CN109987933A - 一种无Bi、Pr、V的高梯度ZnO压敏陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

一种无Bi、Pr、V的高梯度ZnO压敏陶瓷材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无Bi、Pr、V的高梯度ZnO压敏陶瓷材料及其制备方法，所述高梯度氧化锌压敏陶瓷材料由氧化锌和改性添加剂组成，其中氧化锌的含量为87.5～99.69mol%，改性添加剂的含量为0.31～12.5mol%，摩尔含量之和为100mol%；所述改性添加剂的组成中除了CaCO3、Co2O3、Cr2O3和La2O3之外，还包含Sb2O3；所述Sb2O3的摩尔含量为0.01～1 mol%。

Description

一种无Bi、Pr、V的高梯度ZnO压敏陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种无Bi、Pr、V、Ba等的高梯度的氧化锌(ZnO)压敏陶瓷材料及其制备方法，属于压敏陶瓷材料技术领域。
背景技术
相比于传统的避雷器，ZnO压敏电阻器具有非线性系数大、响应时间快、通流能力强等优异的电学性能，且工艺简单。因此，ZnO压敏电阻器迅速成为制造压敏电阻器的主导材料，广泛的应用于通信、电力、交通、工业控制、汽车电子、医用设备和家用电器中。
近年来，随着输变电压朝着超高压、特高压方向发展以及电子、电路朝着超集成化、小型化方向发展，研制高梯度的ZnO压敏陶瓷材料显得尤为迫切。然而，我国研制的大部分ZnO压敏电阻的电位梯度在300 V/mm左右，不能满足小型化的应用需求。
此外，目前ZnO压敏陶瓷主要包含ZnO/Bi2O3系、ZnO/Pr6O11系、ZnO/V2O5系、ZnO/BaO系，但是这几类材料具有以下问题：(1)高温下，Bi2O3会大量挥发，在冷却过程中，低共熔点的富Bi2O3液相由于和ZnO晶粒的润湿性差，而在多晶交汇处析晶，对稳定性能有一定的影响；(2)Pr6O11的价格昂贵，并且在地球上的储存量较少，不利于工业生产；(3)V2O5具有较大的毒性，不利于工业生产，此外ZnO/V2O5系压敏陶瓷的性能仍然达不到工业需求水平；(4)ZnO/BaO系压敏陶瓷，虽然其改性添加剂无毒、价格低廉，但是这种体系的压敏陶瓷的性能不稳定，随时间其性能会变差，这主要是由于BaO会与空气中的水分、气体反应，使其性能衰退。
专利文献1(中国公开号CN106747404A)中虽然公开了一种无Bi、Pr、V的新型ZnO压敏陶瓷材料，但是所得氧化锌压敏陶瓷的压敏电压不高，范围为360～700 V/mm，无法满足输变电压朝着超高压、特高压方向发展以及电子、电路朝着超集成化、小型化方向发展的应用需求，因此需要研制高梯度的ZnO压敏陶瓷材料。
发明内容
针对现有技术所存在的上述不足和问题，本发明的目的是提供一种无Bi、Pr、V、Ba的高梯度ZnO压敏陶瓷材料及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种高梯度氧化锌压敏陶瓷材料，所述高梯度氧化锌压敏陶瓷材料由氧化锌和改性添加剂组成，其中氧化锌的含量为87.5～99.69mol％，改性添加剂的含量为0.31～12.5mol％，摩尔含量之和为100mol％；所述改性添加剂的组成中除了CaCO3、Co2O3、Cr2O3和La2O3之外，还包含Sb2O3；所述Sb2O3的摩尔含量为0.01～1mol％。
Sb2O3一方面会偏析于晶界处，会影响晶界处界面态密度、受主缺陷浓度等，从而调控非线性系数和漏电流；另一方面，Sb2O3会在ZnO晶粒中形成“反演晶界”，“反演晶界”的产生会影响ZnO晶粒生长，较高含量Sb2O3会与ZnO反应生成尖晶石相，在晶界形成“钉扎”作用，会减小晶粒大小，从而提高压敏电压。也就是说，Sb2O3的主要作用是用于提高氧化锌压敏陶瓷材料的电压梯度以及提高非线性系数。
较佳地，所述改性添加剂包括；CaCO3为0.1～8mol％、Co2O3为0.1～1.5mol％、Cr2O3为0.1～1mol％、La2O3为0～1mol％、Sb2O3为0.01～1mol％。
为了获得综合性能优异，即具有高非线性系数、低漏电流的高梯度ZnO压敏陶瓷材料，较佳地，Sb2O3为0.01～0.5mol％，更优选Sb2O3为0.1～0.4mol％。
较佳地，所述高梯度氧化锌压敏陶瓷材料的组成中不含有Bi元素、Pr元素、V元素、或Ba元素。具体来说，所述高梯度氧化锌压敏陶瓷材料的的配方中不含有形成非线性的添加剂，例如Bi2O3、Pr6O11、V2O5等。
较佳地，所述高梯度氧化锌压敏陶瓷材料的压敏电压为420～3500 V/mm，非线性系数α＞28，漏电流IL＜5(优选＜1.2μA)；优选地，所述高梯度氧化锌压敏陶瓷材料的压敏电压为900～3500 V/mm，非线性系数α＞30，漏电流IL＜1μA。
另一方面，本发明还提供了一种如上述的高梯度氧化锌压敏陶瓷材料的制备方法，将配方中的各组成原料混合均匀，然后进行干燥、合成、造粒、压制成型、排胶和烧结，即可制得所述高梯度氧化锌压敏陶瓷材料。
较佳地，各组成原料通过如下方式混合均匀：采用氧化锆球或不锈钢球，在行星球磨机中以水作为介质进行湿磨，转速400～1000rpm，料球比10:1～20:1，球磨6～8小时。
较佳地，所述合成是在1000～1300℃煅烧1～4小时。
较佳地，所述烧结包括：将陶瓷生坯从室温以2～5℃/min升高至1000～1300℃，保温1～4小时后随炉冷却。
本发明制备的高梯度氧化锌压敏陶瓷材料不含传统的形成非线性的添加剂，如Bi2O3、Pr6O11、V2O5等，可实现提高压敏电压的同时增加非线性系数以及降低漏电流，比如其压敏电压高达3500 V/mm，非线性系数α高达50，漏电流IL＜0.1μA，其综合性能优异。另外，本发明的制备方法具有工艺简单，能耗小，绿色环保等优点，具有实用性和应用前景。
附图说明
图1为掺杂不同三氧化二锑含量的氧化锌压敏陶瓷的非线性系数；
图2为掺杂不同三氧化二锑含量的氧化锌压敏陶瓷的压敏电压。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，提供了一种无Bi、Pr、V、Ba的高梯度(指的是具有高的电位梯度，即高的压敏电压)ZnO压敏陶瓷材料，所述材料由氧化锌和其他改性掺杂物质(改性添加剂)组成，其中氧化锌的含量为87.5～99.69mol％，改性添加剂的含量为0.31～12.5mol％。其中，改性添加剂的各组成及其含量优选如下；CaCO3为0.1～8mol％、Co2O3为0.1～1.5mol％、Cr2O3为0.1～1mol％，La2O3为0～1mol％、Sb2O3为0.01～1mol％。本专利中获得的高梯度氧化锌压敏陶瓷材料的配方中不含传统的形成非线性的添加剂，如Bi2O3、Pr6O11、V2O5等，其压敏电压为420～3500 V/mm(优选，900～3500 V/mm)，非线性系数α＞28(优选α>30)，漏电流IL＜1.2μA(优选，IL＜1μA)，综合性能良好。另外，本发明的制备方法具有工艺简单，能耗小，绿色环保等优点，具有实用性和应用前景。
ZnO是本发明的氧化锌压敏陶瓷材料的基本组成。ZnO的含量为87.5～99.69mol％。
CaCO3用于提高非线性系数。CaCO3的含量为0.1～8mol％。如果含量较低，则非线性系数较小；如果含量过高，则非线性系数较小并且会产生大量孔洞。CaCO3的含量优选为0.5～5mol％，在该范围内可以得到更高的非线性系数；更优选为1.5～2.5mol％。(CaCO3的含量过低或者过高都会降低非线性系数，优选含量会得到更高的非线性系数)。
Co2O3用于提高非线性系数。Co2O3的含量为0.1～1mol％。如果含量较低，则非线性系数较小；如果含量过高，则非线性系数较小。Co2O3的含量优选为0.1～0.8mol％。(Co2O3的含量过低或者过高都会降低非线性系数，优选含量会得到更高的非线性系数，优选含量为0.2-1mol％)。
Cr2O3用于产生或者提高非线性系数。Cr2O3的含量为0.1～1mol％。如果含量较低，则基本没有非线性系数；如果含量过高，则降低非线性系数。Cr2O3的含量优选为0.1～0.7mol％。
Sb2O3一方面会偏析于晶界处，会影响晶界处界面态密度、受主缺陷浓度等，从而调控非线性系数和漏电流；另一方面，Sb2O3会在ZnO晶粒中形成“反演晶界”，“反演晶界”的产生会影响ZnO晶粒生长，较高含量Sb2O3会与ZnO反应生成尖晶石相，在晶界形成“钉扎”作用，会减小晶粒大小，从而起到调控压敏电压的作用。也就是说，添加Sb2O3主要的作用是提高压敏电压，通过添加Sb2O3使压敏电压增加到1500 V/mm。Sb2O3的含量0.01～1mol％。如果含量较低，则会导致非线性系数降低以及漏电流的增加；如果含量过高，也会降低非线性系数以及增加漏电流。Sb2O3的含量优选为0.01～0.5mol％，更优选为0.1～0.4mol％。
La2O3为可选成分。通过掺入La2O3，可以改善样品的致密性。La2O3的含量为0～1mol％。如果高于1mol％，则非线性系数降低。La含量过高会导致非线性系数降低，从具有更优的非线性系数的角度考虑，La2O3的含量优选为0～0.5mol％，更优选为0mol％(即不含La2O3)。
在可选的实施方式中，氧化锌压敏陶瓷材料中，氧化锌的含量可为91.5～99.29mol％，改性添加剂的含量可为0.71～8.5mol％；所述改性添加剂的各组成及其含量如下；CaCO3为0.5～5mol％、Co2O3为0.1～1.5mol％、Cr2O3为0.1～1mol％，La2O3为0～0.5mol％，Sb2O3为0.01～0.5mol％。
在可选的实施方式中，氧化锌压敏陶瓷材料中，氧化锌的含量可为94.1～97.7mol％，改性添加剂的含量可为1.8～4.9mol％；所述改性添加剂的各组成及其含量如下；CaCO3为1.5～2.5mol％、Co2O3为0.1～0.8mol％、Cr2O3为0.1～0.7mol％，La2O3为0～0.5mol％，Sb2O3为0.1～0.4mol％。
本发明的氧化锌压敏电阻器材料可按照常规的电子陶瓷制备方法来制备。以下，组作为示例，说明其制备方法。
将配方中的各组成原料混合均匀。原料的混合可采用球磨法。在一个示例中，采用氧化锆球或不锈钢球，在行星球磨机中以水作为介质进行湿磨，转速400～1000rpm，料球比10:1～20:1，球磨6～8小时。球磨后，可将浆料在100～120℃烘干。
然后在400～600℃煅烧1～4小时，获得复合粉体。
在复合粉体中加入粘结剂(例如10wt％的PVA)造粒，以150～200 MPa压制成型。成型后可在400～600℃保温1～4小时以进行排胶。
然后进行烧结，获得致密度的氧化锌压敏陶瓷材料。升温速率可为2～5℃/min。烧结温度可为1000～1300℃，优选为1100～1200℃。保温时间可为1～4小时。烧结气氛可为保护性气氛，例如氮气和/或一氧化碳等。在一个优选的示例中，陶瓷生坯从室温以5℃/min升高至1100～1200℃，保温3小时后随炉冷却，获得氧化锌压敏陶瓷材料。
测试方法：
压敏电压：通过规定的电流密度时，压敏电阻两端的电压。一般是以流经样品的电流密度为1mA/cm2时，样品两端的电压值V1mA来表示压敏电压(击穿电压)；
I-V非线性系数α：按下式计算：
其中V1和V2是相应于电流I1＝0.1mA和I2＝1mA的电压值；
漏电流IL：压敏陶瓷进入击穿区之前在正常工作电压下所流过的电流，称为漏电流。在实际应用中，一般取工作电压为75％V1mA时的电流。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
本实施例的配方如下：ZnO(97.56mol％)，CaCO3(2mol％)，Co2O3(0.33mol％)，Cr2O3(0.1mol％)，Sb2O3(0.01mol％)；
将上述物料一起放入尼龙罐内，采用氧化锆球或不锈钢球，在行星球磨机中以水作为介质进行湿磨，转速500rpm，料球比10:1，球磨8h；将浆料在120℃烘干后在450℃煅烧2h，获得复合粉体；然后加入10％的PVA粘结剂，人工造粒，然后压制出直径为12mm的生坯；成型后排胶，陶瓷生坯从室温以5℃/min升高至1200℃，保温3小时后随炉冷却，获得致密度的ZnO陶瓷材料。可以获得压敏电压为650 V/mm，非线性系数为52，漏电流为0.1μA的氧化锌压敏陶瓷材料。
实施例2
本实施例的配方如下：ZnO(97.47mol％)，CaCO3(2mol％)，Co2O3(0.33mol％)，Cr2O3(0.1mol％)，Sb2O3(0.1mol％)；
实验条件如实施例1中所述操作，可获得压敏电压为880 V/mm，非线性系数为67，漏电流为0.1μA的氧化锌压敏陶瓷材料。
实施例3
本实施例的配方如下：ZnO(97.42mol％)，CaCO3(2mol％)，Co2O3(0.33mol％)，Cr2O3(0.1mol％)，Sb2O3(0.15mol％)；
实验条件如实施例1中所述操作，可获得压敏电压为1230 V/mm，非线性系数为165，漏电流为0.1μA的氧化锌压敏陶瓷材料。
实施例4
本实施例的配方如下：ZnO(97.37mol％)，CaCO3(2mol％)，Co2O3(0.33mol％)，Cr2O3(0.1mol％)，Sb2O3(0.2mol％)；
实验条件如实施例1中所述操作，可获得压敏电压为2217 V/mm，非线性系数为53，漏电流为0.1μA的氧化锌压敏陶瓷材料。
实施例5
本实施例的配方如下：ZnO(97.32mol％)，CaCO3(2mol％)，Co2O3(0.33mol％)，Cr2O3(0.1mol％)，Sb2O3(0.25mol％)；
实验条件如实施例1中所述操作，可获得压敏电压为3500 V/mm，非线性系数为53，漏电流为0.1μA的氧化锌压敏陶瓷材料。
图1示出掺杂不同三氧化二锑含量(即如实施例1-5所示，三氧化二锑含量分别为0.01mol％、0.1mol％、0.15mol％、0.2mol％、0.25mol％)的氧化锌压敏陶瓷的非线性系数，其中横坐标为三氧化二锑含量，纵坐标为非线性系数α，可以看出随着三氧化二锑含量的增加而增加，在0.15mol％时非线性系数达到最大165。图2示出掺杂不同三氧化二锑含量(即如实施例1-5所示，三氧化二锑含量分别为0.01mol％、0.1mol％、0.15mol％、0.2mol％、0.25mol％)的氧化锌压敏陶瓷的压敏电压，其中横坐标为三氧化二锑含量，纵坐标为压敏电压，可以看出随着三氧化二锑含量的增加压敏电压逐渐增加，在0.25mol％时压敏电压达到最大3500 V/mm。
实施例6
本实施例的配方如下：ZnO(91.56mol％)，CaCO3(8mol％)，Co2O3(0.33mol％)，Cr2O3(0.1mol％)，Sb2O3(0.01mol％)；
实验条件如实施例1中所述操作，可获得压敏电压为780 V/mm，非线性系数为40，漏电流为0.8μA的氧化锌压敏陶瓷材料。
实施例7
本实施例的配方如下：ZnO(99.46mol％)，CaCO3(0.1mol％)，Co2O3(0.33mol％)，Cr2O3(0.1mol％)，Sb2O3(0.01mol％)；
实验条件如实施例1中所述操作，可获得压敏电压为750 V/mm，非线性系数为30，漏电流为0.8μA的氧化锌压敏陶瓷材料。
实施例8
本实施例的配方如下：ZnO(97.79mol％)，CaCO3(2mol％)，Co2O3(0.1mol％)，Cr2O3(0.1mol％)，Sb2O3(0.01mol％)；
实验条件如实施例1中所述操作，可获得压敏电压为640 V/mm，非线性系数为30，漏电流为0.8μA的氧化锌压敏陶瓷材料。
实施例9
本实施例的配方如下：ZnO(96.39mol％)，CaCO3(2mol％)，Co2O3(1.5mol％)，Cr2O3(0.1mol％)，Sb2O3(0.01mol％)；
实验条件如实施例1中所述操作，可获得压敏电压为639 V/mm，非线性系数为29，漏电流为0.9μA的氧化锌压敏陶瓷材料。
实施例10
本实施例的配方如下：ZnO(96.66mol％)，CaCO3(2mol％)，Co2O3(0.33mol％)，Cr2O3(1mol％)，Sb2O3(0.01mol％)；
实验条件如实施例1中所述操作，可获得压敏电压为632 V/mm，非线性系数为33，漏电流为1.2μA的氧化锌压敏陶瓷材料。
实施例11
本实施例的配方如下：ZnO(96.56mol％)，CaCO3(2mol％)，Co2O3(0.33mol％)，Cr2O3(0.1mol％)，La2O3(1mol％)，Sb2O3(0.01mol％)；
实验条件如实施例1中所述操作，可获得压敏电压为862 V/mm，非线性系数为30，漏电流为1.5μA的氧化锌压敏陶瓷材料。
实施例12
本实施例的配方如下：ZnO(97.07mol％)，CaCO3(2mol％)，Co2O3(0.33mol％)，Cr2O3(0.1mol％)，Sb2O3(0.5mol％)；
实验条件如实施例1中所述操作，可获得压敏电压为1300 V/mm，非线性系数为36，漏电流为3.9μA的氧化锌压敏陶瓷材料。
实施例13
本对比例1的配方如下：ZnO(96.57mol％)，CaCO3(2mol％)，Co2O3(0.33mol％)，Cr2O3(0.1mol％)，Sb2O3(1.00mol％)；
实验条件如实施例1中所述操作，可获得压敏电压为1500 V/mm，非线性系数为30，漏电流为5μA的氧化锌压敏陶瓷材料。
对比例1
本对比例1的配方如下：ZnO(97.57mol％)，CaCO3(2mol％)，Co2O3(0.33mol％)，Cr2O3(0.1mol％)，Sb2O3(0.00mol％)；
实验条件如实施例1中所述操作，可获得压敏电压为370 V/mm，非线性系数为64，漏电流为0.1μA的氧化锌压敏陶瓷材料。
表1为本发明中实施例1-11以及对比例1制备的ZnO压敏陶瓷材料的原料组分和压电特性：
表2为本发明中实施例1-11以及对比例1制备的ZnO压敏陶瓷材料的压电特性：
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高梯度氧化锌压敏陶瓷材料，其特征在于，所述高梯度氧化锌压敏陶瓷材料由氧化锌和改性添加剂组成，其中氧化锌的含量为87.5～99.69mol%，改性添加剂的含量为0.31～12.5mol%，摩尔含量之和为100mol%；所述改性添加剂的组成中除了CaCO3、Co2O3、Cr2O3和La2O3之外，还包含Sb2O3；所述Sb2O3的摩尔含量为0.01～1 mol%。
2.根据权利要求1中所述的高梯度氧化锌压敏陶瓷材料，其特征在于，所述高梯度氧化锌压敏陶瓷材料的组成中不含有Bi元素、Pr元素、V元素。
3.根据权利要求1所述的高梯度氧化锌压敏陶瓷材料，其特征在于，添加剂中加入Sb2O3，用于提高氧化锌压敏陶瓷材料的电压梯度以及提高非线性系数。
4.根据权利要求1所述的高梯度氧化锌压敏陶瓷材料，其特征在于，所述改性添加剂包括；CaCO3为0.1～8 mol%、Co2O3为0.1～1.5 mol%、Cr2O3为0.1～1 mol%、La2O3为0～1 mol%、Sb2O3为0.01～1 mol%。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的高梯度氧化锌压敏陶瓷材料，其特征在于，Sb2O3为0.01～0.5 mol%，优选Sb2O3为0.1～0.2 mol%。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的高梯度氧化锌压敏陶瓷材料，其特征在于，所述高梯度氧化锌压敏陶瓷材料的压敏电压为420～3500 V/mm，非线性系数α＞28，漏电流I L ＜5μA；优选地，所述高梯度氧化锌压敏陶瓷材料的压敏电压为900～3500 V/mm，非线性系数α＞30，漏电流I L ＜1 μA。
7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的高梯度氧化锌压敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于，将配方中的各组成原料混合均匀，然后进行干燥、合成、造粒、压制成型、排胶和烧结，即可制得所述高梯度氧化锌压敏陶瓷材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，各组成原料通过如下方式混合均匀：采用氧化锆球或不锈钢球，在行星球磨机中以水作为介质进行湿磨，转速400～1000 rpm，料球比10:1～20:1，球磨6～8小时。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述合成是在1000～1300℃煅烧1～4小时。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结包括：将陶瓷生坯从室温以2～5 ℃/min升高至1000～1300℃，保温1～4小时后随炉冷却。
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