JP6280441B2 - 電圧非直線抵抗体 - Google Patents

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Description

本発明は、電圧非直線抵抗体に関する。
電圧非直線抵抗素子（バリスタ素子）は、電圧非直線抵抗体を一対の電極で挟んだ構造の素子であり、電子回路などを異常電圧から保護する素子として、湿度センサ、温度センサ等の各種センサや電力用避雷器等に広く利用されている。電圧非直線抵抗体の電流電圧特性を図２に示す。優れた保護機能を持つ電圧非直線抵抗体は、図２の点線で囲んだ高電流域における電圧ＶＨが低いものである。酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体では、酸化亜鉛結晶粒内部の抵抗率が小さくなるほど電圧ＶＨが小さくなることや、ドーパントとしてＡｌ，Ｇａ，Ｉｎなどの３価のイオンを酸化亜鉛に固溶させることにより酸化亜鉛結晶粒内部の抵抗率を小さくできること等が知られている。また、酸化亜鉛は、六方晶系の結晶構造で、結晶構造により特性に異方性を有することも知られている。
酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体としては、特許文献１，２に開示されているものがある。特許文献１には、ｃ軸方向に結晶成長させた針状酸化亜鉛粒子をｃ軸方向に配向させて成形し、焼結してなる電圧非直線抵抗体が開示され、この電圧非直線抵抗体のａ軸方向及びｃ軸方向のバリスタ電圧が測定されている。特許文献２には、ａ軸方向の導電率が高いことに鑑み、（１１０）面を配向した酸化亜鉛焼結体が開示されている。
特公平４−４８７４６号公報 特開２００２−１２１０６７号公報
しかしながら、特許文献１では、針状酸化亜鉛粒子を押出成形にて配向させているものの、針状酸化亜鉛粒子が押出方向と平行な面内（特許文献１の第１図の上面）で（１００）面や（１１０）面がどの程度配向しているのか不明である。また、特許文献１には、バリスタ電圧（図２の一点鎖線で囲んだ平坦領域における電圧）は記載されているものの、高電流領域における電圧ＶＨについては記載も示唆もない。一方、特許文献２では、酸化亜鉛焼結体の（１１０）面を配向しているため、高電流領域における電圧ＶＨが小さくなっている可能性はあるが、（１１０）面を配向するにあたって特定方向に高い磁場を印加することが必要なため、その焼結体を製造するには特殊な設備が必要であった。
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、高電流領域の電圧が低い電圧非直線抵抗体であって製造が容易なものを提供することを主目的とする。
本発明の電圧非直線抵抗体は、酸化亜鉛を主成分とし、下記式で表される酸化亜鉛の（１００）面の配向度ｆ（１００）が０．４０以上のものである。
ｆ（１００）＝Ｉ（１００）／（Ｉ（１００）＋Ｉ（００２）＋Ｉ（１０１））
但し、Ｉ（ｈｋｌ）は（ｈｋｌ）面のピーク強度（積分値）を表す。なお、「主成分」とは５０重量％以上の重量割合を占める成分のことをいう。
本発明の電圧非直線抵抗体によれば、酸化亜鉛の（１００）面を配向させたため、酸化亜鉛の導電率の高いａ軸方向を配向させたことになる。そのため、酸化亜鉛粒内抵抗が小さくなり、高電流領域の電圧を低く抑えることが可能となった。また、本発明の電圧非直線抵抗体は、（１００）面を配向させた板状酸化亜鉛粒子と助剤原料との混合物をせん断力を用いた手法により（１００）面を配向させた成形体とし、この成形体を焼成することにより、比較的容易に製造することができる。
実施例１及び比較例１のＸ線回折パターンを示すグラフ。 電圧非直線抵抗体の電流電圧特性を示すグラフ。 バリスタ素子１０の断面模式図。
本発明の電圧非直線抵抗体は、酸化亜鉛を主成分とし、酸化亜鉛の（１００）面の配向度ｆ（１００）が０．４０以上のものである。この場合、酸化亜鉛の導電率の高いａ軸方向を配向させたことになるため、酸化亜鉛粒内抵抗が小さくなり、高電流領域の電圧を低く抑えることが可能となる。
本発明の電圧非直線抵抗体において、下記式で表される酸化亜鉛の（００２）面の配向度ｆ（００２）は０．１０以下であることが好ましい。この場合、酸化亜鉛の導電率の低いｃ軸方向を配向させないことになるため、結果的に酸化亜鉛粒内抵抗が小さくなる。
ｆ（００２）＝Ｉ（００２）／（Ｉ（１００）＋Ｉ（００２）＋Ｉ（１０１））
本発明の電圧非直線抵抗体において、副成分としてビスマス（Ｂｉ）かプラセオジウム（Ｐｒ）のいずれかが含まれていることが非直線性抵抗特性を発生させる上で好ましい。
本発明の電圧非直線抵抗体において、副成分としてＢｉ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、ＡｇをそれぞれＢｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ3+、Ｂ2Ｏ3、Ａｇ2Ｏに換算して、Ｂｉ2Ｏ3：０．１〜５．０ｍｏｌ％、Ｓｂ2Ｏ3：０．０２〜５．０ｍｏｌ％、Ｃｏ2Ｏ3：０．１〜５．０ｍｏｌ％、ＭｎＯ2：０．１〜５．０ｍｏｌ％、Ｃｒ2Ｏ3：０〜１．０ｍｏｌ％、ＮｉＯ：０．１〜５．０ｍｏｌ％、ＳｉＯ2：０．００１〜１０．０ｍｏｌ％、Ａｌ3+：０．００１〜０．０５ｍｏｌ％、Ｂｉ2Ｏ3：０．０００１〜０．０５ｍｏｌ％、Ａｇ2Ｏ：０．００１〜０．０５ｍｏｌ％含有させてもよい。
本発明の電圧非直線抵抗体において、酸化亜鉛結晶の平均粒径は３〜１５μｍであることが好ましい。
本発明の電圧非直線抵抗体において、結晶相がＺｎＯ、Ｂｉ2Ｏ3及びＺｎ7Ｓｂ2Ｏ12からなるか、または、ＺｎＯ、Ｂｉ2Ｏ3、Ｚｎ7Ｓｂ2Ｏ12及びＺｎ2ＳｉＯ4からなることが好ましい。
本発明の電圧非直線抵抗体は、チップバリスタに利用可能である。
本発明の電圧非直線抵抗体は、以下の製造方法により製造することができる。すなわち、酸化亜鉛を主成分とする原料混合物を、せん断力を用いて酸化亜鉛の（１００）面を配向させて成形することにより配向成形体とし、該配向成形体を焼成することにより本発明の電圧非直線抵抗体を得るようにしてもよい。
上述した製造方法において、原料混合物中の酸化亜鉛として、（１００）面を配向させた板状酸化亜鉛粒子を５０ｗｔ％以上用いることがより好ましい。また、原料混合物として、酸化亜鉛を主成分とし、副成分としてＢｉ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、ＡｇをそれぞれＢｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ3+、Ｂ2Ｏ3、Ａｇ2Ｏに換算して、Ｂｉ2Ｏ3：０．１〜５．０ｍｏｌ％、Ｓｂ2Ｏ3：０．０２〜５．０ｍｏｌ％、Ｃｏ2Ｏ3：０．１〜５．０ｍｏｌ％、ＭｎＯ2：０．１〜５．０ｍｏｌ％、Ｃｒ2Ｏ3：０〜１．０ｍｏｌ％、ＮｉＯ：０．１〜５．０ｍｏｌ％、ＳｉＯ2：０．００１〜１０．０ｍｏｌ％、Ａｌ3+：０．００１〜０．０５ｍｏｌ％、Ｂｉ2Ｏ3：０．０００１〜０．０５ｍｏｌ％、Ａｇ2Ｏ：０．００１〜０．０５ｍｏｌ％含有する混合物粉末を用いることが好ましい。
上述した製造方法において、せん断力を用いて配向成形体に成形するにあたっては、例えば、テープ成形、押し出し成形、ドクターブレード法などを採用することができる。その際、原料混合物をスラリー化しておき、そのスラリーを吐出口に通してシート状の配向成形体とすることが好ましい。また、配向成形体として、酸化亜鉛の（１００）面の配向度ｆ（１００）が０．５０以上のものを作製することが好ましい。こうした配向成形体は、更に酸化亜鉛の（００２）面の配向度ｆ（００２）が０．１０以下であることが好ましい。。
上述した製造方法において、配向成形体を脱脂したあと焼成することが好ましい。焼成は９００〜１２００℃で行うことが好ましく、大気中常圧下で行うことが好ましい。また、焼成後、４００〜６００℃で熱処理することが電圧非直線抵抗体の寿命を長くする上で好ましい。また、シート状の配向成形体を用いる場合には、本焼成に先立ち、複数枚の配向成形体を積層したあとプレス成形を施してもよい。
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
［実施例１］
酸化亜鉛粉末の原料粉末を以下の方法により作製した。硝酸亜鉛六水和物（関東化学株式会社製）を用いて、濃度０．１ＭのＺｎ（ＮＯ3）2水溶液を作製した。また。水酸化ナトリウム（シグマアルドリッチ社製）を用いて濃度０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を作製した。ＮａＯＨ水溶液に対し、Ｚｎ（ＮＯ3）2水溶液を体積比１：１で混合し、攪拌しながら８０℃で６時間保持して、沈殿物を得た。沈殿物をイオン交換水で３回洗浄した後、乾燥することで板状の酸化亜鉛一次粒子が凝集した球状の二次粒子を得た。続いて、直径２ｍｍのＺｒＯ2製ボールを用い、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を分散媒として、ボールミル粉砕処理を４時間行うことにより酸化亜鉛二次粒子を体積基準Ｄ５０平均粒径０．６μｍの板状一次粒子へと粉砕した。この板状一次粒子は、（１００）面に配向されたものであることを透過型電子顕微鏡像及び制限視野電子線回折により確認した。
表１に示す組成となるように所定量秤量したＡｌ成分以外の助剤原料を直径５ｍｍのＺｒＯ2製ボールを用い、水を分散媒として、ボールミル処理を１６時間行うことによりＤ５０平均粒径０．６μｍに粉砕した。ここでＢ2Ｏ3、Ａｇ2Ｏの全量及びＢｉ2Ｏ3、ＳｉＯ2の一部はＢｉ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｇ2Ｏからなるガラスフリットを原料とした。粉砕した混合物にＡｌ3+を硝酸アルミニウム水溶液として所定量混合し、これを乾燥させ、助剤原料混合粉末とした。
Figure 0006280441
表１に示す組成となるように秤量した板状酸化亜鉛一次粒子と助剤原料混合粉末との混合物１００重量部に対し、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１５重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）６．２重量部と分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）３重量部と、分散媒（２−エチルヘキサノール）とを混合した。分散媒の量はスラリー粘度が２００００〜３００００ｃＰとなるように調整した。こうして調整されたスラリーを、ドクターブレード法により、ＰＥＴフィルムの上に乾燥後の厚さが２４μｍとなるようにシート状に成形した。
シート状に成形されたテープ片（成形体）の（１００）面及び（００２）面の配向度をＸＲＤにより測定した。この測定はＸＲＤ装置（株式会社リガク製、製品名ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII、平行ビーム光学系）を用いテープ成形体の表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定することにより行った。（ｈｋｌ）面の配向度であるｆ（ｈｋｌ）は以下の式により算出した。本例における配向度ｆ（１００）及びｆ（００２）の値はそれぞれ、０．５５及び、０．０５であった。
ｆ（ｈｋｌ）＝Ｉ（ｈｋｌ）／（Ｉ（１００）＋Ｉ（００２）＋Ｉ（１０１））
（Ｉ（ｈｋｌ）は試料における（ｈｋｌ）面の回折強度（積分値））
得られたテープを直径２０ｍｍの円形に切断し、１００枚の切断テープ片を積層し、厚さ１０ｍｍのアルミニウム板の上に設置した後、真空パックを行った。この真空パックを８５℃の温水中で１００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力にて静水圧プレスを行い円盤状の成形体を作製した。得られた成形体を脱脂炉中に配置し昇温速度２５℃／ｈｒ、最高温度４５０℃、５時間の条件で脱脂を行った。得られた脱脂体を大気中、昇温速度３０℃／ｈｒ、最高温度１０４０℃、５時間の条件で常圧焼成した。得られた焼成体の主成分はＺｎＯ（重量割合は９４．５重量％）であった。
焼成体の側面にガラスペースト（ＢＬ２０２、セントラル硝子株式会社製）を塗布し、大気中、５００℃で２時間熱処理を行い、ガラスペーストを焼き付けて側面高抵抗層を形成して、円盤状酸化亜鉛電圧非直線抵抗体を得た。この熱処理は、電圧非直線抵抗体の長寿命化にも役立つ。得られた電圧非直線抵抗体の両端面を＃８００相当のＳｉＣペーパーにて研磨し、洗浄した。
得られた焼成体（円盤状酸化亜鉛電圧非直線抵抗体）の円盤上面における（１００）面及び（００２）面の配向度、ｆ（１００）及びｆ（００２）の値はそれぞれ、０．４３、０．０１であった。また、同様に作製した焼成体について、円盤面に垂直で且つＰＥＴフィルムの引き出し方向に平行な面における（００２）面の配向度ｆ//（００２）及び円盤面に垂直で且つＰＥＴフィルムの引き出し方向に垂直な面における（００２）面の配向度ｆ⊥（００２）の値はいずれも０．３０であり、面内方向におけるｃ軸配向の異方性は認められなかった。なお、ｆ//（ｈｋｌ）及びｆ⊥（ｈｋｌ）の算出式はｆ（ｈｋｌ）と同じである。
前記のようにして得られたφ１７ｍｍ×高さ１．６ｍｍの電圧非直線抵抗体の研磨した両端面（円盤の上下面）にＩｎ−Ｇａ電極を塗布してバリスタ素子とし、電流−電圧特性の測定を行った。２ｍＡ／ｃｍ2相当の電流値（図２の平坦領域）における発生電圧は３６３Ｖ／ｍｍ、２ｋＡ／ｃｍ2相当の電流値（図２の高電流領域）における発生電圧は５９０Ｖ／ｍｍであった。
図３に実施例１のバリスタ素子の断面模式図を示す。このバリスタ素子１０は、電圧非直線抵抗体１２の側面に高抵抗層１４を有し、上下面に一対の電極１６，１８を有したものであり、上下面における（１００）面の配向度ｆ（１００）の数値が高い。
［比較例１］
酸化亜鉛とＡｌ成分以外の助剤原料を表１に示す組成となるように所定量秤量し、実施例と同様にボールミル粉砕した助剤原料混合物と、実施例と同様にして作製した板状酸化亜鉛一次粒子及び、硝酸アルミニウム水溶液を所定量添加し、水分量を５０ｗｔ％となるように調整し、微量のバインダー、分散剤及び消泡剤とともに超音波攪拌を６０分間、羽攪拌を３０分間行い混合した後、スプレードライヤーにより造粒して造粒物を得た。造粒物を目開き２００μｍの篩にて篩通しした後、成形圧力８００ｋｇｆ／ｃｍ2の下でφ２６ｍｍ×高さ１０ｍｍに一軸加圧成形した。
得られた成形体の（１００）面及び（００２）面の配向度、ｆ（１００）及びｆ（００２）の値はそれぞれ、０．３５、０．１３であった。
成形体を実施例と同様の条件で脱脂、焼成を行った後、実施例と同様に側面高抵抗層を形成して酸化亜鉛電圧非直線抵抗体を得た。得られた電圧非直線抵抗体の両端面を＃８００相当のＳｉＣペーパーにて研磨し、洗浄した。
得られた焼成体の（１００）面及び（００２）面の配向度、ｆ（１００）及びｆ（００２）の値はそれぞれ、０．２９、０．１５であった。また、同様に作製した焼成体について、加圧方向に垂直で互いに直交する２面における（００２）面の配向度ｆ//（００２）及びｆ⊥（００２）の値はいずれも０．２５であり、面内方向におけるｃ軸配向の異方性は認められなかった。
前記のようにして得られたφ２０ｍｍ×高さ８ｍｍの電圧非直線抵抗体の研磨した両端面にＩｎ−Ｇａ電極を塗布し、電流−電圧特性の測定を行った。２ｍＡ／ｃｍ2相当の電流値（図２の平坦領域）における発生電圧は３６５Ｖ／ｍｍ、２ｋＡ／ｃｍ2相当の電流値（図２の高電流領域）における発生電圧は６０８Ｖ／ｍｍであった。
実施例１及び比較例１で得られた結果を表２にまとめた。また、図１に実施例及び比較例で得られた成形体と焼成体のＸＲＤチャートを示す。実施例１の成形体、焼結体と比べて比較例１の成形体、焼結体ではｆ（１００）が低い値になったのは、実施例１では成形時にせん断力が加わりａ軸方向に配向されやすかったのに対して、比較例１ではそのようなせん断力がほとんど加わらなかったためと考えられる。
Figure 0006280441
本発明の電圧非直線抵抗体は、湿度センサ、温度センサ等の各種センサや電力用避雷器等に利用可能である。
１０ バリスタ素子、１２ 電圧非直線抵抗体、１４ 高抵抗層、１６，１８ 電極。

Claims (2)

  1. 酸化亜鉛を主成分とし、下記式で表される酸化亜鉛の（１００）面の配向度ｆ（１００）が０．４０以上である、電圧非直線抵抗体。
    ｆ（１００）＝Ｉ（１００）／（Ｉ（１００）＋Ｉ（００２）＋Ｉ（１０１））
    但し、Ｉ（ｈｋｌ）は（ｈｋｌ）面のピーク強度（積分値）を表す。
  2. 下記式で表される酸化亜鉛の（００２）面の配向度ｆ（００２）が０．１０以下である、請求項１に記載の電圧非直線抵抗体。
    ｆ（００２）＝Ｉ（００２）／（Ｉ（１００）＋Ｉ（００２）＋Ｉ（１０１））
    但し、Ｉ（ｈｋｌ）は（ｈｋｌ）面のピーク強度（積分値）を表す。
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