CN109734435A - 一种纳米氧化锌压敏电阻材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米氧化锌压敏电阻材料及制备方法，属于电子材料技术领域。通过采用纳米ZnO粉料为原料，稀土元素Ce的氧化物为添加剂，采用高能球磨技术和低温烧结技术，获得了电性能优异的纳米ZnO压敏电阻。一方面，摒弃了传统以微米ZnO为原料的做法，采用了纳米ZnO原料，由于纳米颗粒表面活性高，因此大大降低了ZnO的烧结温度，节省了大量能源，便于工业化生产；另一方面，采用稀土元素Ce作为添加剂，有效的缩小了晶粒尺寸，提高了产物纳米ZnO压敏电阻的电性能。本发明方法制备成本较低，原料易于获取，制备方法简单，易于工业生产，具有良好的应用前景。

Description

一种纳米氧化锌压敏电阻材料及制备方法

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，涉及一种纳米氧化锌压敏电阻材料及制备方法。

背景技术

氧化锌压敏电阻自1968年问世以来，以其优越的非线性导电特性，被普遍用于制造避雷器和压敏电阻器，应用在电力电子线路中吸收异常过电压以保护线路系统。氧化锌压敏电阻材料的电学性能指标如：电位梯度、非线性系数、漏电流等。随着我国特高压交流输电系统的建设和避雷器小型化的要求，压敏电阻的电学性能越来越难以满足实际应用要求。因此，研制性能优异的氧化锌压敏电阻具有重要的意义。

目前，提高氧化锌压敏电阻性能的主要途径是通过改进压敏电阻材料粉体的配方及制备工艺以获得高性能的ZnO压敏电阻。晶粒尺寸和微观均匀性决定了压敏电阻电学性能的高低，传统的ZnO压敏电阻制备方法，是将微米级的ZnO，Bi、Mn、Sb等的氧化物按照一定比例放入球磨罐中并将其混合粉碎，然后放入1100℃～1500℃的高温中烧结成瓷。但由于微米级原料表面活性低，生长晶粒时所需要的温度较高，生长的晶粒较大而导致电位梯度低，微观均匀性差，即使通过更先进的球磨法和掺杂粒子压敏电阻的电性能也不可能有大幅度的提高。因此，采用新的材料配方、制备工艺对研制性能优异的氧化锌压敏电阻具有重要的意义。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种纳米氧化锌压敏电阻材料及制备方法，该方法操作简单，原料易得，对设备要求低，适合工业化规模生产；经该方法制得的纳米氧化锌压敏电阻材料具有较高的电位梯度和非线性系数，较低的漏电流。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种纳米氧化锌压敏电阻材料的制备方法，包括以下步骤：

1)以摩尔百分比计，取原料Bi₂O₃ 1.3％，Co₃O₄ 0.6％、MnO₂ 0.75％、Sb₂O₃ 1.5％、Ni₂O₃ 0.4％、Ce₂O₃x％及纳米ZnO(95.45-x)％；其中，x＝0、0.4、0.8或1.2；再添加上述原料混合后总质量0.0025％的AgO；

2)向步骤1)的混合原料中加水高能球磨混匀，然后烘干，制得固态粉体；

3)将固态粉体经造粒、压制成型，制得生坯片；

4)将生坯片升温排胶处理后，冷却至室温，然后进行烧结处理，冷却至室温，制得纳米氧化锌压敏电阻；

5)对得到的纳米氧化锌压敏电阻的上、下表面涂银烧结进行侧面绝缘，制得纳米氧化锌压敏电阻材料。

优选地，步骤2)中，高能球磨混匀是将混合原料置于球磨罐中，加入混合原料总质量1.5倍的去离子水，以290r/min转速球磨12h。

优选地，步骤2)中，烘干温度为60～80℃。

优选地，步骤4)中，升温排胶是自室温起，以0.4～1℃/min的升温速率升温至600℃下，保温3h。

优选地，步骤4)中，烧结处理是自室温起，以3.3℃/min的升温速率升温至1050℃，保温2h。

本发明还公开了采用上述的制备方法制得的纳米氧化锌压敏电阻材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开的纳米氧化锌压敏电阻材料制备方法，通过采用纳米ZnO粉料为原料，稀土元素Ce的氧化物为添加剂，采用高能球磨技术和低温烧结技术，获得了电性能优异的纳米ZnO压敏电阻。一方面，摒弃了传统以微米ZnO为原料的做法，采用了纳米ZnO原料，由于纳米颗粒表面活性高，因此大大降低了ZnO的烧结温度，节省了大量能源，便于工业化生产；另一方面，采用稀土元素Ce作为添加剂，有效的缩小了晶粒尺寸，提高了产物纳米ZnO压敏电阻的电性能。本发明方法制备成本较低，原料易于获取，制备方法简单，易于工业生产，具有良好的应用前景。

经本发明方法制备出的纳米ZnO压敏电阻材料电位梯度高，非线性系数较大，漏电流低，微观均匀性较好。

附图说明

图1为掺杂不同比例Ce时ZnO压敏电阻的电位梯度；

图2为掺杂不同比例Ce时ZnO压敏电阻的非线性系数和漏电流。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

本发明公开的纳米氧化锌压敏电阻材料的制备方法，包括：将纳米ZnO粉料与各种添加剂混合，然后高能球磨，经低温烧结以获得压敏电阻瓷体。

该材料的各组分摩尔百分比为纳米ZnO(95.45-x)mol％，其中x＝0.0，0.4，0.8，1.2，Bi₂O₃ 1.3mol％、Co₃O₄ 0.6mol％、MnO₂ 0.75mol％、Sb₂O₃ 1.5mol％、Ni₂O₃ 0.4mol％、Ce₂O₃x mol％，再添加上述原料混合后总质量0.0025％的AgO；。

纳米ZnO压敏陶瓷制备工艺的具体步骤为：

1)将上述原料加入球磨罐中，并加入原料总质量1.5倍的去离子水后充分球磨12h。

2)在60℃～80℃环境下烘干其水溶液，直至完全干燥得到固态粉体。

3)将步骤2)得到的固态粉体进行造粒，然后压制成型，获得生坯片。

4)对步骤3)获得的升温排胶处理后，冷却至室温，然后进行烧结处理，冷却至室温，制得纳米氧化锌压敏电阻。

升温排胶是自室温起，以0.4～1℃/min的升温速率上升到600℃，保温3小时；烧结是自室温起，以3.3℃/min的升温速率上升到1050℃，保温2小时。

5)对步骤4)得到的压敏电阻上下表面涂银烧结，进行侧面绝缘。

实施例1

1)取40g原料，原料的摩尔百分比为纳米ZnO 95.45mol％，Bi₂O₃ 1.3mol％、Co₃O₄0.6mol％、MnO₂ 0.75mol％、Sb₂O₃ 1.5mol％、Ni₂O₃ 0.4mol％、Ce₂O₃ 0.0mol％，额外添加Ag₂O 0.1g。

2)将步骤1)的原料加入球磨罐中，再加入60g的去离子水，放置在行星式球磨机中以290r/min转速转动12h混合均匀。

3)将步骤2)得到的悬浮液放入60～80℃的烘箱内干燥，直至完全烘干，即得到压敏电阻粉体。

4)对步骤3)得到的粉体进行造粒，然后压制成型，获得坯片。

5)将步骤4)获得的坯片进行排胶，排胶温度为以0.4～1℃/min，自室温起上升到600℃下，保温3小时，自然冷却；随后进行烧结，烧结温度为以3.3℃/min自室温起上升到1050℃，保温2小时，自然冷却。

6)对得到的压敏电阻上下表面涂银烧结，进行侧面绝缘。

所制得的纳米ZnO压敏电阻材料的性能测试结果如表1所示。

实施例2

1)取40g原料，原料的摩尔百分比为纳米ZnO 95.05mol％，Bi₂O₃ 1.3mol％、Co₃O₄0.6mol％、MnO₂ 0.75mol％、Sb₂O₃ 1.5mol％、Ni₂O₃ 0.4mol％、Ce₂O₃ 0.4mol％，额外添加Ag₂O 0.1g。

2)将步骤1)的原料加入球磨罐中，再加入60g的去离子水，放置在行星式球磨机中以290r/min转速转动12h混合均匀。

3)将步骤2)得到的悬浮液放入60～80℃的烘箱内干燥，直至完全烘干，即得到氧化铈掺杂的压敏电阻粉体。

4)对步骤3)得到的粉体进行造粒，然后压制成型，获得坯片。

5)将步骤4)获得的坯片进行排胶，排胶温度为以0.4～1℃/min自室温起上升到600℃下，保温3小时，自然冷却；随后进行烧结，烧结温度为以3.3℃/min自室温起上升到1050℃，保温2小时，自然冷却。

6)对得到的压敏电阻上下表面涂银烧结，进行侧面绝缘。

所制得的纳米ZnO压敏电阻材料的性能测试结果如表1所示。

实施例3

1)取40g原料，原料的摩尔百分比为纳米ZnO 94.65mol％，Bi₂O₃ 1.3mol％、Co₃O₄0.6mol％、MnO₂ 0.75mol％、Sb₂O₃ 1.5mol％、Ni₂O₃ 0.4mol％、Ce₂O₃ 0.8mol％，额外添加Ag₂O 0.1g。

2)将步骤1)的原料加入球磨罐中，再加入60g的去离子水，放置在行星式球磨机中以290r/min转速转动12h混合均匀。

3)将步骤2)得到的悬浮液放入60～80℃的烘箱内干燥，直至完全烘干，即得到氧化铈掺杂的压敏电阻粉体。

4)对步骤3)得到的粉体进行造粒，然后压制成型，获得坯片。

5)将步骤4)获得的坯片进行排胶，排胶温度为以0.4～1℃/min自室温起上升到600℃下，保温3小时，自然冷却；随后进行烧结，烧结温度为以3.3℃/min自室温起上升到1050℃，保温2小时，自然冷却。

6)对得到的压敏电阻上下表面涂银烧结，进行侧面绝缘。

所制得的纳米ZnO压敏电阻材料的性能测试结果如表1所示。

实施例4

1)取40g原料，原料的摩尔百分比为纳米ZnO 94.25mol％，Bi₂O₃ 1.3mol％、Co₃O₄0.6mol％、MnO₂ 0.75mol％、Sb₂O₃ 1.5mol％、Ni₂O₃ 0.4mol％、Ce₂O₃ 1.2mol％，额外添加Ag₂O 0.1g。

2)将步骤1)的原料加入球磨罐中，再加入60g的去离子水，放置在行星式球磨机中以290r/min转速转动12h混合均匀。

3)将步骤2)得到的悬浮液放入60～80℃的烘箱内干燥，直至完全烘干，即得到氧化铈掺杂的压敏电阻粉体。

4)对步骤3)得到的粉体进行造粒，然后压制成型，获得坯片。

5)将步骤4)获得的坯片进行排胶，排胶温度为以0.4～1℃/min自室温起上升到600℃下，保温3小时，自然冷却；随后进行烧结，烧结温度为以3.3℃/min自室温起上升到1050℃，保温2小时，自然冷却。

6)对得到的压敏电阻上下表面涂银烧结，进行侧面绝缘。

所制得的纳米ZnO压敏电阻材料的性能测试结果如表1所示。

对上述实施例1～4制备得到的纳米ZnO压敏电阻材料进行电性能测试，结果如下表1及对应的图1和图2所示。

表1

结果表明，随着Ce含量的提高，纳米ZnO压敏电阻材料的电位梯度从822V/mm上升到1276V/mm。且掺杂稀土元素Ce以后，纳米ZnO压敏电阻材料的非线性系数上升，而漏电流基本保持不变。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种纳米氧化锌压敏电阻材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)以摩尔百分比计，取原料Bi₂O₃ 1.3％，Co₃O₄ 0.6％、MnO₂ 0.75％、Sb₂O₃ 1.5％、Ni₂O₃0.4％、Ce₂O₃ x％及纳米ZnO(95.45-x)％；其中，x＝0、0.4、0.8或1.2；再添加上述原料混合后总质量0.0025％的AgO；

2)向步骤1)的混合原料中加水高能球磨混匀，然后烘干，制得固态粉体；

3)将固态粉体经造粒、压制成型，制得生坯片；

4)将生坯片升温排胶处理后，冷却至室温，然后进行烧结处理，冷却至室温，制得纳米氧化锌压敏电阻；

5)对得到的纳米氧化锌压敏电阻的上、下表面涂银烧结进行侧面绝缘，制得纳米氧化锌压敏电阻材料。

2.根据权利要求1所述的纳米氧化锌压敏电阻材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，高能球磨混匀是将混合原料置于球磨罐中，加入混合原料总质量1.5倍的去离子水，以290r/min转速球磨12h。

3.根据权利要求1所述的纳米氧化锌压敏电阻材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，烘干温度为60～80℃。

4.根据权利要求1所述的纳米氧化锌压敏电阻材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，升温排胶是自室温起，以0.4～1℃/min的升温速率升温至600℃下，保温3h。

5.根据权利要求1或4所述的纳米氧化锌压敏电阻材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，烧结处理是自室温起，以3.3℃/min的升温速率升温至1050℃，保温2h。

6.采用权利要求1～5中任意一项所述的制备方法制得的纳米氧化锌压敏电阻材料。