CN105859278A - 一种降低ZnO晶粒电阻率的压敏电阻陶瓷制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种降低ZnO晶粒电阻率的压敏电阻陶瓷制备方法，制备原料包括氧化锌ZnO、氧化铋Bi2O3、三氧化二锑Sb2O3、二氧化锰MnO2、氧化铬Cr2O3、三氧化二钴Co2O3、二氧化硅SiO2、硝酸铟晶体In(NO3)3·9H2O,制备步骤包括籽晶粗制步骤、初次烧结步骤、籽晶精致步骤、原料混合步骤、二次烧结步骤。其有益效果是：本发明通过严格改变烧制工艺流程和控制工艺参数，可以人为地控制该材料在制备过程中的结构成分和结构变化，在降低晶粒电阻率和降低ZnO压敏电阻残压的同时，又抑制了泄漏电流的增长和非线性系数的下降。从而使该材料具有更高的性能和更适于工业应用。

Description

一种降低ZnO晶粒电阻率的压敏电阻陶瓷制备方法
技术领域
本发明涉及材料制备领域，特别是一种降低ZnO晶粒电阻率的压敏电阻陶瓷制备方法。
背景技术
ZnO压敏电阻是以ZnO为主要原料，添加了少量的Bi2O3、MnO2、Sb2O3、Co2O3、SiO2和Cr2O3等，采用陶瓷烧结工艺制备而成。由于其良好的非线性性能和大通流容量的优点，19世纪70年代被发现以来，ZnO压敏电阻作为电力系统避雷器的核心元件被广泛的应用于电力系统防雷和电力设备保护。众所周之，绝缘成本占电力工程成本中的主要部分，随着电力系统电压等级的提高，高电压等级下绝缘消耗更加庞大。而电力系统的绝缘平水平是以避雷器的残压保护水平作为基础的。
ZnO压敏电阻的导通过程可以分为三个阶段：小电流区、中电流区以及大电流区。小电流区(<10-4A/cm2)被定义为预击穿区，该区域内晶界呈现出高阻状态，电流电压(I-V)曲线表现为欧姆特性。中电流区为非线性电阻区，此区域电流急剧增大而电压增加缓慢，此区域I-V特性由ZnO晶粒与ZnO晶界共同影响而决定。大电流区(>103A/cm2)又变为欧姆特性，其性能主要由ZnO晶粒电阻决定。不论是在中电流区还是大电流区，ZnO晶粒电阻都影响着I-V特性。要降低ZnO压敏电阻的残压，必须降低ZnO压敏电阻的电阻率。根据以往的研究表明，添加一定量的施主离子能够明显提高ZnO晶粒的电阻率，从而达到降低残压的目的。材料研究中发现可以降低电阻率的施主离子有Ga，Al和In。已有工业生产中大多采用Al离子作为施主离子添加到ZnO压敏电阻原材料中。一般仅添加了0.005mol％Al离子作为施主离子，因此导致ZnO压敏电阻率降低并不明显。但是如果添加大量的Al离子作为施主离子，又会由于添加Al离子进入尖晶石相和厚晶界层，使得响应区域的电阻率下降明显，另外还会引起界面态密度下降和势垒高度的降低。使得ZnO压敏电阻的泄漏电流急剧增大，非线性系数下降。当Al离子添加量达到0.05mol％，泄漏电流密度将增加至20μA/cm2以上，非线性系数下降至30以下，已不能满足工业应用的需求。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，设计了一种降低ZnO晶粒电阻率的压敏电阻陶瓷制备方法。具体设计方案为：
一种降低ZnO晶粒电阻率的压敏电阻陶瓷制备方法，制备原料包括氧化锌ZnO、氧化铋Bi2O3、三氧化二锑Sb2O3、二氧化锰MnO2、氧化铬Cr2O3、三氧化二钴Co2O3、二氧化硅SiO2、硝酸铟晶体In(NO3)3·9H2O,制备步骤包括籽晶粗制步骤、初次烧结步骤、籽晶精致步骤、原料混合步骤、二次烧结步骤。
制备籽晶步骤中，籽晶制备原料及其制备质量分数比为ZnO：Bi2O3：In(NO3)3＝20-50：0.01-0.18：0.1-0.4，籽晶粗制步骤方法为：
将上述用于制备籽晶的原料加入去离子水、酒精后球磨8-12h，形成籽晶悬浊液，
将籽晶悬浊液烘干，制成籽晶原料。
所述初次烧结步骤中，
采用高温电路对所述籽晶悬浊液进行烧结，
烧结温度为1200-1350℃，
烧结时间为3-6h，
烧结后恢复至常温，支撑籽晶硬块。
籽晶精致步骤中，向籽晶硬块中加入去离子水、酒精，研磨4-8h，得到粗籽晶原料，选取200-500目的目筛对所述粗籽晶原料进行筛滤，得到粒径小于75um的细籽晶。原料混合阶段中，
向细籽晶中加入制备原料，使混合物中各原料的质量分数为ZnO：92.7-97份、Bi2O3：0.4-0.9份、MnO2：0.4-0.7份、Sb2O3：0.5-1.5份、Co2O3：0.5-1.5份、SiO2：0.8-1.7份、In(NO3)3·9H2O：0.1-0.4份、Cr2O3：0.3-0.7份，获得原料混合物，
向原料混合物中加入聚乙烯醇溶液，获得原料混合溶液
加入聚乙烯醇溶液的质量百分比为5％wt，
加入聚乙烯醇溶液的比例为每克原料混合物中加入0.5ml聚乙烯醇溶液，
将原料混合溶液加入去离子水，球磨8-12h，然后烘干，用70-150目的目筛进行筛滤，再含水造粒，压成胚体。
二次烧结步骤中，
采用高温电路提升温度到400℃进行保温排胶，排胶时间为4-6h，
排胶后提升温度至1200-1350℃进行烧结，烧结时间为18-23h，
烧结完成后，保温3-6h，使其致密成瓷，恢复至常温。
通过本发明的上述技术方案得到的降低ZnO晶粒电阻率的压敏电阻陶瓷制备方法，其有益效果是：
本发明通过严格改变烧制工艺流程和控制工艺参数，可以人为地控制该材料在制备过程中的结构成分和结构变化，在降低晶粒电阻率和降低ZnO压敏电阻残压的同时，又抑制了泄漏电流的增长和非线性系数的下降。从而使该材料具有更高的性能和更适于工业应用。
具体实施方式
一种降低ZnO晶粒电阻率的压敏电阻陶瓷制备方法，制备原料包括氧化锌ZnO、氧化铋Bi2O3、三氧化二锑Sb2O3、二氧化锰MnO2、氧化铬Cr2O3、三氧化二钴Co2O3、二氧化硅SiO2、硝酸铟晶体In(NO3)3·9H2O,制备步骤包括籽晶粗制步骤、初次烧结步骤、籽晶精致步骤、原料混合步骤、二次烧结步骤。
制备籽晶步骤中，籽晶制备原料及其制备质量分数比为ZnO：Bi2O3：In(NO3)3＝20-50：0.01-0.18：0.1-0.4，籽晶粗制步骤方法为：
将上述用于制备籽晶的原料加入去离子水、酒精后球磨8-12h，形成籽晶悬浊液，
将籽晶悬浊液烘干，制成籽晶原料。
所述初次烧结步骤中，
采用高温电路对所述籽晶悬浊液进行烧结，
烧结温度为1200-1350℃，
烧结时间为3-6h，
烧结后恢复至常温，支撑籽晶硬块。
籽晶精致步骤中，向籽晶硬块中加入去离子水、酒精，研磨4-8h，得到粗籽晶原料，
选取200-500目的目筛对所述粗籽晶原料进行筛滤，得到粒径小于75um的细籽晶。
原料混合阶段中，
向细籽晶中加入制备原料，使混合物中各原料的质量分数为ZnO：92.7-97份、Bi2O3：0.4-0.9份、MnO2：0.4-0.7份、Sb2O3：0.5-1.5份、Co2O3：0.5-1.5份、SiO2：0.8-1.7份、In(NO3)3·9H2O：0.1-0.4份、Cr2O3：0.3-0.7份，获得原料混合物，
向原料混合物中加入聚乙烯醇溶液，获得原料混合溶液
加入聚乙烯醇溶液的质量百分比为5％wt，
加入聚乙烯醇溶液的比例为每克原料混合物中加入0.5ml聚乙烯醇溶液，
将原料混合溶液加入去离子水，球磨8-12h，然后烘干，用70-150目的目筛进行筛滤，再含水造粒，压成胚体。
二次烧结步骤中，
采用高温电路提升温度到400℃进行保温排胶，排胶时间为4-6h，
排胶后提升温度至1200-1350℃进行烧结，烧结时间为18-23h，
烧结完成后，保温3-6h，使其致密成瓷，恢复至常温。
实施例一
本实施例的原料配方如下：
该低残压ZnO压敏电阻陶瓷原料按一下比例配制：ZnO(94.8mol％)、Bi2O3(0.7mol％)、MnO2(0.5mol％)、Sb2O3(1mol％)、Co2O3(1mol％)、SiO2(1.25mol％)、In(NO3)3·9H2O(0.25mol％)和Cr2O3(0.5mol％)；
本实施例的方法包括以下步骤：
籽晶的制备与第一步烧结：
采用原料配方中25％的ZnO和全部的In(NO3)3·9H2O；置于加去离子水的球磨罐中球磨10小时，然后烘干作为籽晶原料；
将球磨干燥后的籽晶原料放入高温电炉中，在1300℃下第一步预烧4小时成籽晶硬块，随炉冷却至常温；
将烧结之后的籽晶硬块粉碎后，置于球磨罐中加去离子水或酒精中球磨10小时；然后选取过200目筛的籽晶，得到粒径为75μm以下籽晶；
原料混合与第二步烧结
将所有剩余的原料、步骤得到的籽晶以及按照每克原料加入0.5mL的5％(wt)PVA溶液混合，在球磨罐中球磨10小时，然后烘干、过100目的筛，含水造粒，然后采用压力成型的方法，将其压为2cm直径2mm厚度的圆片坯体，压强为200MPa，保压时间为3分钟；
(22)将坯体在密闭的高温电炉中进行第二步烧结，从室温逐渐升温至保温温度(400℃)，保温4小时进行排胶，然后再逐渐升温至烧结温度(1200℃)，在烧结温度下保温4.5小时，使陶瓷烧结致密，然后随炉冷却到常温。温度曲线为：
从室温至400℃，升温时间2小时；
在400℃保温排胶6小时；
从400℃至1000℃，升温时间15小时；
从1000℃至1100℃，升温时间3小时；
从1100℃至1200℃，升温时间3小时；
在1200℃保温4.5小时；
随炉冷却至常温。
实施例二
本实施例的原料配方如下：
该低残压ZnO压敏电阻陶瓷原料按一下比例配制：ZnO(92.7mol％)、Bi2O3(0.9mol％)、MnO2(0.7mol％)、Sb2O3(1.5mol％)、Co2O3(1.5mol％)、SiO2(1.7mol％)、In(NO3)3·9H2O(0.4mol％)和Cr2O3(0.7mol％)；本实施例的方法包括以下步骤：
籽晶的制备与第一步烧结：
采用原料配方中25％的ZnO、25％的Bi2O3和全部的In(NO3)3·9H2O；置于加去离子水的球磨罐中球磨12小时，然后烘干作为籽晶原料；
将球磨干燥后的籽晶原料放入高温电炉中，在1300℃下第一步预烧6小时成籽晶硬块，随炉冷却至常温；
将烧结之后的籽晶硬块粉碎后，置于球磨罐中加酒精中球磨12小时；然后选取过500目筛的籽晶，得到粒径为25μm以下籽晶；
原料混合与第二步烧结
将所有剩余的原料、步骤得到的籽晶以及按照每克原料加入0.5mL的5％(wt)PVA溶液混合，在球磨罐中球磨10小时，然后烘干、过100目的筛，含水造粒，然后采用压力成型的方法，将其压为2cm直径2mm厚度的圆片坯体，压强为200MPa，保压时间为3分钟；
将坯体在密闭的高温电炉中进行第二步烧结，从室温逐渐升温至保温温度(400℃)，保温6小时进行排胶，然后再逐渐升温至烧结温度(1150℃)，在烧结温度下保温4.5小时，使陶瓷烧结致密，然后随炉冷却到常温。温度曲线为：
从室温至400℃，升温时间2小时；
在400℃保温排胶4小时；
从400℃至1000℃，升温时间15小时；
从1000℃至1100℃，升温时间3小时；
从1100℃至1150℃，升温时间3小时；
在1150℃保温4.5小时；
随炉冷却至常温。
实施例三
本实施例的原料配方如下：
该低残压ZnO压敏电阻陶瓷原料按一下比例配制：ZnO(97mol％)、Bi2O3(0.4mol％)、MnO2(0.4mol％)、Sb2O3(0.5mol％)、Co2O3(0.5mol％)、SiO2(0.8mol％)、In(NO3)3·9H2O(0.1mol％)和Cr2O3(0.3mol％)；本实施例的方法包括以下步骤：
籽晶的制备与第一步烧结：
采用原料配方中50％的ZnO和全部的Ga(NO3)3·9H2O；置于加去离子水的球磨罐中球磨8小时，然后烘干作为籽晶原料；
将球磨干燥后的籽晶原料放入高温电炉中，在1300℃下第一步预烧3小时成籽晶硬块，随炉冷却至常温；
将烧结之后的籽晶硬块粉碎后，置于球磨罐中加去离子水中球磨8小时；然后选取过200目筛的籽晶，得到粒径为75μm以下的籽晶；
原料混合与第二步烧结
将所有剩余的原料、步骤得到的籽晶以及按照每克原料加入0.5mL的5％(wt)PVA溶液混合，在球磨罐中球磨10小时，然后烘干、过150目的筛，含水造粒，然后采用压力成型的方法，将其压为2cm直径2mm厚度的圆片坯体，压强为200MPa，保压时间为3分钟；
将坯体在密闭的高温电炉中进行第二步烧结，从室温升温缓慢至保温温度(400℃)，保温6小时进行排胶，然后再缓慢升温至烧结温度(1200℃)，在烧结温度下保温4.5小时，使陶瓷烧结致密，然后随炉冷却到常温。温度曲线为：
从室温至400℃，升温时间2小时；
在400℃保温排胶6小时；
从400℃至1000℃，升温时间15小时；
从1000℃至1100℃，升温时间3小时；
从1100℃至1200℃，升温时间3小时；
在1200℃保温4.5小时；
随炉冷却至常温。
在工业化生产中，只需要按照本发明工艺流程，制备设备规模扩大即可。其核心技术是二步烧结工艺和烧结制度。
根据本发明方法对各试验制备得到低残压ZnO压敏电阻的样品进行各项性能测试。其泄漏电流得到抑制，小于1uA/cm2,非线性系数大于40，而残压比小于1.5。其性能已经初步达到工业应用要求。
上述技术方案仅体现了本发明技术方案的优选技术方案，本技术领域的技术人员对其中某些部分所可能做出的一些变动均体现了本发明的原理，属于本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种降低ZnO晶粒电阻率的压敏电阻陶瓷制备方法，其特征在于，制备原料包括氧化锌ZnO、氧化铋Bi2O3、三氧化二锑Sb2O3、二氧化锰MnO2、氧化铬Cr2O3、三氧化二钴Co2O3、二氧化硅SiO2、硝酸铟晶体In(NO3)3·9H2O,制备步骤包括籽晶粗制步骤、初次烧结步骤、籽晶精致步骤、原料混合步骤、二次烧结步骤。
2.根据权利要求1中所述的降低ZnO晶粒电阻率的压敏电阻陶瓷制备方法，其特征在于，制备籽晶步骤中，籽晶制备原料及其制备质量分数比为ZnO：Bi2O3：In(NO3)3＝20-50：0.01-0.18：0.1-0.4，籽晶粗制步骤方法为：
将上述用于制备籽晶的原料加入去离子水、酒精后球磨8-12h，形成籽晶悬浊液，
将籽晶悬浊液烘干，制成籽晶原料。
3.根据权利要求2中所述的降低ZnO晶粒电阻率的压敏电阻陶瓷制备方法，其特征在于，所述初次烧结步骤中，
采用高温电路对所述籽晶悬浊液进行烧结，
烧结温度为1200-1350℃，
烧结时间为3-6h，
烧结后恢复至常温，支撑籽晶硬块。
4.根据权利要求3中所述的降低ZnO晶粒电阻率的压敏电阻陶瓷制备方法，其特征在于，籽晶精致步骤中，向籽晶硬块中加入去离子水、酒精，研磨4-8h，得到粗籽晶原料，
选取200-500目的目筛对所述粗籽晶原料进行筛滤，得到粒径小于75um的细籽晶。
5.根据权利要求4中所述的降低ZnO晶粒电阻率的压敏电阻陶瓷制备方法，其特征在于，原料混合阶段中，
向细籽晶中加入制备原料，使混合物中各原料的质量分数为ZnO：92.7-97份、Bi2O3：0.4-0.9份、MnO2：0.4-0.7份、Sb2O3：0.5-1.5份、Co2O3：0.5-1.5份、SiO2：0.8-1.7份、In(NO3)3·9H2O：0.1-0.4份、Cr2O3：0.3-0.7份，获得原料混合物，
向原料混合物中加入聚乙烯醇溶液，获得原料混合溶液
加入聚乙烯醇溶液的质量百分比为5％wt，
加入聚乙烯醇溶液的比例为每克原料混合物中加入0.5ml聚乙烯醇溶液，
将原料混合溶液加入去离子水，球磨8-12h，然后烘干，用70-150目的目筛进行筛滤，再含水造粒，压成胚体。
6.根据权利要求5中所述的降低ZnO晶粒电阻率的压敏电阻陶瓷制备方法，其特征在于，二次烧结步骤中，
采用高温电路提升温度到400℃进行保温排胶，排胶时间为4-6h，
排胶后提升温度至1200-1350℃进行烧结，烧结时间为18-23h。
7.烧结完成后，保温3-6h，使其致密成瓷，恢复至常温。
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