CN115849897A - 用于制备高通流直流电阻片的组合物、高通流直流电阻片及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及避雷设备制造技术领域，公开了一种用于制备高通流直流电阻片的组合物、高通流直流电阻片及其制备方法和应用。该组合物中含有以下组分：ZnO、Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、SrCO₃、SiO₂、NiO、Al(NO₃)₃、锰源、银玻璃粉；且所述Bi₂O₃的含量不低于所述Sb₂O₃的含量；所述Bi₂O₃的含量不低于所述SrCO₃的含量。采用本发明提供的组合物制备得到的电阻片具有较高的非线性。另外，采用本发明提供的制备电阻片的方法能够改善电阻片的微观结构均匀性，减少电阻片内部残留的气孔，有效提高直流电阻片的通流性能。同时，本发明提供的方法能够还能够提高电阻片的导电性。

Description

用于制备高通流直流电阻片的组合物、高通流直流电阻片及 其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及避雷设备制造技术领域，具体地，涉及用于制备高通流直流电阻片的组合物、高通流直流电阻片及其制备方法和应用。

背景技术

随着我国电力建设的不断发展，直流输电因其杆塔结构简单、线路造价低、损耗小、运行稳定等优点而得到了广泛的应用。±500kV直流输电线路是跨省直流输电的重要线路，根据国家电网公司数据统计，国家电网公司辖区内的±500kV直流输电线路投运至今，共发生跳闸117次。

运行经验表明，自然界70％以上雷电为负极性，导致直流线路的正极性导线比负极性导线以及交流线路更易出现向上发展的迎面先导，进而引起绕击。另一方面，±500kV直流线路杆塔高达40m以上，避雷线保护失效时有发生，仍然存在40kA以上绕击雷。

目前，线路避雷器通流能力是按照避雷线有效保护方式进行选取和研制，但避雷线屏蔽失效时，现有直流线路避雷器存在防雷通流能力不足的问题，严重时甚至出现线路避雷器损坏现象。换言之，直流线路避雷器的核心成分氧化锌电阻片通流能力不足，无法满足直流输电线路对雷电防护的要求。

氧化锌电阻片的性能是由配方和制备工艺决定的，合适的配方是电阻片性能优异的基础，工艺优化是提升电阻片性能的关键。氧化锌电阻片从微观结构来看，是由氧化锌晶粒、多种氧化物反应生成的晶界层、尖晶石颗粒和少量气孔组成。而氧化锌电阻片的通流性能主要与电阻片微观结构的均匀性有关。当面对雷电流冲击时，氧化锌电阻片的微观结构越均匀、内部气孔越少，承受电流冲击的有效面积越大，电阻片的通流性能越好。

因此，如何通过调节配方和优化制备工艺来减少气孔和改善微观结构均匀性是提高直流氧化锌电阻片通流性能的关键。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有直流线路避雷器通流能力不足导致避雷器炸裂、甚至导致线路跳闸的缺陷，提供一种高通流直流电阻片。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种用于制备高通流直流电阻片的组合物，该组合物中含有以下组分：

ZnO、Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、SrCO₃、SiO₂、NiO、Al(NO₃)₃、锰源、银玻璃粉；

所述锰源选自MnO₂、MnCO₃中的至少一种；

以所述组合物的总摩尔量为基准，所述ZnO的含量为86-96mol％，所述Bi₂O₃的含量为0.6-3mol％，所述Sb₂O₃的含量为0.3-2.3mol％，所述Co₂O₃的含量为0.6-2.5mol％，所述SrCO₃的含量为0.5-2.8mol％，所述SiO₂的含量为0.7-3mol％，所述NiO的含量为0.3-2.5mol％，所述Al(NO₃)₃的含量为0.005-0.03mol％，所述锰源的含量为0.2-1.7mol％，所述银玻璃粉的含量为0.007-0.13mol％；

且所述Bi₂O₃的含量不低于所述Sb₂O₃的含量；所述Bi₂O₃的含量不低于所述SrCO₃的含量；以及

定义K＝(Bi₂O₃的摩尔百分含量+SiO₂的摩尔百分含量+NiO的摩尔百分含量)，且K为2-5.5。

本发明的第二方面提供一种制备高通流直流电阻片的方法，该方法应用前述第一方面中所述的组合物进行，包括：

(1)在去离子水的存在下，将所述组合物中的各组分进行研磨，得到产物I；

其中，所述产物I的颗粒平均粒径为0.3-0.7μm，且90％以上的颗粒粒径小于1.1μm；

(2)将所述产物I与粘合剂混合后进行干燥处理，得到产物II；将所述产物II进行压片处理，得到产物III；

其中，所述产物II的平均粒径为50-70μm，且90％以上的颗粒粒径小于110μm；所述产物III的密度为3.16-3.35g/cm³；

(3)将所述产物III依次进行排胶预烧、高温烧结和热处理，得到产物IV；

(4)将所述产物IV依次进行绝缘层涂覆和电极涂覆，得到所述高通流直流电阻片。

本发明的第三方面提供一种由前述第二方面所述的方法制备得到的高通流直流电阻片。

本发明的第四方面提供一种前述第三方面中所述的高通流直流电阻片在避雷设备中的应用。

采用本发明提供的组合物制备得到的电阻片具有较高的非线性。

另外，采用本发明提供的制备电阻片的方法能够改善电阻片的微观结构均匀性，减少电阻片内部残留的气孔，避免电流冲击下电流过分集中通过电阻片本体局部区域，有效提高直流电阻片的通流性能。同时，本发明提供的方法能够还能够提高电阻片的导电性。

附图说明

图1是本发明提供的对比例6中的产物II的光学显微镜图；

图2是本发明提供的实施例1中的产物II的光学显微镜图；

图3是本发明提供的实施例1中的电阻片的微观结构SEM图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明的第一方面提供了一种用于制备高通流直流电阻片的组合物，该组合物中含有以下组分：

ZnO、Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、SrCO₃、SiO₂、NiO、Al(NO₃)₃、锰源、银玻璃粉；

所述锰源选自MnO₂、MnCO₃中的至少一种；

以所述组合物的总摩尔量为基准，所述ZnO的含量为86-96mol％，所述Bi₂O₃的含量为0.6-3mol％，所述Sb₂O₃的含量为0.3-2.3mol％，所述Co₂O₃的含量为0.6-2.5mol％，所述SrCO₃的含量为0.5-2.8mol％，所述SiO₂的含量为0.7-3mol％，所述NiO的含量为0.3-2.5mol％，所述Al(NO₃)₃的含量为0.005-0.03mol％，所述锰源的含量为0.2-1.7mol％，所述银玻璃粉的含量为0.007-0.13mol％；

且所述Bi₂O₃的含量不低于所述Sb₂O₃的含量；所述Bi₂O₃的含量不低于所述SrCO₃的含量；以及

定义K＝(Bi₂O₃的摩尔百分含量+SiO₂的摩尔百分含量+NiO的摩尔百分含量)，且K为2-5.5。

本发明的发明人基于以下思考提供了一种用于制备高通流直流电阻片的组合物：

组合物中的Bi₂O₃在高温烧结过程中，能够形成位于晶界处的富铋相，是ZnO压敏电阻的“骨架”，为电流流动提供贯穿整个ZnO压敏电阻显微结构的连续网络，有利于在电流冲击下压敏电阻内部电流通过。

当组合物中不含SiO₂时，富铋相的分布不均匀，连续网络各处差异较大，导致电流分布不均匀。而适量加入SiO₂，并控制其与Bi₂O₃的含量关系，能够抑制ZnO压敏电阻内部局部晶粒过分生长，减小整体晶粒尺寸，能够改善晶界处富铋相和尖晶石相的分布，改善晶粒尺寸分布均匀性，从而能够调整整个区域内的电流分布。并且SiO₂本身具有典型的玻璃网络结构，其Si-O不饱和键具有较大的电子获得能力，对稳定晶界和抑制离子迁移有一定作用，同样有利于ZnO压敏电阻在电流冲击过程中的能量吸收，能量吸收能力增大。而当SiO₂含量过量时，晶粒尺寸同样受到限制，过多的尖晶石相Zn₂SiO₄钉扎在晶界和ZnO晶粒的三结点之间，阻碍富铋网络的连续性，过多的绝缘物理阻隔，会阻碍电流冲击下的电荷传输，并且局部出现晶间相的聚集，孔隙略增，晶相结构趋于不稳定，恶化冲击下的电流分布，也会影响电流冲击下的晶粒之间的热传递，反而削弱电流冲击下的通流容量。

组合物中的NiO虽然没有带来新相，对ZnO晶粒生长的作用较小，但其在高温烧结过程中部分固溶于尖晶石相中，影响尖晶石相的形成，能够使得尖晶石相更加细小，分布更加均匀；另一方面，Ni²⁺离子作为锌的替位离子，随着含量的增加，在ZnO晶粒中产生的拉应力场能够促进Al³⁺离子扩散至ZnO晶格中，使得晶粒阻值下降，残压比降低，在同样的电流冲击下，需要吸收的能量更少。在更均匀的尖晶石相分布和减小的晶粒阻值的双重作用下，NiO掺杂的ZnO压敏电阻的通流能力增加。但当NiO含量过多时，尖晶石颗粒在晶粒与晶粒间的三角区位置积聚，过多的Ni²⁺离子也会阻碍Al³⁺离子以间隙离子进入ZnO晶格中，晶粒阻值重新变大，残压比上升，从而导致通流能力迅速下降。因此，本发明将组合物中Bi₂O₃、SiO₂和NiO三者的摩尔百分含量控制在2-5.5之间。

传统氧化锌电阻片配方中均含有剧毒的Cr₂O₃成分，在制备过程中可能存在Cr₂O₃粉尘飘散，长期吸入易致癌，且不环境友好。本发明通过在配方中引入SrCO₃取代Cr₂O₃，其中含有的锶离子在高温烧结过程中停留在晶界层，并部分固溶于尖晶石颗粒，能够有效地提高电阻片的非线性。

优选地，所述银玻璃粉中含有Ag₂O、硼硅酸铋玻璃，且Ag₂O的含量20-40wt％，硼硅酸铋玻璃的含量为60-80wt％；且所述银玻璃粉的平均粒径为1-3μm。

如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备高通流直流电阻片的方法，该方法应用前述第一方面中所述的组合物进行，包括：

(1)在去离子水的存在下，将所述组合物中的各组分进行研磨，得到产物I；

其中，所述产物I的颗粒平均粒径为0.3-0.7μm，且90％以上的颗粒粒径小于1.1μm；

(2)将所述产物I与粘合剂混合后进行干燥处理I，得到产物II；将所述产物II进行压片处理，得到产物III；

其中，所述产物II的平均粒径为50-70μm，且90％以上的颗粒粒径小于110μm；所述产物III的密度为3.16-3.35g/cm³；

(3)将所述产物III依次进行排胶预烧、高温烧结和热处理，得到产物IV；

(4)将所述产物IV依次进行绝缘层涂覆和电极涂覆，得到所述高通流直流电阻片。

需要说明的是，本发明对步骤(1)中所述研磨的方法没有特别的限制，只要能够使得研磨后的产物I的颗粒平均粒径为0.3-0.7μm，且90％以上的颗粒粒径小于1.1μm即可。但是，为了获得微观结构更均匀的电阻片，本发明提供一种优选的实施方式：所述研磨在含去离子水的砂磨机中进行，包括：

(a)将ZnO进行第一研磨，得到混合物I；以及

将组分A进行第二研磨，得到混合物II；其中所述组分A中含有Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、SrCO₃、SiO₂、NiO和锰源；

(b)将所述混合物I、所述混合物II和组分B进行第三研磨，得到所述产物I；其中，所述组分B中含有Al(NO₃)₃和银玻璃粉。

更加优选地，在步骤(a)中，所述第一研磨的条件包括：研磨球直径为0.3-2.0μm，转速为800-1000rpm，循环流量为10-30L/min，循环持续时间为0.3-2.0h。

进一步优选地，在步骤(a)中，所述第二研磨的条件包括：研磨球直径为0.5-2.0μm，转速为1000-1500rpm，循环流量为20-40L/min，循环持续时间为1-2h。

优选情况下，在步骤(b)中，所述第三研磨的条件包括：研磨球直径为0.1-1.0μm，转速为1500-2500rpm，循环流量为30-50L/min，循环持续时间为0.5-3.0h。

需要说明的是，本发明中对所述粘合剂的种类和用量均没有特别的限制，本领域技术人员可以根据本领域已知技术手段进行选择。本发明的后文中示例性地提供一种优选的具体实施方式，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

需要说明的是，本发明对步骤(2)中所述干燥处理I的方法没有特别的限制，只要能够使得干燥处理I后的产物II的颗粒平均粒径为50-70μm，且90％以上的颗粒粒径小于110μm即可。但是，为了获得微观结构更均匀的电阻片，本发明提供另一种优选的实施方式：在步骤(2)中，所述干燥处理的条件包括：采用离心喷雾造粒机进行，且进口温度为220-240℃，出口温度为140-160℃，离心雾化盘的转速为5000-10000rpm。

需要说明的是，本发明对步骤(2)中所述压片处理的方法同样没有特别的限制，只要能够使得压片处理后的产物III的密度为3.16-3.35g/cm³即可。但是，为了获得通流性能更好的电阻片，本发明提供一种特别优选的实施方式：在步骤(2)中，所述压片处理的条件包括：压力P为3-10MPa，当压力达到(2/3)P时，保压10-30s；当压力达到P时，保压40-120s。

需要说明的是，本发明对压片处理后得到的产物III的形状没有特别的限制，本领域技术人员可以根据本领域已知技术手段进行选择，示例性地，所述产物III的形状可以为圆柱体形和环形，本发明的后文中提供一种优选的具体实施方式，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

优选地，在步骤(3)中，所述排胶预烧的条件包括：采用四段式程序升温，且起始温度为20-40℃，终止温度为700-850℃。

更加优选地，在步骤(3)中，所述排胶预烧的条件包括：

第一段升温：起始温度20-40℃，以120-180℃/h的升温速率升温至300-350℃；

第二段升温：以40-80℃/h的升温速率升温至400-450℃，保温1-3h；

第三段升温：以30-60℃/h的升温速率升温至500-600℃，保温1-2h；

第四段升温：以100-120℃/h的升温速率升温至终止温度700-850℃，保温2-4h。

优选情况下，在步骤(3)中，所述高温烧结的条件包括：采用二段式程序升温+二段式程序降温，且起始温度为20-40℃，终止温度为600-700℃。

进一步优选地，所述高温烧结的条件包括：

第一段升温：起始温度20-40℃，以60-150℃/h的升温速率升温至900-950℃；保温1-2h；

第二段升温：以30-90℃/h的升温速率升温至1000-1200℃，保温2-6h；

第一段降温：以60-120℃/h的降温速率降温至825-875℃；

第二段降温：以20-60℃/h的降温速率降温至终止温度600-700℃。

优选地，在步骤(3)中，所述热处理的条件包括：起始温度为20-40℃，以90-180℃/h的升温速率升温至500-550℃并保温2-4h后，以10-50℃/h的降温速率降温至200-220℃。

根据一种优选的具体实施方式，该方法还包括，在进行所述电极涂覆之前先进行磨片处理，得到中间产物；

所述中间产物的表面粗糙度＜0.8μm，平行度＜0.02/1000mm。

根据另一种特别优选的具体实施方式，该方法还包括：将所述中间产物依次进行清洗和干燥处理II，再进行所述电极涂覆；

所述清洗的条件包括：在超声条件下进行，且超声频率为30-60Hz，超声时间为15-30min；

所述干燥处理II的条件包括：温度为50-80℃，时间为5-10min。

优选地，在步骤(4)中，所述绝缘层的原料选自无机玻璃釉、有机绝缘釉中的至少一种，所述电极选自铝电极、银电极中的至少一种。

优选情况下，所述绝缘层涂覆的条件包括：喷涂压力为0.5-0.9MPa，流量为0.5-2.5m³/min，喷涂厚度为100-500μm。

优选地，所述电极涂覆的条件包括：喷涂压力为0.7-0.8MPa，流量＞1m³/min，喷涂厚度为80-150μm。

如前所述，本发明的第三方面提供了一种由前述第二方面所述的方法制备得到的高通流直流电阻片。

优选地，所述高通流直流电阻片的微观结构的晶粒尺寸不均匀度σ≤0.35。

本发明中的σ由公式(1)计算获得：

其中，在公式(1)中，

D_i为晶粒尺寸；

n为晶粒数量，且n为200-400；

d为平均晶粒尺寸。

本发明中的d由公式(2)计算获得：

其中，在公式(2)中，D_i、n的定义与公式(1)中的相同。

如前所述，本发明的第四方面提供了一种前述第三方面中所述的高通流直流电阻片在避雷设备中的应用。

以下将通过实例对本发明进行详细描述。

以下实例中，在没有特别说明的情况下，所采用的原料均为商购。

以下实例中，在没有特别说明的情况下，所述室温表示25±2℃。

原料：

银玻璃粉：含有Ag₂O、硼硅酸铋玻璃，且Ag₂O的含量为30wt％，硼硅酸铋玻璃的含量为70wt％；且银玻璃粉的平均粒径为2μm。

设备：

砂磨机：型号NM21L，诺研(上海)机械仪器有限公司。

离心喷雾造粒机：型号SFL-12，常州毅康药化设备有限公司。

液压机：型号FS79ZK-100G，南通富仕液压机床有限公司。

实施例1

本实施例中应用的组合物中各组分及其含量如下：

93.373mol％的ZnO，1.38mol％的Bi₂O₃、0.75mol％的Sb₂O₃、0.96mol％的Co₂O₃、0.57mol％的SrCO₃、0.96mol％的SiO₂、1.29mol％的NiO、0.007mol％的Al(NO₃)₃、0.58mol％的MnCO₃、0.13mol％的银玻璃粉；

其中，K＝3.63；

将上述组合物采用以下方法制备电阻片P1：

(1)在含去离子水的砂磨机中，

(a)将ZnO进行第一研磨，得到混合物I；

其中，第一研磨的条件为：氧化锆研磨球直径为1.5μm，转速为900rpm，循环流量为20L/min，循环持续时间为1h；

将组分A中的Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、SrCO₃、SiO₂、NiO和MnCO₃进行第二研磨，得到混合物II；

其中，第二研磨的条件为：氧化锆研磨球直径为1.0μm，转速为1200rpm，循环流量为30L/min，循环持续时间为2h；

(b)将所述混合物I、所述混合物II和组分B中的Al(NO₃)₃和银玻璃粉进行第三研磨，得到产物I；

其中，第三研磨的条件为：氧化锆研磨球直径为0.5μm，转速为2000rpm，循环流量为40L/min，循环持续时间为2.5h；

产物I的颗粒平均粒径为0.357μm，且90％的颗粒粒径小于0.979μm；

(2)将所述产物I与粘合剂混合后进行干燥处理I，得到产物II；将所述产物II进行压片处理，得到产物III；

其中，所述干燥处理I的条件为：采用离心喷雾造粒机进行，且进口温度为230℃，出口温度为150℃，离心雾化盘的转速为8000rpm；

所述压片处理的条件为：在液压机中进行，压力P为5.7MPa，压力达到(2/3)P时，保压20s；压力达到P时，保压60s；

所述产物II的颗粒平均粒径为62μm，且90％的颗粒粒径小于100μm；所述产物III的密度为3.22g/cm³；

所述粘合剂为聚乙烯醇，且所述产物I与所述粘合剂的用量重量比为1：0.18；

(3)将所述产物III依次进行排胶预烧、高温烧结和热处理，得到产物IV；

其中，所述排胶预烧的条件为：

第一段升温：起始温度为室温，以150℃/h的升温速率升温至350℃；

第二段升温：以70℃/h的升温速率升温至420℃，保温2h；

第三段升温：以50℃/h的升温速率升温至550℃，保温2h；

第四段升温：以100℃/h的升温速率升温至终止温度810℃，保温2.5h；

所述高温烧结的条件为：

第一段升温：起始温度为室温，以90℃/h的升温速率升温至950℃；保温1h；

第二段升温：以60℃/h的升温速率升温至1100℃，保温3.5h；

第一段降温：以60℃/h的降温速率降温至850℃；

第二段降温：以40℃/h的降温速率降温至终止温度700℃；

所述热处理的条件包括：起始温度为室温，以110℃/h的升温速率升温至525℃并保温3h后，以15℃/h的降温速率降温至200℃；

(4)将所述产物IV依次进行绝缘层涂覆、磨片处理得到中间产物；将所述中间产物依次进行清洗、干燥处理II和电极涂覆，得到直径为42mm的电阻片P1；

其中，所述绝缘层涂覆的条件为：喷涂压力为0.6MPa，流量为1.2m³/min，喷涂厚度为300μm，涂覆面为圆柱体的侧面；

所述中间产物的表面粗糙度为0.6μm，平行度为0.01/1000mm；

所述清洗的条件为：在超声条件下进行，且超声频率为40Hz，超声时间为20min；

所述干燥处理II的条件包括：温度为70℃，时间为6min；

所述电极涂覆的条件为：喷涂压力为0.75MPa，流量为1.5m³/min，喷涂厚度为100μm，涂覆面为圆柱体的上下2个表面；

所述绝缘层的原料为无机玻璃釉，所述电极为铝电极。

图1是本发明提供的对比例6中的产物II的光学显微镜图；图2本发明提供的实施例1中的产物II的光学显微镜图。通过对比图1和图2可知，采用本发明提供的干燥工艺能够使得初始氧化锌电阻片中的颗粒更加圆润、细小且粒径分布更加集中，能够有效减少后续压片处理合后得到的产物III内部空气的残留，减少内部孔隙。

图3是本发明提供的实施例1中的电阻片的微观结构SEM图。从图3可知，本发明提供的电阻片中的氧化锌颗粒粒径分布集中，晶界的二次相聚集现象减弱，内部残留空隙少，特别是大孔隙，整体微观结构均匀。

实施例2

本实施例采用与实施例1相同的组合物和相似的方法进行，所不同的是：

在步骤(1)中的步骤(a)中，将第一研磨的条件中的氧化锆研磨球直径调整为2.2μm，其余均与实施例1相同，

其中，产物I的颗粒平均粒径为0.523μm，且90％的颗粒粒径小于1.034μm；

产物II的颗粒平均粒径为67μm，且90％的颗粒粒径小于102μm；

产物III的密度为3.20g/cm³，制备得到直径为42mm的电阻片P2。

实施例3

本实施例采用与实施例1相同的组合物和相似的方法进行，所不同的是：

在步骤(2)中，将干燥处理I的条件中的离心雾化盘的转速调整为10500rpm，其余均与实施例1相同，

其中，产物II的颗粒平均粒径为58μm，且90％的颗粒粒径小于95μm；

产物III的密度为3.21g/cm³，制备得到直径为42mm的电阻片P3。

实施例4

本实施例采用与实施例1相同的组合物和相似的方法进行，所不同的是：

在步骤(2)中，将压片处理条件中的压力P调整为10.2MPa，以及压力达到P时的保压时间调整为50s，其余均与实施例1相同，

其中，产物III的密度为3.33g/cm³，制备得到直径为42mm的电阻片P4。

对比例1

本对比例采用与实施例1相似的组合物和相同的方法进行，所不同的是：

将组合物中Bi₂O₃的含量调整为0.75mol％，Sb₂O₃的含量调整为1.38mol％，其余均与实施例1相同，制备得到直径为42mm的电阻片DP1。

对比例2

本对比例采用与实施例1相似的组合物和相同的方法进行，所不同的是：

将组合物中Bi₂O₃的含量调整为0.67mol％，SrCO₃的含量调整为1.28mol％，其余均与实施例1相同，制备得到直径为42mm的电阻片DP2。

对比例3

本对比例采用与实施例1相似的组合物和相同的方法进行，所不同的是：

将组合物中Bi₂O₃的含量调整为0.78mol％，SiO₂的含量调整为0.76mol％，NiO的含量调整为0.39mol％，ZnO的含量调整为95.073，其余均与实施例1相同，

其中，K＝1.93，制备得到直径为42mm的电阻片DP3。

对比例4

本对比例采用与实施例1相似的组合物和相同的方法进行，所不同的是：

将组合物中Co₂O₃的含量调整为0.5mol％，MnCO₃的含量调整为1.04mol％，其余均与实施例1相同，制备得到直径为42mm的电阻片DP4。

对比例5

本对比例采用与实施例1相同的组合物和相似的方法进行，所不同的是：

在步骤(1)中的步骤(b)中，将第三研磨的条件中的氧化锆研磨球直径调整为2.5μm，转速调整为1000rpm，其余均与实施例1相同，

其中，产物I的颗粒平均粒径为0.892μm，且90％的颗粒粒径小于1.674μm；

产物II的颗粒平均粒径为75μm，且90％的颗粒粒径小于112μm；

产物III的密度为3.18g/cm³，制备得到直径为42mm的电阻片DP5。

对比例6

本实施例采用与实施例1相同的组合物和相似的方法进行，所不同的是：

在步骤(2)中，将干燥处理I条件中的进口温度调整为200℃，出口温度调整为130℃，转速调整为4800rpm，其余均与实施例1相同，

其中，产物II的颗粒平均粒径为91μm，且90％的颗粒粒径小于141μm；

产物III的密度为3.17g/cm³，制备得到直径为42mm的电阻片DP6。

对比例7

本实施例采用与实施例1相同的组合物和相似的方法进行，所不同的是：

在步骤(2)中，将压片处理条件中的压力P调整为2.9MPa，其余均与实施例1相同，

其中，产物III的密度为2.98g/cm³，制备得到直径为42mm的电阻片P4。

测试例

将实施例和对比例制备得到的电阻片进行以下性能测试，具体结果见表1：

电压梯度、泄漏电流、残压比、4/10μs电流冲击下的通流容量以及能量耐受能力、2ms方波下的通流容量以及能量耐受能力均GB/T 11032-2020交流无间隙金属氧化物避雷器中的相应方法进行测试。

表1

	电压梯度(V/mm)	泄漏电流(μA)	残压比	不均匀度σ
					实施例1	220	8	1.68	0.28
实施例2	216	9	1.71	0.33
					实施例3	219	8	1.69	0.29
实施例4	223	11	1.72	0.34
					对比例1	267	7	1.65	0.42
对比例2	245	10	1.74	0.41
					对比例3	225	14	1.71	0.39
对比例4	218	11	1.72	0.38
					对比例5	214	17	1.76	0.46
对比例6	205	19	1.77	0.47
					对比例7	240	33	1.85	0.52

续表1

通过表1的结果可以看出，采用本发明提供的组合物以及制备方法制备得到的电阻片具有电压梯度高，泄漏电流小，残压比低，基本电性能佳等优点，利于其长期稳定运行；且2ms方波或者4/10μs电流冲击下的通流容量和能量耐受能力均高，在面对冲击时能更好吸收能量，将雷电流或者冲击电流导入大地，有效保护直流线路，避免线路跳闸。

以上结果表明，本发明提供的组合物以及制备方法能够改善电阻片微观结构的均匀性，减少其内部孔隙的存在，宏观上有效提高其通流能力。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于制备高通流直流电阻片的组合物，其特征在于，该组合物中含有以下组分：

ZnO、Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、SrCO₃、SiO₂、NiO、Al(NO₃)₃、锰源、银玻璃粉；

所述锰源选自MnO₂、MnCO₃中的至少一种；

以所述组合物的总摩尔量为基准，所述ZnO的含量为86-96mol％，所述Bi₂O₃的含量为0.6-3mol％，所述Sb₂O₃的含量为0.3-2.3mol％，所述Co₂O₃的含量为0.6-2.5mol％，所述SrCO₃的含量为0.5-2.8mol％，所述SiO₂的含量为0.7-3mol％，所述NiO的含量为0.3-2.5mol％，所述Al(NO₃)₃的含量为0.005-0.03mol％，所述锰源的含量为0.2-1.7mol％，所述银玻璃粉的含量为0.007-0.13mol％；

且所述Bi₂O₃的含量不低于所述Sb₂O₃的含量；所述Bi₂O₃的含量不低于所述SrCO₃的含量；以及

定义K＝(Bi₂O₃的摩尔百分含量+SiO₂的摩尔百分含量+NiO的摩尔百分含量)，且K为2-5.5。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述银玻璃粉中含有Ag₂O、硼硅酸铋玻璃，且Ag₂O的含量20-40wt％，硼硅酸铋玻璃的含量为60-80wt％；且所述银玻璃粉的平均粒径为1-3μm。

3.一种制备高通流直流电阻片的方法，其特征在于，该方法应用权利要求1或2所述的组合物进行，包括：

(1)在去离子水的存在下，将所述组合物中的各组分进行研磨，得到产物I；

其中，所述产物I的颗粒平均粒径为0.3-0.7μm，且90％以上的颗粒粒径小于1.1μm；

(2)将所述产物I与粘合剂混合后进行干燥处理I，得到产物II；将所述产物II进行压片处理，得到产物III；

其中，所述产物II的颗粒平均粒径为50-70μm，且90％以上的颗粒粒径小于110μm；所述产物III的密度为3.16-3.35g/cm³；

(3)将所述产物III依次进行排胶预烧、高温烧结和热处理，得到产物IV；

(4)将所述产物IV依次进行绝缘层涂覆和电极涂覆，得到所述高通流直流电阻片。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述研磨在含去离子水的砂磨机中进行，包括：

(a)将ZnO进行第一研磨，得到混合物I；以及

将组分A进行第二研磨，得到混合物II；其中所述组分A中含有Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、SrCO₃、SiO₂、NiO和锰源；

(b)将所述混合物I、所述混合物II和组分B进行第三研磨，得到所述产物I；其中，所述组分B中含有Al(NO₃)₃和银玻璃粉。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述第一研磨的条件包括：研磨球直径为0.3-2.0μm，转速为800-1000rpm，循环流量为10-30L/min，循环持续时间为0.3-2.0h；和/或，

在步骤(a)中，所述第二研磨的条件包括：研磨球直径为0.5-2.0μm，转速为1000-1500rpm，循环流量为20-40L/min，循环持续时间为1-2h。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，在步骤(b)中，所述第三研磨的条件包括：研磨球直径为0.1-1.0μm，转速为1500-2500rpm，循环流量为30-50L/min，循环持续时间为0.5-3.0h。

7.根据权利要求3-6中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述干燥处理I的条件包括：采用离心喷雾造粒机进行，且进口温度为220-240℃，出口温度为140-160℃，离心雾化盘的转速为5000-10000rpm；和/或，

在步骤(2)中，所述压片处理的条件包括：压力P为3-10MPa，当压力达到(2/3)P时，保压10-30s；当压力达到P时，保压40-120s。

8.根据权利要求3-7中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括，在进行所述电极涂覆之前先进行磨片处理，得到中间产物；

所述中间产物的表面粗糙度＜0.8μm，平行度＜0.02/1000mm。

9.由权利要求3-8中任意一项所述的方法制备得到的高通流直流电阻片。

10.权利要求9中所述的高通流直流电阻片在避雷设备中的应用。

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