CN104671771A

CN104671771A - 一种高电压梯度氧化锌基压敏电阻材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104671771A
Application number: CN201310648606.1A
Authority: CN
Inventors: 张莹莹; 韩绍娟; 许壮志; 薛健; 张明; 杨殿来
Original assignee: LIAONING FAKU COUNTY CERAMIC ENGINEERING TECHNOLOGY RESEARCH CENTER
Current assignee: Liaoning Light Industry Science Research Institute
Priority date: 2013-12-03
Filing date: 2013-12-03
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2033-12-03
Also published as: CN104671771B

Abstract

一种高电压梯度氧化锌基压敏电阻材料及其制备方法，主要解决现有技术掺杂不均匀、能耗大、效率低的问题。材料由下述成分按摩尔比计算组成，ZnO86.0～96.0%；Bi₂O₃1.0～5.0%；Pr₂O₃/La₂O₃0.1～0.6%；Sb₂O₃0.5～3.0%；Co₂O₃0.5～1.8%；Ni₂O₃0.05～1.0%；MnCO₃/MnO₂0.5～1.0%；Cr₂O₃0.5～1.0%；Al₂O₃0.02～0.3%；Y₂O₃0.5～2.0%；B₂O₃0.05～1.0%；MgO0.03～0.08%。制备方法采用化学共沉淀法制备复合掺杂剂，将ZnO与上述制得的复合掺杂剂采用高能球磨法进行氧化锌基复合粉体材料的制备。本发明可广泛用于电力系统、高速铁路等领域的压敏电阻元器件，并可明显降低压敏元器件的重量、体积和生产成本。

Description

一种高电压梯度氧化锌基压敏电阻材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种压敏电阻材料制造领域，尤其涉及一种高电压梯度氧化锌基压敏电阻材料及制备方法。

背景技术

ZnO压敏材料是一种多功能新型陶瓷材料，它是以ZnO为主体，添加若干其他氧化物改性的烧结体材料。其非线性优良、响应时间快、通流容量大、漏电流小、造价低廉，广泛应用于抑制电力系统雷电过电压和操作过电压、防止静电放电、抑制电磁脉冲、抑制噪声等领域。随着电力、电子工业的发展，作为保护元件的ZnO基压敏材料其用量也越来越大。但随着输变电超高压、特高压方向发展以及电子、电路超集成化方向发展，材料也面临着前所未有的挑战，对其安全可靠性、重量轻、体积小型化等方面均提出了更高的要求。

目前，高压ZnO基压敏电阻制造厂家都是以传统固相法即机械球磨混合氧化物法来制备ZnO基压敏电阻粉体的。采用这种方法制备的掺杂粉体不能从根本上解决粉体粒径大、粒度分布宽以及掺杂不均匀等问题，而且能耗大、效率低、球磨过程中容易由研磨介质引入其它杂质，因此人们逐渐开始采用化学方法来直接制备高压ZnO基压敏电阻用超细复合粉体。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种高电压梯度氧化锌基压敏电阻材料及其制备方法。所述方法通过化学共沉淀法合成掺杂剂，将合成的掺杂剂与含有一定比例纳米氧化锌的亚微米氧化锌（高能球磨混合后）进行高能球磨工艺，球磨后粉体通过真空冷冻干燥工艺进行干燥，提高粉体的分散性，后经过合理的预烧温度制度，最终获得电性能优异的新型氧化锌基压敏电阻材料。

由于普通氧化物粉体存在颗粒尺寸大、粒度分布不均、化学活性低、纯度低等缺点，不利于瓷料性能的提升，严重制约了小型化、高性能氧化锌基电阻器的研发。本发明一方面，采用化学共沉淀法制备复合掺杂剂，很好的解决了目前掺杂剂粒径大、分布范围宽等缺点，大大提高了最终合成氧化锌基压敏电阻粉体材料的粒度均匀性等，与此同时部分纳米氧化锌的引入，也大大降低了氧化锌压敏电阻的烧结温度；另一方面，引入真空冷冻干燥技术，大大提高了粉体的分散性和烧结活性。此外，掺杂剂中双稀土离子的引入，大大提高了氧化锌基复合粉体的电压梯度，同时有效的降低了材料的漏电流，使材料的综合电学性能均得到了提高。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：一种高电压梯度氧化锌基压敏电阻材料，按照摩尔比计算，由下述成分组成：ZnO86.0～96.0%；Bi₂O₃1.0～5.0%；Pr₂O₃/La₂O₃0.1～0.6%；Sb₂O₃0.5～3.0%；Co₂O₃0.5～1.8%；Ni₂O₃0.05～1.0%；MnCO₃/MnO₂0.5～1.0%；Cr₂O₃0.5～1.0%；Al₂O₃0.02～0.3%；Y₂O₃0.5～2.0%；B₂O₃0.05～1.0%和MgO0.03～0.08%，此外，本发明所述的高电位梯度氧化锌压敏电阻材料中还含有以下摩尔比的CaO、Ga₂O₃和In₂O₃，其中SiO₂为0-2%；Ga₂O₃为0-2%；In₂O₃为0-3%。

在本发明中，ZnO为最终形成半导体结构的主体，为必选氧化物。Bi₂O₃为形成晶界层的主要物质，单独引入Bi₂O₃并不会起到提高与改善非线性的作用。在Co₂O₃、Ni₂O₃、MnO₂、MnCO₃、Cr₂O₃等非饱和过渡族金属氧化物引入的基础上，Bi₂O₃会与其共同起到显著的提高材料非线性的功能。Pr₂O₃/La₂O₃、Y₂O₃、MgO、Al₂O₃、SiO₂及Sb₂O₃主要起到抑制晶粒长大，进而提高最终压敏材料梯度电压的作用，同时，对于材料的非线性也有一定的提高与改善。CaO的引入将主要集中在晶界处，使晶界形成高电阻率的绝缘层，并有抑制ZnO晶粒长大的作用，使样品的晶界数增多，正电子与高动量电子湮没的概率减小，从而降低材料的漏电流，进而提高器件的电学性能与可靠性。与此同时，B₂O₃易与Bi₂O₃、Sb₂O₃和填隙Zn离子生成致密的玻璃相，这种玻璃相在蒸汽压的作用下向表面移动，填充因Bi₂O₃、Sb₂O₃挥发而生成的气孔，在冷却的过程中它可在晶粒与尖晶石间形成良好啮合，降低了晶界缺陷浓度，不仅可以降低陶瓷的烧结温度，同时还具有防潮和改善通流后变化率的作用。Ga₂O₃、In₂O₃和CaO为可选组分,其中Ga₂O₃和In₂O₃具有改善材料非线性的作用，CaO熔点为2580℃，加入到ZnO后，固溶在ZnO晶粒边界形成固溶相颗粒，它对ZnO晶粒的迁移起阻滞作用，减慢了晶界晶粒的边界移动，阻止了晶粒长大，使ZnO晶粒尺寸减小，从而增加了单位厚度的晶粒数，使压敏电压升高，非线性系数也得到了提高与改善。

本发明的制备方法采用化学共沉淀法制备复合掺杂剂。沉淀剂选用乙醇胺，溶液PH值控制在6-8之间，反应2-6小时后将沉淀用去离子水清洗三次，后用乙醇清洗，所得复合掺杂剂在250℃下热处理2小时，复合掺杂剂研磨后待用，具体步骤：

a、将ZnO与上述制得的复合掺杂剂采用高能球磨法进行氧化锌基复合粉体材料的制备，选用研磨介质为增韧氧化铝球，研磨介质为无水乙醇，转数为1000-1200rmp/min，球磨时间为3-8小时，料：球：水比例为1：1.8-2.2：0.7-1.5。

b、球磨好的料浆采用真空冷冻干燥工艺进行干燥处理。

c、干燥后粉体进行500-800℃的预烧工艺。

d、研磨后粉体添加5%-10%质量分数为5%PVA后造粒、压片、冷等静压成型。

e、压制成型后的圆片经过2°/min升温至600℃进行排胶处理，后进行950-1250℃烧结成瓷热处理。

f、进行表面电极涂覆进行电学性能测试。

本发明采用化学共沉淀与高能球磨法相结合的方法制备氧化锌基压敏电阻材料，化学共沉淀制备复合添加剂时有效成分均以金属盐形式引入。本发明所制得的ZnO基压敏电阻粉体材料烧结后晶粒晶界分布的均匀性和致密度提高，进而提高了其电位梯度和大电流通流容量，可广泛应用于电力系统、高速铁路等领域的压敏电阻元器件，并可明显降低压敏电阻元器件的重量、体积和生产成本。

附图说明

图1是本发明实施例1中氧化锌基压敏电阻复合材料粉体XRD物相图谱，其中，横坐标为2θ角，纵坐标为相对强度(intensity)。

图2是本发明实施例1中氧化锌基压敏电阻复合粉体SEM图片。

图3是本发明实施例1中氧化锌基压敏电阻复合粉体烧结后断面扫描电镜图片。

具体实施方式

实施例1

一种高电压梯度氧化锌基压敏电阻材料，按摩尔比计算，由下述成分组成：ZnO90%；Bi₂O₃2.4%；Pr₂O₃/La₂O₃0.5%；Sb₂O₃3.0%；Co₂O₃1.5%；Ni₂O₃0.5%；MnCO₃/MnO₂0.4%；Cr₂O₃0.5%；Al₂O₃0.03%；Y₂O₃0.5%；B₂O₃0.6%；MgO0.07%。上述配方中Bi₂O₃、Pr₂O₃/La₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、Ni₂O₃、MnO₂、Cr₂O₃、Al₂O₃、Y₂O₃、B₂O₃和MgO均以金属盐溶液形式引入。

其制备方法采用化学共沉淀法制备复合掺杂剂。沉淀剂选用乙醇胺，溶液PH值控制在6-8之间，反应一定时间后将沉淀用去离子水清洗三次，后用乙醇清洗，所得复合掺杂剂在250℃下热处理2小时，复合掺杂剂研磨后待用，具体步骤：

a、将ZnO90%与上述制得的复合掺杂剂采用高能球磨法进行氧化锌基复合粉体材料的制备，选用研磨介质为增韧氧化铝球，研磨介质为无水乙醇，转数为1000-1200rmp/min，球磨时间为3-8小时，料：球：水比例为1：1.8-2.2：0.7-1.5。

b、球磨好的料将采用真空冷冻干燥工艺进行干燥处理。

c、干燥后粉体进行500-800℃的预烧工艺。

f、进行表面电极涂覆进行电学性能测试。

本实施例所指制得的氧化锌基压敏电阻复合粉体经性能测试，电位梯度高达1700V/mm，漏电流为3.5μA，非线性系数为58。

实施例2

一种高电压梯度氧化锌基压敏电阻材料，按摩尔比计算，由下述成分组成：ZnO86%；Bi₂O₃4.0%；Pr₂O₃/La₂O₃0.5%；Sb ₂ O ₃ 2%；Co₂O₃～1.8%；Ni₂O₃1.0%；MnCO₃/MnO₂0.9%；Cr₂O₃0.8%；Al₂O₃ 0.02%；Y₂O₃0.5%；B₂O₃0.05%和MgO0.05%，还含有以下摩尔比的SiO₂1%；Ga₂O₃1%；In₂O₃0.38%。

制备方法与实施例1相同。

本实施例所指制得的氧化锌基压敏电阻复合粉体经性能测试，电位梯度高达1520V/mm，漏电流为3.1μA，非线性系数为62。

实施例3

一种高电压梯度氧化锌基压敏电阻材料，按摩尔比计算，由下述有效成分组成：ZnO96%；Bi₂O₃1%；Pr₂O₃/La₂O₃0.16%；Sb ₂ O ₃ 0.5%；Co₂O₃0.5%；Ni₂O₃0.05%；MnCO₃/MnO₂0.5%；Cr₂O₃0.5%；Al₂O₃ 0.02%；Y₂O₃0.5%；B₂O₃0.05%和MgO0.03%，还含有Ga₂O₃0.19%。

制备方法与实施例1相同。

本实施例所指制得的氧化锌基压敏电阻复合粉体经性能测试，电位梯度高达1720V/mm，漏电流为2.9μA，非线性系数为59。

Claims

1.一种高电压梯度氧化锌基压敏电阻材料，其特征在于：它由下述成分按摩尔比计算组成，ZnO86.0～96.0%；Bi₂O₃1.0～5.0%；Pr₂O₃/La₂O₃0.1～0.6%；Sb₂O₃0.5～3.0%；Co₂O₃0.5～1.8%；Ni₂O₃0.05～1.0%；MnCO₃/MnO₂0.5～1.0%；Cr₂O₃0.5～1.0%；Al₂O₃0.02～0.3%；Y₂O₃0.5～2.0%；B₂O₃0.05～1.0%；MgO0.03～0.08%，上述配方中Bi₂O₃、Pr₂O₃/La₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、Ni₂O₃、MnO₂、Cr₂O₃、Al₂O₃、Y₂O₃、B₂O₃和MgO均以金属盐溶液形式引入。

2.如权利要求1所述的高电压梯度氧化锌基压敏电阻材料，其特征在于：它还含有以下摩尔比的SiO₂0-2%；Ga₂O₃0-2%；In₂O₃0-3%。

3.制备如权利要求1或2所述的高电压梯度氧化锌基压敏电阻材料的方法，该方法采用化学共沉淀法制备复合掺杂剂，复合掺杂剂选用乙醇胺，溶液PH值控制在6-8之间，反应2-6小时后将沉淀用去离子水清洗三次，后用乙醇清洗，所得复合掺杂剂在250℃下热处理2小时，复合掺杂剂研磨后待用，具体步骤：

a、将ZnO与上述制得的复合掺杂剂采用高能球磨法进行氧化锌基复合粉体材料的制备，选用研磨介质为增韧氧化铝球，研磨介质为无水乙醇，转数为1000-1200rmp/min，球磨时间为3-8小时，料：球：水比例为1：1.8-2.2：0.7-1.5；

b、球磨好的料将采用真空冷冻干燥工艺进行干燥处理；

c、干燥后粉体进行500-800℃的预烧工艺；

d、研磨后粉体添加5%-10%质量分数为5%PVA后造粒、压片、冷等静压成型；

e、压制成型后的圆片经过2°/min升温至600℃进行排胶处理，后进行950-1250℃烧结成瓷热处理；

f、进行表面电极涂覆进行电学性能测试，制得成品。

4.如权利要求1或2所述的高电压梯度氧化锌基压敏电阻材料，其特征在于：它由下述成分按摩尔比计算组成，ZnO90%；Bi₂O₃2.4%；Pr₂O₃/La₂O₃0.5%；Sb₂O₃3.0%；Co₂O₃1.5%；Ni₂O₃0.5%；MnCO₃/MnO₂0.4%；Cr₂O₃0.5%；Al₂O₃0.03%；Y₂O₃0.5%；B₂O₃0.6%；MgO0.07%。

5.如权利要求1或2所述的高电压梯度氧化锌基压敏电阻材料，其特征在于：它由下述成分按摩尔比计算组成，ZnO86%；Bi₂O₃4.0%；Pr₂O₃/La₂O₃0.5%；Sb ₂ O ₃ 2%；Co₂O₃1.8%；Ni₂O₃1.0%；MnCO₃/MnO₂0.9%；Cr₂O₃0.8%；Al₂O₃ 0.02%；Y₂O₃0.5%；B₂O₃0.05%；MgO0.05%；SiO₂1%；Ga₂O₃1%；In₂O₃0.38%。

6.如权利要求1或2所述的高电压梯度氧化锌基压敏电阻材料，其特征在于：它由下述成分按摩尔比计算组成，ZnO96%；Bi₂O₃1%；Pr₂O₃/La₂O₃0.16%；Sb₂O₃0.5%；Co₂O₃0.5%；Ni₂O₃0.05%；MnCO₃/MnO₂0.5%；Cr₂O₃0.5%；Al₂O₃0.02%；Y₂O₃0.5%；B₂O₃0.05%；MgO0.03%；Ga₂O₃0.19%。