CN101279844A

CN101279844A - 复合稀土氧化物掺杂的氧化锌压敏陶瓷材料

Info

Publication number: CN101279844A
Application number: CNA2008100377290A
Authority: CN
Inventors: 施利毅; 徐东; 钟庆东; 巫欣欣; 吴振红
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2008-05-20
Filing date: 2008-05-20
Publication date: 2008-10-08

Abstract

本发明涉及一种复合稀土氧化物掺杂的氧化锌压敏陶瓷材料及制备方法，属功能陶瓷材料制造技术领域。其特征在于氧化锌压敏电阻材料按摩尔百分比包括下述组分：ZnO 95％－98％为主体材料，MnO₂、Co₂O₃、Bi₂O₃、Cr₂O₃、Sb₂O₃各为0.1％－1.0％，复合稀土氧化物为0.01％－0.4％，其中复合稀土氧化物为未掺杂或掺有Al₂O₃的Sc₂O₃和稀土氧化物Y₂O₃、La₂O₃、Ce₂O₃、Er₂O₃、Dy₂O₃、Nd₂O₃中的一种。本发明通过调整复合稀土氧化物的合理比例，使氧化锌压敏陶瓷的电位梯度提高到1300－1600V/mm，非线性系数为30－50，漏电流为2－20μA。本发明的压敏陶瓷可用于制造超高压电力系统的优质避雷器产品。

Description

复合稀土氧化物掺杂的氧化锌压敏陶瓷材料

技术领域

本发明涉及一种复合稀土氧化物掺杂的氧化锌压敏陶瓷材料，属功能陶瓷材料制造技术领域。

背景技术

ZnO压敏陶瓷是以ZnO粉料为主体，添加微量的其他金属氧化物添加剂(如Bi₂O₃，Sb₂O₃，Co₂O₃，MnO₂，Cr₂O₃等)，经过混合、成型后在高温下烧结而成的多晶半导体陶瓷元件。

自1968年日本松下开发出ZnO压敏电阻以来，ZnO压敏电阻就以其造价低廉、制造方便、非线性系数大、响应时间快、残压低、电压温度系数小、漏电流小等优良性能，应用广泛于高压输电线路、城市地铁直流供电线路以及铁路电网系统。随着超高电压大功率输变电工程的发展，对输变电设备的安全性和可靠性要求越来越高，为了配合输电电网向超高压等级发展的需求，迫切需要提供参数先进、性能优良、可靠性高的压敏陶瓷材料。

在氧化锌压敏瓷中掺杂适量的稀土氧化物，稀土氧化物钉扎在于晶界处，明显抑制了ZnO晶粒的生长，使压敏瓷的压敏电压明显提高。稀土氧化物掺杂对ZnO压敏陶瓷进行改性，是提高陶瓷介质电位梯度的一种重要方法。中国专利CN1844044A通过对稀土氧化物Ce₂O₃、Gd₂O₃单掺杂和双掺杂，并调整掺杂含量的合理比例，在1100-1180℃烧结得到的陶瓷介质，电位梯度可提高到500V/mm以上。中国专利CN1801409A在ZnO压敏瓷中添加适量Y₂O₃，得到电位梯度为2000V/mm左右，非线性系数约为23的压敏电阻。上述方法一般采用稀土氧化物来提高氧化锌压敏瓷的电位梯度，但是压敏瓷的综合电性能有进一步提高的空间。同时，目前关于稀土氧化物掺杂的研究重点主要集中在添加剂的种类对传统ZnO-Bi₂O₃系压敏陶瓷显微结构的影响，如果添加剂种类选择不当或添加量不合适均会影响陶瓷介质电位梯度的提高和综合电性能的改善。

发明内容

本发明的目的是提供一种产品性能良好、生产成本低，可适合于工业化生产的复合稀土氧化物掺杂的氧化锌压敏陶瓷材料。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种复合稀土氧化物掺杂的氧化锌压敏陶瓷材料，其特征在于该材料按摩尔百分比包括下述组分：ZnO 95％-98％为主体材料，MnO₂、Co₂O₃、Bi₂O₃、Cr₂O₃、Sb₂O₃各为0.1％-1.0％，复合稀土氧化物为0.01％-0.4％，其中，复合稀土氧化物为0.01％-0.2％Sc₂O₃和0.01％-0.2％稀土氧化物Y₂O₃、La₂O₃、Ce₂O₃、Er₂O₃、Dy₂O₃、Nd₂O₃中的一种；或者复合稀土氧化物为0.01％-0.2％Sc₂O₃、0.001％-0.01％Al₂O₃的混合物和0.01％-0.2％稀土氧化物Y₂O₃、La₂O₃、Ce₂O₃、Er₂O₃、Dy₂O₃、Nd₂O₃中的一种。

本发明的复合稀土氧化物掺杂的氧化锌压敏陶瓷材料的制备方法采用如下工艺过程和步骤：

(1)分别称量按摩尔比为ZnO 95％-98％，MnO₂、Co₂O₃、Bi₂O₃、Cr₂O₃、Sb₂O₃各为0.1％-1.0％，复合稀土氧化物为0.01％-0.4％，其中，复合稀土氧化物为0.01％-0.2％Sc₂O₃和0.01％-0.2％稀土氧化物Y₂O₃、La₂O₃、Ce₂O₃、Er₂O₃、Dy₂O₃、Nd₂O₃中的一种；或者复合稀土氧化物为0.01％-0.2％Sc₂O₃、0.001％-0.01％Al₂O₃的混合物和0.01％-0.2％稀土氧化物Y₂O₃、La₂O₃、Ce₂O₃、Er₂O₃、Dy₂O₃、Nd₂O₃中的一种。

(2)采用氧化锆球、聚乙烯罐，无水乙醇和蒸馏水为球磨介质，在变频行星式球磨机中湿磨5h，转速500rpm，球∶粉∶无水乙醇的质量比为20∶1∶4。

(3)球磨好的浆料在70℃烘24h成干粉。

(4)700℃煅烧2h。

(5)煅烧后的粉体，采用氧化锆球、聚乙烯罐，在变频行星式球磨机中干磨1h，转速500rpm。

(6)干磨后粉体添加8％质量分数为2％的PVA后压制成形。

(7)压制成形的坯体在电阻炉中以5℃/min升温至500-600℃，空气气氛中保温2h，随炉冷却。

(8)预处理后的坯体以5℃/min升温至900-1200℃，再在900-1200℃空气气氛中保温2h，随炉冷却，即得复合稀土氧化物掺杂的氧化锌压敏陶瓷材料。

由于稀土氧化物中阳离子半径大小与锌离子半径大小的不同，再加上稀土氧化物掺杂浓度的不同，根据ZnO的晶粒电导率和晶界特性稀土氧化物在ZnO晶体中的掺杂方式可分为施主掺杂和受主掺杂。施主掺杂增加了ZnO的晶粒电导率和提高了压敏电阻大电流区的性能，从而使非线性显著提高，同时会导致小电流区的漏电流增大；受主掺杂降低了漏电流，但会造成压敏电阻大电流区的压敏性能和能量吸收有所恶化。

本发明通过调整复合稀土氧化物的合理比例，结合制备方法制备的ZnO压敏陶瓷材料，其在900-1100℃烧结得到压敏陶瓷，产品具有优异的综合性能，致密度高气孔率低，组织均匀无明显团聚体，电位梯度提高到1300-1600V/mm，非线性系数为30-50，漏电流为2-20μA。本发明制备高压氧化锌压敏电阻方法的优点是工艺简单，制造成本低。本发明的压敏陶瓷可用于制造超高压电力系统的优质避雷器产品。

具体实施方式

现将本发明的实施例叙述于后。

实施例1

(1)分别称量按摩尔比为ZnO96.72％，MnO₂0.5％，Co₂O₃0.5％，Bi₂O₃0.5％，Cr₂O₃0.5％，Sb₂O₃1.0％，Sc₂O₃0.2％，Y₂O₃0.08％。

(3)球磨好的浆料在70℃烘24h成干粉。

(4)700℃煅烧2h。

(6)干磨后粉体添加8％质量分数为2％的PVA后压制成形。

(7)压制成形的坯体在电阻炉中以5℃/min升温至500℃，空气气氛中保温2h，随炉冷却。

(8)预处理后的坯体以5℃/min升温至900℃，再在900℃空气气氛中保温2h，随炉冷却。

本实施例所制作的氧化锌压敏电阻经性能测试，电位梯度达到1600V/mm，漏电流6.9μA，非线性系数为35。

实施例2

本实施例中，由摩尔比为ZnO96.3％，MnO₂0.5％，Co₂O₃0.8％，Bi₂O₃0.7％，Cr₂O₃0.5％，Sb₂O₃1.0％，Sc₂O₃0.1％，Y₂O₃0.1％。混合均匀形成氧化锌压敏电阻材料，上述材料采用与实施例1相同的工艺步骤制作成氧化锌压敏陶瓷，与实施例1不同之处在于烧结工序的烧结温度为1000℃。

本实施例所制作的氧化锌压敏电阻经性能测试，电位梯度达到1320V/mm，漏电流10.5μA，非线性系数为33。

实施例3

本实施例中，由摩尔比为ZnO96.21％，MnO₂0.5％，Co₂O₃0.8％，Bi₂O₃0.7％，Cr₂O₃0.5％，Sb₂O₃1.0％，Sc₂O₃0.08％，Al₂O₃0.01％，Y₂O₃0.2％。混合均匀形成氧化锌压敏电阻材料，上述材料采用与实施例1相同的工艺步骤制作成氧化锌压敏陶瓷，与实施例1不同之处在于烧结工序的烧结温度为1100℃。

本实施例所制作的氧化锌压敏电阻经性能测试，电位梯度达到1430V/mm，漏电流2.3μA，非线性系数为46。

Claims

1.一种复合稀土氧化物掺杂的氧化锌压敏陶瓷材料，其特征在于该材料按摩尔百分比包括下述组分：ZnO 95％-98％为主体材料，MnO₂、Co₂O₃、Bi₂O₃、Cr₂O₃、Sb₂O₃各为0.1％-1.0％，复合稀土氧化物为0.01％-0.4％，其中，复合稀土氧化物为0.01％-0.2％Sc₂O₃和0.01％-0.2％稀土氧化物Y₂O₃、La₂O₃、Ce₂O₃、Er₂O₃、Dy₂O₃、Nd₂O₃中的一种；或者复合稀土氧化物为0.01％-0.2％Sc₂O₃、0.001％-0.01％Al₂O₃的混合物和0.01％-0.2％稀土氧化物Y₂O₃、La₂O₃、Ce₂O₃、Er₂O₃、Dy₂O₃、Nd₂O₃中的一种。