CN103030390A - 一种氧化锌压敏电阻材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化锌压敏电阻材料，包括具有如下摩尔百分含量的主体物料和添加剂：主体物料为：ZnO92~97%；添加剂为：Bi₂O₃0.5~1.5%；Cr₂O₃0.1~1.2%；MnCO₃0.1~1.5%；BaCO₃0.1~1.0%；Co₃O₄0.1~1.5%；SnO₂0.1~1.2%；SrCO₃0.1~1.0%；V₂O₅0.1~1.0%；H₃BO₃0.1~1%；Al₂(NO₃)₃•9H₂O0.005~0.1%。利用本发明的氧化锌压敏电阻材料制作成品时，在保证各类性能优良的同时，烧结温度能降低至900~940℃，并且，当用本发明的材料制作片式氧化锌压敏电阻时，可以匹配银的质量分数≥85%的银钯合金作内电极或者纯银做内电极，极大降低了成本。

Description

一种氧化锌压敏电阻材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种压敏电阻材料制造领域，尤其涉及一种氧化锌压敏电阻材料及制备方法。

背景技术

ZnO压敏电阻是以ZnO粉料为主体，添加多种微量的其他金属化合物添加剂（如Bi₂O₃、Sb₂O₃、MnCO₃、Co₂O₃、Cr₂O₃等），经混合、成型后在高温下烧结而成的多晶多相半导体陶瓷元件。自它的发明以来，ZnO压敏电阻就以其造价低廉、制造方便、非线性系数大、响应时间快、通流容量大等优良性能，在电力系统和电子工业中得到了广泛的应用。

氧化锌压敏电阻陶瓷一般的烧结温度为1100～1500℃，而片式压敏电阻由于在瓷体内部加入了内电极，因此限制了其烧结温度。一般采用的内电极金属为铂、钯、银钯合金或纯银，其中钯和铂极其昂贵，采用这两种金属做内电极将导致压敏电阻成本大幅提高，不适合工业生产，而纯银烧结温度偏低（950℃以下）不利于氧化锌陶瓷的烧结，因此现片式压敏电阻行业上都采用银钯合金做内电极，并通过改进氧化锌压敏陶瓷配方及工艺来降低其烧结温度，现有的氧化锌压敏电阻材料的烧结温度可以降低至1020~1100℃，使片式压敏电阻能够采用银钯质量比为6/4或7/3的合金做内电极，但成本依然较高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：弥补现有技术的不足，提出一种氧化锌压敏电阻材料及制备方法，在保证各类性能优良的同时，烧结温度能降低至900~940℃，当用其制作片式氧化锌压敏电阻时，可以匹配银的质量分数≥85%的银钯合金作内电极或者纯银做内电极，极大降低了成本。

本发明的技术问题通过以下技术方案予以解决。

一种氧化锌压敏电阻材料，包括具有如下摩尔百分含量的主体物料和添加剂：

主体物料为：

ZnO 92~97% ;

添加剂为：

Bi₂O₃ 0.5~1.5% ;

Cr₂O₃ 0.1~1.2% ;

MnCO₃ 0.1~1.5% ;

BaCO₃ 0.1~1.0% ;

Co₃O₄ 0.1~1.5% ;

SnO₂ 0.1~1.2% ;

SrCO₃ 0.1~1.0% ;

V₂O₅ 0.1~1.0% ;

H₃BO₃ 0.1~1% ;

Al₂(NO₃)₃·9H₂O 0.005~0.1%。

以上技术方案中，以氧化锌粉料为主，添加多种成分作为添加剂，其中加入的Bi₂O₃、H₃BO₃和V₂O₅为低熔点物质，Bi₂O₃是晶界形成的基础，可以促进晶粒生长，提高晶界电阻，H₃BO₃生成低温助烧玻璃帮助烧结以及稳定晶界以使电性更好，V₂O₅则由于熔点更低，能显著降低烧结温度，这三种低熔点物质添加量过多或过少都会影响电性，同时，发明人发现低温烧结可能会导致晶粒难以生长、晶界不稳定、非线性下降等问题，而以上技术方案中的BaCO₃和SrCO₃可以促进烧结，改善晶界稳定性，SnO₂可以促进晶粒生长，提高产品非线性系数，Cr₂O₃可以稳定晶界，MnCO₃和Co₃O₄可以提高压敏电阻的非线性系数，改善性能，Al₂(NO₃)₃·9H₂O可以降低晶粒电阻，改善性能，通过以上各个组分的相互配合，既能使烧结温度降低至900~940℃，避免了在1000℃以上烧结时，钯与Bi₂O₃反应会导致的产品性能劣化，各组分的配合又能保证各类性能优良，，当用上述材料制作片式氧化锌压敏电阻时，可以匹配银的质量分数≥85%的银钯合金作内电极或者纯银做内电极，极大降低了成本。

优选地，所述添加剂中还包括具有如下摩尔百分含量的组分中的一种或其组合：0.2~1%的Ni₂O₃，0.2~2%的TiO₂。

由于采用以上技术方案，TiO₂可以促进晶粒生长，调节晶粒大小；Ni₂O₃ 可以提高耐冲击电流稳定性，能进一步改善产品的性能。

优选地，所述添加剂中，Bi₂O₃、V₂O₅和H₃BO₃的配合为以下组合中的一种：Bi₂O₃为0.5%、V₂O₅为0.6%、H₃BO₃ 为0.2%；或Bi₂O₃为0.8%、V₂O₅为0.6%、H₃BO₃为0.1%；或Bi₂O₃为0.8%、V₂O₅为0.6%、H₃BO₃为0.3%。

优选地，所述氧化锌压敏电阻材料的粒度D50=0.20～0.30μm。

用以上技术方案制备得到的粉料粒度一致性高、粒径达到亚微米级，能制成分散性好且适用于干法流延的浆料，在用其制作片式压敏电阻产品时，有助于降低烧结温度。

一种前述氧化锌压敏电阻材料的制备方法，包括以下步骤：

1）按照配比将添加剂混合在溶剂中进行球磨，使其充分混合均匀，所述溶剂为质量比为7.5:2.5的醋酸丙酯和乙醇，氧化锆球、添加剂与溶剂的质量比为8:1:3；

2）将过滤掉氧化锆球的溶液进行砂磨，使添加剂的颗粒粒径磨细至D50=0.35～0.45μm，形成颗粒粒度均匀分散的浆料；

3）在步骤2）所得的浆料中加入步骤1）所述的溶剂、分散剂和主物料氧化锌，所述分散剂为氧化锌质量的0.5%~3%，继续进行砂磨分散，使粉料粒径均匀磨细，使颗粒粒度为D50=0.20～0.30μm，制得所述氧化锌压敏电阻材料。

经过以上步骤制备的氧化锌压敏电阻材料能有效降低烧结温度。

一种片式氧化锌压敏电阻，由上述的氧化锌压敏电阻材料制备得到。

优选地，所述片式氧化锌压敏电阻以银的质量分数≥85%的银钯合金作内电极或者纯银作内电极。

实验证明，经低温（900~940℃）烧结后制成的0402或0603规格多层片式压敏电阻产品，其相对介电常数为200-300、电位梯度为250-400V/mm、非线性系数大于25，漏电流（0.75V1mA下）小于10μA，其综合电性能、机械性及可靠性等方面的性能优良。

具体实施方式

为便于对本发明进一步理解，现结合具体实施例对本发明进行详细描述。

本发明提供氧化锌压敏电阻材料，在一种实施方式中，包括具有如下摩尔百分含量的主体物料和添加剂：

主体物料为：

ZnO 92~97% ;

添加剂为：

Bi₂O₃ 0.5~1.5% ;

Cr₂O₃ 0.1~1.2% ;

MnCO₃ 0.1~1.5% ;

BaCO₃ 0.1~1.0% ;

Co₃O₄ 0.1~1.5% ;

SnO₂ 0.1~1.2% ;

SrCO₃ 0.1~1.0% ;

V₂O₅ 0.1~1.0% ;

H₃BO₃ 0.1~1% ;

Al₂(NO₃)₃·9H₂O 0.005~0.1%。

优选的实施方式中，所述添加剂中还包括具有如下摩尔百分含量的组分中的一种或其组合：0.2~1%的Ni₂O₃，0.2~2%的TiO₂。

优选地，所述添加剂中，Bi₂O₃、V₂O₅和H₃BO₃的配合为以下组合中的一种：Bi₂O₃为0.5%、V₂O₅为0.6%、H₃BO₃ 为0.2%；或Bi₂O₃为0.8%、V₂O₅为0.6%、H₃BO₃为0.1%；或Bi₂O₃为0.8%、V₂O₅为0.6%、H₃BO₃为0.3%。

优选地，氧化锌压敏电阻材料的粒度D50=0.20～0.30μm。

本发明还提供前述氧化锌压敏电阻材料的制备方法，在一种实施方式中，包括以下步骤：

1）按照配比将添加剂混合在溶剂中进行球磨，使其充分混合均匀，所述溶剂为质量比为7.5:2.5的醋酸丙酯和乙醇，氧化锆球、添加剂与溶剂的质量比为8:1:3；

2）将过滤掉氧化锆球的溶液进行砂磨，使添加剂的颗粒粒径磨细至D50=0.35～0.45μm，形成颗粒粒度均匀分散的浆料；

3）在步骤2）所得的浆料中加入步骤1）所述的溶剂、分散剂和主物料氧化锌，所述分散剂为氧化锌质量的0.5%~3%，继续进行砂磨分散，使粉料粒径均匀磨细，使颗粒粒度为D50=0.20～0.30μm，制得所述氧化锌压敏电阻材料。

本发明还提供片式氧化锌压敏电阻，其由上述的氧化锌压敏电阻材料制备得到。优选以银的质量分数≥85%的银钯合金作内电极或者纯银作内电极。

以下通过更具体的实施例对本发明进行详细阐述。

实施例一

氧化锌压敏电阻材料包括具有如下摩尔百分含量的主体物料和添加剂：主体物料ZnO 95.17%，添加剂：Bi₂O₃ 0.5%、Cr₂O₃ 0.5%、TiO₂ 0.5%、MnCO₃ 1%、BaCO₃ 0.2%、Co₃O₄ 0.8%、Ni₂O₃ 0.3%、SnO₂ 0.5%、SrCO₃ 0.2%、V₂O₅ 0.6%、H₃BO₃ 0.2%、Al₂(NO₃)₃·9H₂O 0.03%。其制备方法如下：

按以上摩尔配比称取各类粉体，首先将添加剂用溶剂混合，分别往球磨罐中加入氧化锆球、添加剂和溶剂（醋酸丙酯/乙醇质量比=7.5/2.5），氧化锆球：添加剂、溶剂质量比为8：1：3，在行星球磨机上球磨1-2h，转速为200-400rmp，使添加剂充分混合均匀；

上述添加剂预混球磨完成后，将过滤掉氧化锆球的溶液倒入砂磨机储料桶中，通过砂磨腔体的高速旋转（转速：3500-4500rpm），带动腔体内平均直径为0.3mm的氧化锆球快速运动，对进入到腔体内的粉料产生极强的剪切粉碎效果，充分将粉粒打散、磨细，通过砂磨机腔体后经过氧化锆球研磨，然后从宽度为0.2μm的腔体缝隙中被甩出，并通过一定管道流入到砂磨机储料桶，然后再重新进入到砂磨腔体内研磨，如此进行连续多次循环砂磨并最终形成颗粒粒度均匀分散的浆料，使添加剂粉料的粒度达到D50=0.35~0.45μm；

然后再加入对应配比的氧化锌粉，并补充适量溶剂（醋酸丙酯/乙醇质量比=7.5/2.5），在砂磨机中继续砂磨混合分散，并砂磨至粉料粒度达到D50=0.25~0.30μm且颗粒粒度分布均匀时为止。

在完成以上步骤获得氧化锌压敏电阻材料后，制作片式氧化锌压敏电阻的步骤如下：

在上述获得的氧化锌压敏电阻材料中加入PVB（聚乙烯醇缩丁醛）粘合剂溶液（PVB的质量含量为20%，溶剂为醋酸丙酯/乙醇质量比=7.5/2.5的混合溶剂）混合，PVB粘合剂融入到浆料中并均匀包裹着粉料颗粒，以使粉料保持悬浮分散的状态而不至于沉淀或团聚，制成可干法流延的浆料。浆料流延成厚度为20~40μm的膜片，厚度极差可以控制在2μm以内，按照多层片式压敏电阻叠层工艺制作0402或0603规格片式压敏电阻产品，并使用银钯质量比为9/1的银钯或纯银为内电极，在900~940℃空气中烧结3小时，自然冷却到室温，在产品两端制作端电极并烧银、电镀后即制作完成。

本实例所制作的片式氧化锌压敏电阻经测试，电位梯度350V/mm、非线性系数平均21.6，漏电流（0.75V1mA下）3.5μA，耐受8/20μs冲击电流密度为：10.5A/mm²，其它机械性及可靠性等方面的性能优良。

实施例二

氧化锌压敏电阻材料包括具有如下摩尔百分含量的主体物料和添加剂：主体物料ZnO 95.39%，添加剂：Bi₂O₃ 0.8%、Cr₂O₃ 0.2%、TiO₂ 0.8%、MnCO₃ 0.6%、BaCO₃ 0.2%、Co₃O₄ 0.5%、Ni₂O₃ 0.3%、SnO₂ 0.3%、SrCO₃ 0.2%、V₂O₅ 0.6%、H₃BO₃ 0.1% 、Al₂(NO₃)₃·9H₂O 0.01%。

按本实施例的配比制作氧化锌压敏电阻材料及片式氧化锌压敏电阻，制备过程同实施例一， 本实施例所制作的片式氧化锌压敏电阻经测试，电位梯度310V/mm、非线性系数平均23.4，漏电流（0.75V1mA下）2.8μA，耐受8/20μs冲击电流密度为：12.2A/mm²，其它机械性及可靠性等方面的性能优良。

实施例三

氧化锌压敏电阻材料包括具有如下摩尔百分含量的主体物料和添加剂：主体物料ZnO 94.39%，添加剂：Bi₂O₃ 0.8%、Cr₂O₃ 0.2%、TiO₂ 1.2%、MnCO₃ 0.6%、BaCO₃ 0.2%、Co₃O₄ 0.8%、Ni₂O₃ 0.2%、SnO₂ 0.5%、SrCO₃ 0.2%、V₂O₅ 0.6%、H₃BO₃ 0.3% 、Al₂(NO₃)₃·9H₂O 0.01%。

按本实施例的配比制作氧化锌压敏电阻材料及片式氧化锌压敏电阻，制备过程同实施例一，本实施例所制作的片式氧化锌压敏电阻经测试，电位梯度260V/mm、非线性系数平均24.8，漏电流（0.75V1mA下）2.2μA，耐受8/20μs冲击电流密度为：11.8A/mm²，其它机械性及可靠性等方面的性能优良。

Claims (7)

1. 一种氧化锌压敏电阻材料，其特征在于：包括具有如下摩尔百分含量的主体物料和添加剂：

主体物料为：

ZnO 92~97% ;

添加剂为：

Bi₂O₃ 0.5~1.5% ;

Cr₂O₃ 0.1~1.2% ;

MnCO₃ 0.1~1.5% ;

BaCO₃ 0.1~1.0% ;

Co₃O₄ 0.1~1.5% ;

SnO₂ 0.1~1.2% ;

SrCO₃ 0.1~1.0% ;

V₂O₅ 0.1~1.0% ;

H₃BO₃ 0.1~1% ;

Al₂(NO₃)₃·9H₂O 0.005~0.1%。

2. 如权利要求1所述的氧化锌压敏电阻材料，其特征在于：所述添加剂中还包括具有如下摩尔百分含量的组分中的一种或其组合：0.2~1%的Ni₂O₃，0.2~2%的TiO₂。

3. 如权利要求1或2所述的氧化锌压敏电阻材料，其特征在于：所述添加剂中，Bi₂O₃、V₂O₅和H₃BO₃的配合为以下组合中的一种：Bi₂O₃为0.5%、V₂O₅为0.6%、H₃BO₃ 为0.2%；或Bi₂O₃为0.8%、V₂O₅为0.6%、H₃BO₃为0.1%；或Bi₂O₃为0.8%、V₂O₅为0.6%、H₃BO₃为0.3%。

4. 如权利要求1所述的氧化锌压敏电阻材料，其特征在于：所述氧化锌压敏电阻材料的粒度D50=0.20～0.30μm。

5. 一种权利要求1所述的氧化锌压敏电阻材料的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：

1）按照配比将添加剂混合在溶剂中进行球磨，使其充分混合均匀，所述溶剂为质量比为7.5:2.5的醋酸丙酯和乙醇，氧化锆球、添加剂与溶剂的质量比为8:1:3；

2）将过滤掉氧化锆球的溶液，倒入到砂磨机中进行砂磨，使添加剂的颗粒粒径磨细至D50=0.35～0.45μm，形成颗粒粒度均匀分散的浆料；

3）在步骤2）所得的浆料中加入步骤1）所述的溶剂、分散剂和主物料氧化锌，所述分散剂为氧化锌质量的0.5%~3%，继续进行砂磨分散，使粉料粒径均匀磨细，使颗粒粒度为D50=0.20～0.30μm，制得所述氧化锌压敏电阻材料。

6.一种片式氧化锌压敏电阻，其特征在于：由权利要求1-4任意一项所述的氧化锌压敏电阻材料制备得到。

7.如权利要求6所述的片式氧化锌压敏电阻，其特征在于：所述氧化锌压敏电阻以银的质量分数≥85%的银钯合金作内电极或者纯银作内电极。