び垂直な直線を引いた場合に、いずれの直線も10個から30個の粒子と交わるような直線が引けるような視野範囲とする。円盤面に平行に引いた3本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに1.5を乗じた値をaとし、同様に、円盤面に垂直に引いた3本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに1.5を乗じた値をaとし、(a+a)/2を平均粒径とする。
製造方法
上述したような本発明による酸化亜鉛スパッタリングターゲットは、以下のようにして製造することができる。
まず、体積基準D50平均粒径が0.1〜1.0μm、好ましくは0.3〜0.8μmの板状酸化亜鉛粉末を用意する。この体積基準D50平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定することができる。このように本発明の製造方法では、サブミクロンレベルの微細な板状原料粉末を用いることを特徴としている。
従来における配向焼結体の作製は、粒子径が数μmの板状原料粉末を用い、プレス成形等により板状粒子を配列させることにより行われていた(例えば特許文献1参照)。しかし、このような方法により作製される配向焼結体は、通常、結晶粒のアスペクト比が大きくなり、面内の強度が低下し、熱応力による割れやクラックが発生し易くなる。すなわち、本発明者らの知見によれば、数μmの粗大な板状原料粉末であると、粒成長しても焼結体結晶粒子のアスペクト比があまり変化せず、異方性が残りやすい。これに対し、本発明では、上記サブミクロンオーダーの微細な板状原料粉末を用い、せん断力を用いた配向手法を用いることにより、微細な原料でも高い焼結体配向度を得ることが可能となる。更に、サブミクロンオーダーの微細な板状原料粉末を焼結中に(好ましくは3μm以上に)粒成長させることにより、焼結体結晶粒子のアスペクト比は小さくなり、異方性が顕著に低減し、効果的に割れやクラックが抑制される。
このようなサブミクロンレベルの板状酸化亜鉛粉末は、いかなる方法により製造されたものであってもよいが、好ましくは、亜鉛塩水溶液にアルカリ水溶液を加えて60〜95℃で2〜10時間攪拌することにより沈殿物を析出させ、この沈殿物を洗浄及び乾燥し、さらに粉砕することにより得ることができる。亜鉛塩水溶液は、亜鉛イオンを含む水溶液であればよく、好ましくは、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛塩の水溶液である。アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液であるのが好ましい。亜鉛塩水溶液及びアルカリ水溶液の濃度及び混合比は特に限定されないが、モル濃度が同じ亜鉛塩水溶液及びアルカリ水溶液を同じ体積比で混合するのが好ましい。沈殿物の洗浄はイオン交換水で複数回行うのが好ましい。アルカリ水溶液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、グアニジン等の含窒素塩基性有機化合物の水溶液であるのが、アルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素の不純物混入を抑制可能であることから、より好ましい。洗浄された沈殿物の乾燥は100〜300℃で行われるのが好ましい。乾燥された沈殿物は板状の酸化亜鉛一次粒子が凝集した球状の二次粒子であるため、粉砕工程に付されるのが好ましい。この粉砕は、洗浄された沈殿物にエタノール等の溶媒を加えてボールミルで1〜10時間行うのが好ましい。この粉砕によって、一次粒子としての板状酸化亜鉛粉末が得られる。
板状酸化亜鉛粉末はせん断力を用いた手法により配向されて配向成形体となる。このとき、板状酸化亜鉛粉末に、ドーパント用の金属酸化物粉末(例えばα−Al粉末)等の他の元素又は成分を添加してもよい。せん断力を用いた手法の好ましい例としては、テープ成形、押出し成形、ドクターブレード法、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。せん断力を用いた配向手法は、上記例示したいずれの手法においても、板状酸化亜鉛粉末にバインダー、可塑剤、分散剤、分散媒等の添加物を適宜加えてスラリー化し、このスラリーをスリット状の細い吐出口を通過させることにより、基材上にシート状に吐出及び成形するのが好ましい。吐出口のスリット幅は10〜400μmとするのが好ましい。なお、分散媒の量はスラリー粘度が5000〜100000cPとなるような量にするのが好ましく、より好ましくは20000〜60000cPである。シート状に成形した配向成形体の厚さは5〜500μmであるのが好ましく、より好ましくは10〜200μmである。このシート状に成形した配向成形体を多数枚積み重ねて、所望の厚さを有する前駆積層体とし、この前駆積層体にプレス成形を施すのが好ましい。このプレス成形は前駆積層体を真空パック等で包装して、50〜95℃の温水中で10〜2000kgf/cmの圧力で静水圧プレスにより好ましく行うことができる。また、押出し成形を用いる場合には、金型内の流路の設計により、金型内で細い吐出口を通過した後、シート状の成形体が金型内で一体化され、積層された状態で成形体が排出されるようにしても良い。得られた成形体には公知の条件に従い脱脂を施すのが好ましい。
上記のようにして得られた配向成形体は1000〜1400℃、好ましくは1100〜1350℃の焼成温度で焼成されて、酸化亜鉛結晶粒子を配向して含んでなる酸化亜鉛焼結体を形成する。上記焼成温度での焼成時間は特に限定されないが、好ましくは1〜10時間であり、より好ましくは2〜5時間である。こうして得られた酸化亜鉛焼結体は、スパッタ面における(100)配向度が高く、好ましくは50%以上であり、典型的にはスパッタ面に垂直な方向の断面における結晶粒子のアスペクト比が2.0以下である。
例1
酸化亜鉛の原料粉末を以下の方法により作製した。硝酸亜鉛六水和物(関東化学株式会社製)を用いて、濃度0.1MのZn(NO水溶液を作製した。また、水酸化ナトリウム(シグマアルドリッチ社製)を用いて、濃度0.1MのNaOH水溶液を作製した。NaOH水溶液に対し、Zn(NO水溶液を体積比1:1で混合し、攪拌しながら80℃で6時間保持して、沈殿物を得た。沈殿物をイオン交換水で3回洗浄した後、乾燥することで、板状の酸化亜鉛一次粒子が凝集した球状の二次粒子を得た。図1に得られた二次粒子の電子顕微鏡画像を示す。続いて、直径2mmのZrO製ボールを用い、エタノールを溶媒として、ボールミル粉砕処理を3時間行うことにより、図1に示される酸化亜鉛二次粒子を体積基準D50平均粒径0.6μmの板状一次粒子へと粉砕した。図2に得られた板状一次粒子の電子顕微鏡画像を示す。
得られた酸化亜鉛板状一次粒子100重量部に対し、バインダー(ポリビニルブチラール:品番BM−2、積水化学工業株式会社製)15重量部と、可塑剤(DOP:ジ(2−エチルヘキシル)フタレート、黒金化成株式会社製)6.2重量部と、分散剤(製品名レオドールSP−O30、花王株式会社製)3重量部と、分散媒(2−エチルヘキサノール)とを混合した。分散媒の量はスラリー粘度が10000cPとなるように調整した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法により、PETフィルムの上に、乾燥後の厚さが20μmとなるようにシート状に成形した。得られたテープを直径140mmの円形に切断し、500枚の切断テープ片を積層し、厚さ10mmのアルミニウム板の上に載置した後、真空パックを行った。この真空パックを85℃の温水中で、100kgf/cmの圧力にて静水圧プレスを行い、円盤状の成形体を作製した。得られた成形体を脱脂炉中に配置し、600℃で20時間の条件で脱脂を行った。得られた脱脂体を大気中、1300℃で5時間の条件で常圧焼成して、円盤状酸化亜鉛焼結体をスパッタリングターゲットとして得た。
得られた焼結体の(100)面の配向度をXRDにより測定した。この測定は、XRD装置(株式会社リガク製、製品名「RINT−TTR III」)を用い、円盤状酸化亜鉛の表面に対してX線を照射したときのXRDプロファイルを測定することにより行った。(100)配向度Fは、以下の式により算出した。本例における配向度Fの値は0.55であった。
得られた円盤状焼結体より、1辺が5mmの立方体状の試料を切り出し、25℃〜1000℃の範囲で平均熱膨張率を測定した。円盤面内方向の熱膨張率は6.3×10−6/℃、厚さ方向の熱膨張率は7.2×10−6/℃であった。
焼結体粒子の平均粒径及びアスペクト比を以下の方法により測定した。熱膨張測定用試料と同様の形状の試料において、円盤面と垂直な面を研磨し、濃度0.3Mの硝酸にて10秒間エッチングを行った後、走査電子顕微鏡にて画像を撮影した。視野範囲は、円盤面に平行及び垂直な直線を引いた場合に、いずれの直線も10個から30個の粒子と交わるような直線が引けるような視野範囲とした。円盤面に平行に引いた3本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに1.5を乗じた値をaとし、同様に、円盤面に垂直に引いた3本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに1.5を乗じた値をaとし、a/aをアスペクト比、(a+a)/2を平均粒径とした。
同様の条件で作製した別の円盤状焼結体(スパッタリングターゲット)を銅製のバッキングプレートにインジウムで接合して、RFマグネトロンスパッタ装置内に配置した。このRFマグネトロンスパッタ装置において、純Ar雰囲気、圧力0.5Pa、投入電力150Wで30分間スパッタリングを行った。5個のターゲットについて実施した結果、全てのターゲットにおいて、割れは発生しなかった。
例2
スラリー粘度が45000cPとなるように分散媒の量を少なくしたこと以外は、例1と同様にしてターゲットの作製及びスパッタリングを行った。その結果、配向度は0.97に向上した。図3に酸化亜鉛焼結体断面の研磨及びエッチング後のSEM画像を示す。
図3に示されるように板状であった原料粉末の酸化亜鉛粒子が等方性の結晶粒子構造に成長したことが分かる。図4に酸化亜鉛焼結体のXRDプロファイルを示す。図4に示されるように、(100)面における回折強度ピークが突出して高く、(100)面が高度に配向されていることが分かる。5個全てのターゲットにおいて割れは発生しなかった。
例3
焼成温度を1200℃としたこと以外は例2と同様にして、ターゲットの作製及びスパッタリングを行った。全てのターゲットで割れは発生しなかった。
例4
焼成温度を1350℃としたこと以外は例2と同様にして、ターゲットの作製及びスパッタリングを行った。全てのターゲットで割れは発生しなかった。
例5
例1の組成に加え、平均粒径0.4μmのα−Alを2重量部添加した。その他の作製条件は例2と同様。全てのターゲットで割れは発生しなかった。なお、粒径の測定において、ZnAl相と推定される、微粒(内接する円の直径が500nm以下のもの)は除いた。
例6(比較)
市販の酸化亜鉛粉末(正同化学製、酸化亜鉛1種、体積基準D50平均粒径0.6μm)を円盤状に一軸プレス成形した後、2tf/cmで静水圧プレスした。1300℃×5hrで焼成した結果、配向度0.02の焼結体を得た。例1と同様のスパッタリングを行った結果、全てのターゲットで割れが発生した。
例7
例1で作製したスラリーを用い、厚さ4μmのシート状成形体を作製した。積層は行わず、650℃で20時間脱脂した後、1300℃で5時間焼成し、酸化亜鉛シート状焼結体を作製した。得られた酸化亜鉛シート状焼結体を乳鉢で粗粉砕後、ボールミルにて体積基準D50平均粒径20μmまで粉砕し、板状酸化亜鉛粉末を作製した。得られた板状酸化亜鉛粉末と例6で用いた市販の酸化亜鉛粉末を重量比1:1で混合した後、200kgf/cmの圧力で一軸プレス成形した。得られたプレス成形体を1350℃で5時間焼成し、焼結体を作製した。得られた焼結体をターゲットとして例1と同様のスパッタリングを行った結果、5個中1個のターゲットに割れが発生した。
例1〜7で得られた結果を以下の表1に示す。

Claims (12)

  1. 酸化亜鉛結晶粒子を含んで構成される酸化亜鉛焼結体からなり、スパッタ面における(100)配向度が50%以上である、酸化亜鉛スパッタリングターゲット。
  2. 前記配向度が75%以上である、請求項1に記載の酸化亜鉛スパッタリングターゲット。
  3. 前記スパッタ面に垂直な方向の断面における前記結晶粒子のアスペクト比が2.0以下である、請求項1又は2に記載の酸化亜鉛スパッタリングターゲット。
  4. 前記アスペクト比が1.5以下である、請求項3に記載の酸化亜鉛スパッタリングターゲット。
  5. 前記酸化亜鉛結晶粒子の平均粒径が1〜50μmである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の酸化亜鉛スパッタリングターゲット。
  6. 酸化亜鉛スパッタリングターゲットの製造方法であって、
    体積基準D50平均粒径が0.1〜1.0μmの板状酸化亜鉛粉末を用意する工程と、
    前記板状酸化亜鉛粉末を、せん断力を用いた手法により配向させて配向成形体を得る工程と、
    前記配向成形体を1000〜1400℃の焼成温度で焼成して、酸化亜鉛結晶粒子を配向して含んでなる酸化亜鉛焼結体を得る工程と
    を含んでなる、酸化亜鉛スパッタリングターゲットの製造方法。
  7. 前記せん断力を用いた手法が、テープ成形、押出し成形、及びドクターブレード法からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項6に記載の方法。
  8. 前記せん断力を用いた手法が、前記板状亜鉛粉末をスラリー化し、得られたスラリーを吐出口に通して前記配向成形体をシート状に得ることにより行われる、請求項6又は7に記載の方法。
  9. 前記焼成に先立ち、前記シート状の配向成形体を複数枚用意して、該複数枚のシート状配向成形体を積層させて前駆積層体を得て、該前駆積層体にプレス成形を施す工程をさらに含んでなる、請求項8に記載の方法。
  10. 前記板状酸化亜鉛粉末を用意する工程が、亜鉛塩水溶液にアルカリ水溶液を加えて60〜95℃で2〜10時間攪拌することにより沈殿物を析出させ、該沈殿物を洗浄、乾燥及び粉砕することを含む、請求項6〜9のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記粉砕が、ボールミルを用いて1〜10時間行われる、請求項10に記載の方法。
  12. 請求項1〜5のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット又は請求項6〜11のいずれか一項に記載の方法により得られたスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングによって得られた、酸化亜鉛透明導電膜。
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