CN102633498B

CN102633498B - 一种低温烧结氧化锌压敏陶瓷材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102633498B
Application number: CN 201210093569
Authority: CN
Inventors: 李国荣; 肖祥凯; 程丽红; 郑嘹赢; 阮学政; 曾江涛
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2012-03-31
Filing date: 2012-03-31
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2032-03-31
Also published as: CN102633498A

Abstract

本发明公开了一种低温烧结氧化锌压敏陶瓷材料及其制备方法。所述材料由氧化锌、烧结助剂及改性添加剂组成，其中氧化锌的含量为86.0～98.0mol％，烧结助剂的含量为0.001～3.0mol％，余量为改性添加剂；所述的烧结助剂为MoO₃或MoO₃与Bi₂O₃形成的混合物；所述的改性添加剂是由Bi₂O₃、Sb₂O₃、B₂O₃、NiO、Co₂O₃、MnO₂、Cr₂O₃及V₂O₅组成。本发明获得的氧化锌压敏陶瓷材料的压敏电压为730～800V/mm，非线性系数α＞20，漏电流I_L＜10μA，且烧结温度低，综合性能良好；另外，本发明的制备方法具有工艺简单，能耗小，绿色环保等优点，具有实用性和应用前景。

Description

一种低温烧结氧化锌压敏陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低温烧结氧化锌(ZnO)压敏陶瓷材料及其制备方法，属于压敏陶瓷材料技术领域。

背景技术

ZnO基陶瓷由于具有非线性系数高、浪涌吸收能力高、响应速度快等优点，且成本低，工艺简单，目前已经成为应用最为广泛的压敏电阻材料。随着电子信息技术的飞速发展，电子元件向低压化、小型化、阵列化、集成化方向发展。因此，小型化、可靠性高的多层片式ZnO压敏电阻具有良好的市场前景。在日益激烈的价格战形势下，片式压敏电阻器昂贵的价格成为影响其市场占有率和推广的主要瓶颈。ZnO压敏电阻材料的烧结温度高于1000℃，在片式压敏电阻制备工艺中必须使用高熔点合金Ag/Pd作为其内电极材料，仅该部分在总成本中占很高比例。另外，ZnO-Bi₂O₃系压敏电阻材料中的低熔点Bi₂O₃组分在高温烧结过程中极易挥发，并容易和电极材料中的Pd发生反应，从而导致陶瓷材料化学成份的波动和性能上的分散，致使产品性能恶化。解决上述问题，需降低烧结温度，使用纯银或价格低廉的金属做内电极，于是降低烧结温度是ZnO压敏电阻器的一个重要发展趋势。

对于ZnO-Bi₂O₃系压敏电阻，目前学术界主要利用湿化学法、高能球磨制备高烧结活性粉体以及助溶剂法来达到降低烧结温度的目的。Chu等人研究了由Sol-Gel法制备的ZnO-Bi₂O₃系压敏电阻的烧结特性，与传统粉体制备工艺相比，其烧结温度从1050℃降低至950℃。刘宏玉等人采用高能球磨法将ZnO-Bi₂O₃系压敏电阻烧结温度降低至800℃，相对密度高达98.94％，其压敏性能为：E_1mA＝1528V/mm，α＝15.4，I_L＝20μA。Lin采用24GHz高频微波，在1100℃烧结时得到了致密度为95％的ZnO-Bi₂O₃系压敏电阻，其压敏性能为：E_1mA＝600V/mm，α＝38。最近，subasri报导了纳米ZnO-Bi₂O₃压敏陶瓷在2.45GHz微波下1000℃烧结时其致密度可达98.5％，压敏性能为：E_1mA＝820V/mm，α＝43。Lee研究了PbO-B₂O₃-ZnO-SiO₂：玻璃掺杂ZnO压敏电阻的烧结特性，实现了在950℃下的低温烧结，极大地促进了ZnO玻璃系压敏电阻的应用研究。综上所述：湿化学法工艺复杂、成本高，不适合大规模工业生产；高能球磨法容易掺入杂质，粒子容易变形；微波烧结晶粒过于细小，不利于实现低压化；助溶剂法由于其制备工艺简单，降温效率高，同时与ZnO压敏电阻兼容性较好，是目前可行性最高的低温烧结途径，但目前加入的助溶剂一般含有PbO，PbO对环境不利，比如美国专利US5369390“多层ZnO变阻器”，主要通过在配方中添加由PbO、B₂O₃、ZnO和SiO₂组成的玻璃料，来降低烧结温度。而单纯的B₂O₃玻璃料又会影响ZnO的电性能。烧结温度降低会导致晶粒发育不充分，晶粒过于细小，以致于陶瓷梯度过高，通流能力差。因此，在降低烧结温度的同时保证晶粒均匀长大，是国内外研究的热点。因此，探索新的烧结助剂以及新的烧结方法，以降低ZnO压敏陶瓷的烧结温度，并保证陶瓷材料致密，晶粒均匀长大，将对保证ZnO压敏陶瓷具有良好的电性能具有重要意义。

发明内容

针对现有技术所存在的上述不足和问题，本发明的目的是提供一种可低温烧结的、综合性能良好的无铅化氧化锌压敏陶瓷材料及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种低温烧结氧化锌压敏陶瓷材料，由氧化锌、烧结助剂及改性添加剂组成，其中氧化锌的含量为86.0～98.0mol％，烧结助剂的含量为0.001～3.0mol％，余量为改性添加剂；所述的烧结助剂为MoO₃或MoO₃与Bi₂O₃形成的混合物；所述的改性添加剂是由Bi₂O₃、Sb₂O₃、B₂O₃、NiO、Co₂O₃、MnO₂、Cr₂O₃及V₂O₅组成，其中各组成的含量如下：Bi₂O₃为0.4～2.0mol％，Sb₂O₃为0.1～1.5mol％，B₂O₃为0.4～1.0mol％，NiO为0.4～1.0mol％，Co₂O₃为0.5～1.5mol％，MnO₂为0.1～2.0mol％，Cr₂O₃为0.1～1.0mol％，V₂O₅为0.001～0.2mol％。

作为一种优选方案，所述的低温烧结氧化锌压敏陶瓷材料中，氧化锌的含量为92.0～96.0mol％，烧结助剂的含量为0.001～3.0mol％，余量为改性添加剂；所述的烧结助剂为MoO₃或MoO₃与Bi₂O₃形成的混合物；所述的改性添加剂是由Bi₂O₃、Sb₂O₃、B₂O₃、NiO、Co₂O₃、MnO₂、Cr₂O₃及V₂O₅组成，其中各组成的含量如下：Bi₂O₃为0.5～1.5mol％，Sb₂O₃为0.1～1.0mol％，B₂O₃为0.5～1.0mol％，NiO为0.5～1.0mol％，Co₂O₃为0.5～1.0mol％，MnO₂为0.1～1.0mol％，Cr₂O₃为0.1～1.0mol％，V₂O₅为0.01～0.1mol％。

所述的烧结助剂优选为MoO₃与Bi₂O₃按摩尔比(0.1～4.0)∶l形成的混合物。

一种所述的低温烧结氧化锌压敏陶瓷材料的制备方法，是先将配方中的各组成原料混合均匀，然后进行干燥、造粒、压制成型、排胶和烧结。

作为一种优选方案，所述的低温烧结氧化锌压敏陶瓷材料的制备方法，是首先将MoO₃与Bi₂O₃混合均匀，然后在400℃～800℃煅烧，获得烧结助剂BM；再将获得的烧结助剂BM按配比与氧化锌和改性添加剂混合均匀，然后进行干燥、造粒、压制成型、排胶和烧结。

作为进一步优选方案，所述的烧结采用两步烧结法。

作为更进一步优选方案，所述的两步烧结条件如下：先以1～5℃/min的升温速率升温到600～800℃，保温5～30min后再以1～3℃/min的升温速率升温到850～900℃，保温1～4小时后随炉冷却。

与现有技术相比，本发明获得的氧化锌压敏陶瓷材料的压敏电压为730～800V/mm，非线性系数α＞20，漏电流I_L＜10μA，且烧结温度低，综合性能良好，可满足纯银内电极多层片式压敏电阻器的性能要求；另外，本发明的制备方法具有工艺简单，能耗小，绿色环保等优点，具有实用性和应用前景。

本发明所述的压敏电压，又称电位梯度，指流经样品的电流密度为1mA/cm²时，单位厚度样品两端的电压值；所述的非线性系数是指在给定的外加电压下，I-V曲线上压敏电压附近某点的静态电阻R_s与动态电阻R_d之比，R_s＝V/I，R_d＝dV/dI；所述的漏电流是指在应用压敏电阻器的线路正常工作时，流过压敏电阻器的电流；所述的摩尔百分数(mol％)是指该组成的摩尔数与所有组成的摩尔数之和的百分比值。

附图说明

图1是采用一步法烧结时，温度随时间的T-t关系曲线；

图2是采用两步法烧结时，温度随时间的T-t关系曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细、完整地说明。

实施例1

本实施例的配方如下：

ZnO(95.449mol％)，Bi₂O₃(1.0mol％)，Sb₂O₃(0.5mol％)，B₂O₃(0.5mol％)，NiO(0.5mol％)，Co₂O₃(0.7mol％)，MnO₂(0.3mol％)，Cr₂O₃(1.0mol％)，MoO₃(0.001mol％)，V₂O₅(0.05mol％)。

将上述物料一起放入尼龙罐内，采用氧化锆球或不锈钢球，在行星球磨机中以水作为介质进行湿磨，转速500rpm，料球比10∶1，球磨8h；将浆料在120℃烘干后在300℃煅烧2h，获得复合粉体；然后加入10％的PVA粘结剂，人工造粒，然后压制出直径为12mm的生坯；成型后排胶，按照图1所示的一步烧结方式进行烧结，即，先以3℃/min的升温速率升温到800℃，然后以2℃/min的升温速率升温到900℃，保温120min，然后随炉冷却，获得致密度为95.5％的ZnO压敏陶瓷材料。

运用丝网印刷涂银，在500℃下烧银1h，可获得压敏电压为795V/mm，非线性系数为21，漏电流3.1μA的压敏电阻器。

实施例2

本实施例的配方如下：

ZnO(94.95mol％)，Bi₂O₃(1.0mol％)，Sb₂O₃(0.5mol％)，B₂O₃(0.5mol％)，NiO(0.5mol％)，Co₂O₃(0.7mol％)，MnO₂(0.3mol％)，Cr₂O₃(1.0mol％)，MoO₃(0.5mol％)，V₂O₅(0.05mol％)。

如实施例1中所述操作，获得致密度为96.0％的ZnO压敏陶瓷材料。

运用丝网印刷涂银，在500℃下烧银1h，可获得压敏电压为760V/mm，非线性系数为28，漏电流2.5μA的压敏电阻器。

实施例3

本实施例的配方如下：

ZnO(94.95mol％)，Bi₂O₃(1.0mol％)，Sb₂O₃(0.5mol％)，B₂O₃(0.5mol％)，NiO(0.5mol％)，Co₂O₃(0.7mol％)，MnO₂(0.3mol％)，Cr₂O₃(1.0mol％)，烧结助剂BM(0.5mol％)，V₂O₅(0.05mol％)。

首先将MoO₃与Bi₂O₃按摩尔比2.0∶1混合，然后球磨4～8h使混合均匀，再在650℃煅烧4小时，所获得的MoO₃与Bi₂O₃的混合物称之为烧结助剂BM。

将获得的烧结助剂BM按配比与氧化锌和改性添加剂混合均匀，按实施例1中所述操作，获得致密度为96.5％的ZnO压敏陶瓷材料。

运用丝网印刷涂银，在500℃下烧银1h，可获得压敏电压为740V/mm，非线性系数为35，漏电流0.8μA的压敏电阻器。

实施例4

本实施例的配方如下：

ZnO(92.45mol％)，Bi₂O₃(1.0mol％)，Sb₂O₃(0.5mol％)，B₂O₃(0.5mol％)，NiO(0.5mol％)，Co₂O₃(0.7mol％)，MnO₂(0.3mol％)，Cr₂O₃(1.0mol％)，烧结助剂BM(3.0mol％)，V₂O₅(0.05mol％)。

首先按实施例3中所述制备烧结助剂BM。

再将获得的烧结助剂BM按配比与氧化锌和改性添加剂混合均匀，按实施例1中所述操作，获得致密度为96.2％的ZnO压敏陶瓷材料。

运用丝网印刷涂银，在500℃下烧银1h，可获得压敏电压为748V/mm，非线性系数为30，漏电流2.1μA的压敏电阻器。

实施例5

本实施例的配方如下：

如实施例1中所述操作制成生坯；成型后排胶，然后按照图2所示的两步烧结方式进行烧结，即，先以3℃/min的升温速率升温到800℃，保温15min后再以2℃/min的升温速率升温到900℃，保温105min后，随炉冷却，即获得致密度为96.8％的ZnO压敏陶瓷材料。

运用丝网印刷涂银，在500℃下烧银1h，可获得压敏电压为741V/mm，非线性系数为33，漏电流1.3μA的压敏电阻器。

实施例6

本实施例的配方如下：

ZnO(94.95mo1％)，Bi₂O₃(1.0mol％)，Sb₂O₃(0.5mol％)，B₂O₃(0.5mol％)，NiO(0.5mol％)，Co₂O₃(0.7mol％)，MnO₂(0.3mol％)，Cr₂O₃(1.0mol％)，烧结助剂BM(0.5mol％)，V₂O₅(0.05mol％)。

首先按实施例3中所述制备烧结助剂BM。

再将获得的烧结助剂BM按配比与氧化锌和改性添加剂混合均匀，按实施例1中所述操作制成生坯；成型后排胶，然后按照图2所示的两步烧结方式进行烧结，即，先以3℃/min的升温速率升温到800℃，保温15min后再以2℃/min的升温速率升温到900℃，保温105min后，随炉冷却，即获得致密度为96.9％的ZnO压敏陶瓷材料。

运用丝网印刷涂银，在500℃下烧银1h，可获得压敏电压为731V/mm，非线性系数为37，漏电流0.5μA的压敏电阻器。

文中的“I-V非线性系数α”按下式计算：

α = \frac{{\log I}_{2} - \log I_{1}}{{\log V}_{2} - \log V_{1}}

其中V₁和V₂是相应于电流I₁＝0.1mA和I₂＝1mA的电压值。

最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种低温烧结氧化锌压敏陶瓷材料，其特征在于：由氧化锌、烧结助剂及改性添加剂组成，其中氧化锌的含量为86.0～98.0mol％，烧结助剂的含量为0.001～3.0mol％，余量为改性添加剂；所述的烧结助剂为MoO₃或MoO₃与Bi₂O₃形成的混合物；所述的改性添加剂是由Bi₂O₃、Sb₂O₃、B₂O₃、NiO、Co₂O₃、MnO₂、Cr₂O₃及V₂O₅组成，其中各组成的含量如下：Bi₂O₃为0.4～2.0mol％，Sb₂O₃为0.1～1.5mol％，B₂O₃为0.4～1.0mol％，NiO为0.4～1.0mol％，Co₂O₃为0.5～1.5mol％，MnO₂为0.1～2.0mol％，Cr₂O₃为0.1～1.0mol％，V₂O₅为0.001～0.2mol％。

2.根据权利要求1所述的低温烧结氧化锌压敏陶瓷材料，其特征在于：所述的低温烧结氧化锌压敏陶瓷材料中，氧化锌的含量为92.0～96.0mol％，烧结助剂的含量为0.001～3.0mol％，余量为改性添加剂；所述的烧结助剂为MoO₃或MoO₃与Bi₂O₃形成的混合物；所述的改性添加剂是由Bi₂O₃、Sb₂O₃、B₂O₃、NiO、Co₂O₃、MnO₂、Cr₂O₃及V₂O₅组成，其中各组成的含量如下：Bi₂O₃为0.5～1.5mol％，Sb₂O₃为0.1～1.0mol％，B₂O₃为0.5～1.0mol％，NiO为0.5～1.0mol％，Co₂O₃为0.5～1.0mol％，MnO₂为0.1～1.0mol％，Cr₂O₃为0.1～1.0mol％，V₂O₅为0.01～0.1mol％。

3.根据权利要求1或2所述的低温烧结氧化锌压敏陶瓷材料，其特征在于：所述的烧结助剂为MoO₃与Bi₂O₃按摩尔比(0.1～4.0)∶1形成的混合物。

4.一种权利要求1所述的低温烧结氧化锌压敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于：先将配方中的各组成原料混合均匀，然后进行干燥、造粒、压制成型、排胶和烧结。

5.一种权利要求1所述的低温烧结氧化锌压敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于：首先将MoO₃与Bi₂O₃混合均匀，然后在400℃～800℃煅烧，获得烧结助剂BM；再将获得的烧结助剂BM按配比与氧化锌和改性添加剂混合均匀，然后进行干燥、造粒、压制成型、排胶和烧结。

6.根据权利要求4或5所述的低温烧结氧化锌压敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述的烧结采用两步烧结法。

7.根据权利要求6所述的低温烧结氧化锌压敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述的两步烧结条件如下：先以1～5℃/min的升温速率升温到600～800℃，保温5～30min后再以1～3℃/min的升温速率升温到850～900℃，保温1～4小时后随炉冷却。