CN106587985B - 高通流容量的高梯度氧化锌压敏电阻高阻层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高通流容量的高梯度氧化锌压敏电阻高阻层的制备方法，包括坯体、高阻层，所述高阻层包裹于所述坯体外侧，所述高阻层配方包括ZnO、Fe2O3、Bi2O3、Sb2O3、SiO2、MnO2、Li2CO3、Ni2O3，所述坯体为氧化锌压敏电阻坯体，所述坯体的配方包括ZnO、Fe2O3、Bi2O3、Sb2O3、SiO2、MnO2、Li2CO3、Ni2O3。其有益效果是：增加压敏电阻的机械强度，防止出现裂纹和闪络现象，既能增加压敏电阻本体侧面的绝缘强度，又不影响本体的通流面积。
Description
技术领域
本发明涉及电子元件领域，特别是一种高梯度氧化锌压敏电阻高阻层的制备方法。
背景技术
通过生产实践总结出高阻层对电阻片的各种性能有着直接的影响，尤其对电阻片的残压比、方波容量和大电流的影响最为显著。在国标GB11032-2010《交流无间隙金属氧化物避雷器》中，对标称放电电流分别为5kA和10kA的避雷器，要求具有承受两次4/10μs大电流冲击耐受的能力，冲击电流峰值分别要求为65kA和100KA。高性能的氧化锌避雷器中氧化锌压敏电阻的电压梯度E1mA被提高，缩短了压敏电阻片两电极间的距离。在氧化锌压敏电阻的电流反转区，随着冲击电流幅值的增大，在电极半径保持不变的情况下，电极边缘的电流集中程度就越高，最终导致了压敏电阻阀片边缘的损坏。
在配方开发过程中，测试样品在冲击电流幅值5kA，冲击电流波形8/20μs下的残余电压时，也频现电阻片圆周边缘的闪络现象。针对新开发压敏电阻配方制作的ZnO压敏电阻阀片，适当提高侧面的绝缘水平，防止ZnO压敏电阻阀片的侧面闪络，是充分发挥压敏电阻阀片性能的辅助措施之一，也是研制、生产高性能氧化锌阀片的关键之一。
目前，普遍采用增加ZnO压敏电阻侧面圆周上的电阻值，改变压敏电阻上下表面电极边缘电流分布的方式。
在工业应用中ZnO压敏电阻片的侧面圆周涂覆一种电阻值极高的绝缘材料，这种绝缘材料是一种由无机绝缘材料和有机结合剂以及相应的溶剂混合而成的浆料。在氧化锌压敏电阻坯体排结合剂完成后，涂覆在压敏电阻的侧面圆周，在烧结炉中与压敏电阻本体一同烧结成一体的高阻值绝缘材料，又称高阻层。
氧化锌压敏电阻侧面高阻绝缘层受到浆料配制成份的影响较大。根据相关研究，在浆料配制时，如果不添加ZnO，则在浆料和本体一同烧结的过程中，尖晶石和Zn2SiO4仅在靠近压敏电阻片本体的接触面上形成，若浆料涂覆过厚，则在烧结完成后，会出现高阻层剥离脱落现象，所以配制的高阻层浆料，必须能够和本体发生一定程度的反应，而又不涂覆过厚，才有可能使高阻层发挥作用。
高阻层厚度与烧结工艺也影响着ZnO压敏电阻的电气性能。在高阻层浆料配方中，添加ZnO，解决高阻层浆料涂覆过厚带来的弊端。高阻层的研制还要考虑与ZnO压敏电阻本体是否具有同步的收缩率。在烧结过程中，若高阻层浆料的收缩率大于压敏电阻本体的收缩率，则在2ms方波电流筛选过程中，在电阻片第一次承受大电流冲击后，电阻片温度急剧升高到100℃以上，处于张应力状态的高阻层因耐受不住这种热冲击而使表面胀裂形成难以观察到的微裂纹。
高阻层浆料由于添加的成份不同，在与本体共同烧结时，绝缘层渗透到压敏电阻本体的深度也有不同，渗透的深度越深，压敏电阻的有效通流面积就越小，压敏电阻的残压要比不涂该高阻层时高，这也是涂覆渗透性强的高阻层的弊端。
综上所述，氧化锌压敏电阻的高阻绝缘层不是涂覆上任意一种浆料就能解决电阻片边缘的绝缘问题，需要根据不同的氧化锌压敏电阻本体配方，调制相适应的高阻绝缘层浆料。不同配方工艺的MOV只能通过实验选择合适的高阻层配方和工艺，没有一种高阻层配方对各种电阻片配方工艺均适用。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，设计了一种高通流容量的高梯度氧化锌压敏电阻高阻层的制备方法。具体设计方案为：
一种高通流容量的高梯度氧化锌压敏电阻，包括坯体、高阻层，所述高阻层包裹于所述坯体外侧，所述高阻层配方包括ZnO、Fe2O3、Bi2O3、Sb2O3、SiO2、MnO2、Li2CO3、Ni2O3，所述坯体为氧化锌压敏电阻坯体，所述坯体的配方包括ZnO、Fe2O3、Bi2O3、Sb2O3、SiO2、MnO2、Li2CO3、Ni2O3。
配方中各成分的摩尔百分份数为ZnO-47.3份、Fe2O3-2份、Bi2O3-16份、Sb2O3-7份、SiO2-25份、MnO2-2份、Li2CO3-0.2份、Ni2O3--0.5份。
包括制浆步骤、涂覆步骤、烧结步骤、后续加工步骤，所述制浆步骤、涂覆步骤、烧结步骤、后续加工步骤依次进行。
所述制浆步骤中，将ZnO、Fe2O3、Bi2O3、Sb2O3、SiO2、MnO2、Li2CO3、Ni2O3干粉料加入高搅球磨机中进行干磨，然后加入PVA溶液、去离子水、消泡剂，去除PVA中混入的气泡，继续混合搅拌1小时，获得高阻层浆料。
所述后续加工步骤中，包括热处理、磨片、清洗烘干，喷铝电极、涂覆聚酯绝缘漆、烘干固化，所述处理、磨片、清洗烘干，喷铝电极、涂覆聚酯绝缘漆、烘干固化依次进行。
所述制浆步骤中，
所述干磨时间为12h；
所述PVA溶液浓度为2.8％；
所述PVA溶液与干粉料的质量比为1：1；
所述去离子水与干粉料的质量比为1：0.05；
所述涂覆步骤中，将所述高阻层浆料采用手工涂覆的方式刷涂于排过胶的氧化锌压敏电阻坯体侧面，刷涂次数为多次，压敏电阻坯体采用氧化锌压敏电阻配方。
所述烧结步骤中，烧结过程按照生产线隧道炉预定的烧结曲线进行。
通过本发明的上述技术方案得到的一种高通流容量的高梯度氧化锌压敏电阻高阻层的制备方法，其有益效果是：
增加压敏电阻的机械强度，防止出现裂纹和闪络现象，既能增加压敏电阻本体侧面的绝缘强度，又不影响本体的通流面积。
附图说明
图1是本发明所述含Li+离子高阻层配方表；
图2是本发明所述Li+配方高阻层电气参数表；
图3是本发明所述Li+配方高阻层2ms方波筛选表；
图4是本发明所述Li+配方高阻层方波测试后的示意图；
图5是本发明所述Li+配方高阻层大电流冲击耐受侧面绝缘闪络示意图；
图6是本发明所述Li+配方高阻层4/10μs大电流冲击实验测试结果图；
图7是本发明所述含Fe3+离子的高阻层配方表；
图8是本发明所述Fe3+配方高阻层电器参数表；
图9是本发明所述Fe3+配方高阻层2ms方波筛选表；
图10是本发明所述Fe3+配方高阻层4/10μs大电流冲击实验测试结果图；
图11是本发明所述Fe3+高阻层配方配比表；
图12是本发明所述4组Fe3+配方高阻层电气参数表；
图13、图14是本发明所述4组Fe3+配方高阻层2ms方波筛选表；
图15是本发明所述4组Fe3+配方高阻层4/10μs大电流冲击实验测试结果图；
图16是本发明所述4组Fe3+配方高阻层碎裂的示意图；
图17是本发明所述高通流容量的高梯度氧化锌压敏电阻的SEM图像。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行具体描述。
一种高通流容量的高梯度氧化锌压敏电阻高阻层的制备方法，包括坯体、高阻层，所述高阻层包裹于所述坯体外侧，所述高阻层配方包括ZnO、Fe2O3、Bi2O3、Sb2O3、SiO2、MnO2、Li2CO3、Ni2O3，所述坯体为氧化锌压敏电阻坯体，所述坯体的配方包括ZnO、Fe2O3、Bi2O3、Sb2O3、SiO2、MnO2、Li2CO3、Ni2O3。
配方中各成分的摩尔百分份数为ZnO-47.3份、Fe2O3-2份、Bi2O3-16份、Sb2O3-7份、SiO2-25份、MnO2-2份、Li2CO3-0.2份、Ni2O3--0.5份。
包括制浆步骤、涂覆步骤、烧结步骤、后续加工步骤，所述制浆步骤、涂覆步骤、烧结步骤、后续加工步骤依次进行。
所述制浆步骤中，将ZnO、Fe2O3、Bi2O3、Sb2O3、SiO2、MnO2、Li2CO3、Ni2O3等干粉料加入高搅球磨机中进行干磨，然后加入PVA溶液、去离子水、消泡剂，去除PVA中混入的气泡，继续混合搅拌1小时，获得高阻层浆料。
所述后续加工步骤中，包括热处理、磨片、清洗烘干，喷铝电极、涂覆聚酯绝缘漆、烘干固化，所述处理、磨片、清洗烘干，喷铝电极、涂覆聚酯绝缘漆、烘干固化依次进行。
所述制浆步骤中，
所述干磨时间为12h；
所述PVA溶液浓度为2.8％；
所述PVA溶液与干粉料的质量比为1：1；
所述去离子水与干粉料的质量比为1：0.05；
所述涂覆步骤中，将所述高阻层浆料采用手工涂覆的方式刷涂于排过胶的氧化锌压敏电阻坯体侧面，刷涂次数为多次，压敏电阻坯体采用氧化锌压敏电阻配方。
所述烧结步骤中，烧结过程按照生产线隧道炉预定的烧结曲线进行。
实施例1
在仅含Bi、Sd、Si元素组成的高阻层中，Sb和Si元素与压敏电阻坯体中的ZnO反应生成具有高绝缘性能的尖晶石，这种尖晶石仅在与坯体结合部位产生，高阻成分抑制了流过压敏电阻边缘的电流。除高阻层配方组分问题外，在坯体涂覆高阻层的过程中，需要对高阻层的厚度有严格的控制，如果高阻层涂覆的较厚，远离坯体的高阻层成分由于没有和ZnO充分反应，将会出现脱落现象，不能充分发挥高阻层的性能。在Bi、Sb、Si元素组成的高阻层中，适度添加ZnO，可以使得高阻层中的Si和Sb与ZnO反映，和压敏电阻坯体共同烧结后生成致密的高阻层且附着在压敏电阻侧面不易脱落。
实施例2
图1是本发明所述含Li+离子高阻层配方表，如图1所示，将原料按图1所示进行混合，倒入球磨罐中，加入粉料重量十分之一的去离子水，球磨8小时，然后加入与粉料等重量的浓度3％的PVA，继续球磨2小时，滴入消泡剂，去除球磨过程中，混入PVA的气泡，球磨好的高阻层浆料无团聚现象，最终使粉料能充分均匀地分散于结合剂中，球磨结束后，滤出制备好的浆料，盛于容器中待用。将球磨好的高阻层浆料采用手工涂覆的方式，用排刷均匀地涂于排胶后的压敏电阻坯体侧面圆周，晾干，将涂覆高阻层的坯体送生产线隧道炉烧结和热处理。
实施例3
将实施例2中，烧结完成的ZnO压敏电阻阀片经磨片、烘干、喷涂铝电极和滚涂聚酯绝缘漆等工艺后，进行阀片电气性能测试。
图2是本发明所述Li+配方高阻层电气参数表，如图2所示，热处理前后的压敏电压E1mA、泄漏电流IL和残压比K列于图2中，热处理前后压敏电压没有出现明显的变化，泄漏电流增加明显，增加了3.66倍，残压比降低明显，由热处理前的1.75降低到1.62。
电流超过300A时，试品即出现裂纹和破裂现象，说明含Li+离子配方的高阻层配方与高阻层配方在给定的烧成工艺下，存在试品在吸收注入能量后，压敏电阻本体和高阻层收缩率不匹配。
实施例4
将实施例2中热处理后的阀片进行2ms方波筛选，
测试抽取5片压敏电阻样品，阀片尺寸D5，为了考核方波的耐受能力，测试方波电流从100A开始，以100A为增量，逐步递加，直到侧面出现闪络或者裂纹，甚至炸裂，2ms方波电流测试最高值400A。每个电流等级下连续测试3次，时间间隔15s，记为一轮。每轮测试结束后，待降至室温，观察侧面有无裂纹，闪络烧蚀点等损坏现象，若无损坏现象，继续下一个电流等级的测试。
图3是本发明所述Li+配方高阻层2ms方波筛选表，如图3所示；图4是本发明所述Li+配方高阻层方波测试后的示意图，如图3、图4所示，5片抽查试品中，有4片能耐受住200A方波电流能量注入，其中1片在300A第1次能量注入后出现破裂，1片在300A第二次能量注入后出现裂纹。仅有1片试品在200A第3次测试后出现微裂纹现象。微裂纹说明本高阻层配方与ZnO压敏电阻本体的膨胀率不匹配。
含Li+离子配方的高阻层，试品的2ms方波能量吸收能力不能达到400A的要求。
含Li+离子的高阻层配方在ZnO压敏电阻本体形成的绝缘层。高阻层中的ZnO晶粒尺寸和ZnO压敏电阻本体中的晶粒尺寸相当，分析原因认为，高阻层中Li+的熔点低(618℃)，具有助溶作用，促进了高阻层中ZnO晶粒的生长。当高阻层中的ZnO晶粒尺寸和压敏电阻本体中的ZnO晶粒尺寸相当时，就不能在ZnO压敏电阻高阻层和本体之间形成有效的电压梯度差，不能有效降低压敏电阻本体侧面的电流分布，因此在2ms方波筛选测试和4/10μs大电流冲击时，ZnO压敏电阻侧面出现闪络，裂纹等现象。
实施例5
本次实验在实施例2的基础上，抽取5片D5尺寸压敏电阻片，进行大电流冲击耐受检测。冲击电流幅值60kA，每次测试完成后，等试品温度降至室温，观察表面损坏情况。试验中，由于每个试验样品压敏电压的区别，需要重新调整冲击电流发生电路的充放电电压，导致每个样品的测试电流有略微差别。
图5是本发明所述Li+配方高阻层大电流冲击耐受侧面绝缘闪络示意图；图6是本发明所述Li+配方高阻层4/10μs大电流冲击实验测试结果图，如图5、图6所示，从样品的测试结果分析，有2片样品能完全通过第一次大电流冲击，第二次冲击时出现闪络和炸裂现象。2片样品通过第一次冲击电路测试后，出现微裂纹。
在标准IEC60099-4中，要求标称放电电流分别为5kA的避雷器，要能承受冲击电流波形4/10μs，电流幅值60kA，两次冲击的能力，在本次测试中，所有样品都没有通过考核，说明Li+配方高阻层实验配方与ZnO压敏电阻本体不能做到良好的配合。
通过实施例2-5可以看出，掺杂Li+离子的高阻层配方，由于在高温烧结时，Li+离子的活性大，使得高阻层组分向压敏电阻本体渗透的深度大，缩小了ZnO压敏电阻的有效通流面积，使得ZnO压敏电阻的残压升高。ZnO压敏电阻的残压是衡量ZnO压敏电阻性能的一个重要参数，低残压避雷器为电力设备的绝缘保护提供更大的余量空间，因此，低残压成为ZnO压敏电阻生产制造企业和用户追求的目标，所以在高阻层配方中要减少Li+离子用量或去除Li+离子，调配同时包含Fe3+和Li+离子的高阻层配方。
实施例6
图7是本发明所述含Fe3+离子的高阻层配方表，如图7所示，将ZnO、Fe2O3、Bi2O3、Sb2O3、SiO2、MnO2、Li2CO3、Ni2O3加入高搅球磨机中，干磨12小时。然后加入与干粉料等重量的浓度为2.8％的PVA溶液，并加入粉料重量5％的去离子水，加入消泡剂，去除PVA中混入的气泡，继续混合搅拌1小时，出料装入容器中。将磨制好的高阻层浆料采用手工涂覆的方式刷涂于排过胶的D5尺寸氧化锌压敏电阻坯体侧面，并刷涂两遍，D5尺寸压敏电阻坯体采用本文研制的高性能ZnO压敏电阻配方。然后将涂覆过高阻层的氧化锌压敏电阻坯体送生产线烧结，烧结过程按照生产线隧道炉预定的烧结曲线进行，经过热处理、磨片并清洗烘干，喷铝电极、涂覆聚酯绝缘漆并烘干固化，完成ZnO压敏电阻片实验样品的制作。
实施例7
将实施例6中获得的ZnO压敏电阻片实验样品进行电器性能测试，
图8是本发明所述Fe3+配方高阻层电器参数表，如图8所示，含Fe高阻层配方与ZnO压敏电阻本体烧结后，实验样品热处理后的残压比为1.58，出现了明显的下降。电压梯度变化率-0.5％。泄漏电流没有出现大幅的增加。电气参数的微量变化说明该高阻层中的成分与电阻片本体的互相渗透反应，对压敏电阻本体的泄漏电流和压比没有造成不利的影响。
实施例8
将实施例6中获得的ZnO压敏电阻片实验样品进行2ms方波筛选，测试抽取5片压敏电阻样品，阀片尺寸D5，为了考核方波的耐受能力，测试方波电流从100A开始，以100A为增量，逐步递加，直到侧面出现闪络或者裂纹，甚至炸裂，2ms方波电流测试最高值400A。每个电流等级下连续测试3次，时间间隔15s，记为一轮。每轮测试结束后，待降至室温，观察侧面有无裂纹，闪络烧蚀点等损坏现象，若无损坏现象，继续下一个电流等级的测试。
在由ZnO、Sb2O3和SiO2为主要组分构成的高阻层中，高阻层的结晶体结构中的主要成分是高绝缘性能的Zn2SiO4，Zn2SiO4主要存在于高阻层的表面层，起到加强高阻层与本体牢固结合的能力，使绝缘层具有高的机械性能。本文认为，ZnO压敏电阻阀片在吸收2ms方波的能量注入后，没有发生表面裂纹现象，这一良好现象与本配方中ZnO和SiO2的合理配合比例有关。在高阻层与本体的高温烧结过程中，高阻层中的Sb与ZnO反应，生成高绝缘性能的Zn7Sb2O12，并存在于高阻层与ZnO压敏电阻本体的结合部位。Fe3+在高阻层配方中的引入，强化了高阻层与ZnO压敏电阻本体结合面上的绝缘强度，充分的改善压敏电阻铝电极边缘与本体侧面边缘之间的电流分布，使得涂覆本高阻层配方的ZnO压敏电阻阀片能够耐受400A方波的能量注入。因为，Fe3+固溶进高绝缘性能的Zn7Sb2O12,并存在于高阻层与本体的接触面，固溶进Fe3+的Zn7Sb2O12与压敏电阻本体结合很牢固，提高了高阻层的介电绝缘强度。
图9是本发明所述Fe3+配方高阻层2ms方波筛选表，如图9所示，测试电流值范围从100A至400A。本次测试中，编号PL7试品表现优异，方波筛选电流值达400A时，连续2次承受住了能量注入，第三次400A方波能量注入时，出现铝电极边缘穿孔现象，承受400A方波能量注入2次，是高阻层配方调配取得的进步。测试数据说明，高阻层配方与ZnO压敏电阻本体匹配性好。在400A第三次能量注入时，阀片铝电极边缘出现穿孔现象，说明需要继续调整高阻层配方，使高阻层与本体结合后，压敏电阻边缘更加致密，电流分布更加均匀。从测试样品的损坏现象分析，本组测试中没有出现阀片侧面微裂纹现象，说明高阻层与本体的膨胀率基本吻合。有1片试品出现闪络现象，说明需要继续加强绝缘。
实施例9
将实施例6中获得的ZnO压敏电阻片实验样品进行4/10μs大电流冲击实验测试，抽取5片D5尺寸压敏电阻片，进行大电流冲击耐受检测。冲击电流幅值60kA，每次测试完成后，等试品温度降至室温，观察表面损坏情况。试验中，由于每个试验样品压敏电压的区别，需要重新调整冲击电流发生电路的充放电电压，导致每个样品的测试电流有略微差别。
图10是本发明所述Fe3+配方高阻层4/10μs大电流冲击实验测试结果图，如图10所示，在本次抽查的5片压敏电阻中，有1个试品通过了2次大电流冲击测试，大电流冲击波形4/10μs，冲击电流幅值60kA，说明本高阻层配方具备IEC 60099-4标准中要求的绝缘能力：对标称放电电流分别为5kA的避雷器，要求具有承受两次4/10μs大电流冲击耐受的能力，冲击电流幅值60kA。抽查样品中有4个试品出现侧面绝缘闪络，也说明需要继续调整配方，进一步加强侧面高阻层的绝缘性能。
通过实施例7-9可以看出，含有Fe3+离子的高阻层配方明显提高了ZnO压敏电阻的能量吸收能力，相比其Li种系列高阻层配方，压敏电阻的侧面绝缘性能也取得一定进步，
含Fe3+离子，Si和Sb离子的高阻层是一种多层结构的高阻层。在高温烧结过程中，Fe3+离子固溶进Zn7Sb2O12，替代Sb位置，生成一种起到媒介作用的单晶层，这种Zn7Sb2O12位于高阻层的内表面，介于高阻层与ZnO压敏电阻本体之间的接触面上，Zn2SiO4位于高阻层的外表面。这种Zn7Sb2O12，Zn2SiO4和固溶Fe3+离子的分层结构是一种稳定结构，固溶Fe3+离子的Zn7Sb2O12能牢固地和ZnO压敏电阻本体结合，并且生成的ZnFe2O4具有高的介电特性，外层的Zn2SiO4又能加强高阻层的机械强度。这种内外层不同物质结合的特性，使高阻层既有高的介电特性，又表现出良好的机械特性。这种特性对耐受大电流冲击表现出良好的适应能力，并且这种高阻层不需要煅烧，直接涂覆于ZnO氧化锌压敏电阻的坯体侧面，工艺简单易操作但是，还没有完全达到国标的测试要求，且大部分的抽查样品出现了闪络现象，说明在给定的烧结工艺下，该高阻层配方还需要进行调整。
实施例10
图11是本发明所述Fe3+高阻层配方配比表，如图11所示，将含量分别为2mol％、4mol％、6mol％、8mol％的四种配方按照实施例6中所述的配制方法配制出4种Fe3+高阻层浆料，并将每种Fe3+高阻层浆料涂覆在5片坯体上，再根据实施例6中所述的步骤完成ZnO压敏电阻片实验样品的制作，共获得4组、20个ZnO压敏电阻片实验样品。
实施例11
对实施例10中获得的4组ZnO压敏电阻片实验样品进行电器性能测试，
图12是本发明所述4组Fe3+配方高阻层电气参数表，如图12所示，图中数据为每组高阻层配方5个试品测试的平均值。从图中数据可以看出，随着高阻层中Fe3+离子含量的增加，电压梯度、泄漏电流和残压比都没有发生大幅度的变化，即4种高阻层配方与ZnO压敏电阻本体配合后，在高温烧结过程中对压敏电阻本体的影响很小。4种高阻层配方与压敏电阻本体烧结后，残压范围为1.58-1.61，电压梯度范围394-399V/mm，泄漏电流0.61-0.92μA/cm2。
实施例12
对实施例10中获得的4组ZnO压敏电阻片实验样品进行2ms方波筛选，为了考核方波的耐受能力，测试方波电流从100A开始，以100A为增量，逐步递加，直到侧面出现闪络或者裂纹，甚至炸裂，2ms方波电流测试最高值400A。每个电流等级下连续测试3次，时间间隔15s，记为一轮。每轮测试结束后，待降至室温，观察侧面有无裂纹，闪络烧蚀点等损坏现象，若无损坏现象，继续下一个电流等级的测试。
图13、图14是本发明所述4组Fe3+配方高阻层2ms方波筛选表，如图13、图14所示，图中A、B、C和D分别对应4种高阻层配方Fe3+离子为2mol％，4mol％，6mol％，8mol％。Fe3+离子为2mol％配方有1个试品通过400A方波筛选，3片均为铝电极边缘穿孔，1片发生侧面闪络，方波筛选通过率20％。Fe3+离子为4mol％的配方方波筛选通过率为80％，1片在第二次筛选时发生穿孔现象。Fe3+离子为6mol％，8mol％的配方方波筛选通过率都为0，出现了不同频次的闪络和裂纹现象。随着Fe3+离子浓度的增加，Fe3+离子和Zn7Sb2O12在高温固溶时，大量的Fe3+离子进入Zn7Sb2O12的晶格，占据Sb的位置，生成过量的ZnFe2O4，减少了Zn7Sb2O12的含量。ZnFe2O4作为一层单晶层与ZnO压敏电阻本体紧密结合，显著提高压敏电阻侧面的介电特性，过量的ZnFe2O4生成时，过量的ZnFe2O4不能和ZnO压敏电阻本体有效结合，导致其介电特性下降，过量Fe3+离子的加入，也降低Zn7Sb2O12含量。另外，过量Fe3+离子和Zn2SiO4发生有限的置换反应，也降低了Zn2SiO4的含量。Zn7Sb2O12含量下降，导致压敏电阻侧面高阻层绝缘性能下降；Zn2SiO4的含量减少，降低了压敏电阻侧面高阻层的机械强度，综合以上原因，当掺杂的Fe3+离子含量超过6mol％时，在2ms方波筛选中，导致ZnO压敏电阻侧面出现裂纹和闪络现象发生。
实施例13
对实施例10中获得的4组ZnO压敏电阻片实验样品进行4/10μs大电流冲击实验测试，冲击电流幅值60kA，每个试品连续冲击2次，时间间隔30s，每次测试完成后，等试品温度降至室温，观察表面损坏情况。试验中，由于每个试验样品压敏电压的区别，需要重新调整冲击电流发生电路的充放电电压，导致每个样品的测试电流有略微差别。
图15是本发明所述4组Fe3+配方高阻层4/10μs大电流冲击实验测试结果图；图16是是本发明所述4组Fe3+配方高阻层碎裂的示意图，如图14、15所示，Fe3+离子为2mol％的高阻层配方，通过率40％。60％试品损坏现象是侧面绝缘闪络。Fe3+离子为4mol％的高阻层配方，合格率最高80％，仅有一个试品在第二次大电流冲击测试时发生破裂，根据破裂部分烧蚀的现象分析，由于ZnO压敏电阻本体存在局部缺陷，造成局部电流集中，引起局部ZnO压敏电阻熔融穿孔，同时产生局部热应力所致。Fe3+离子为6mol％和8mol％的高阻层配方，合格率均为20％，随着Fe3+离子浓度的增加，由于高阻层中具有介电特性的Zn7Sb2O12和Fe3+离子固溶，发生缺陷反应，导致Zn7Sb2O12含量下降，同时起到加强机械强度的Zn2SiO4数量也下降，导致高阻层发生闪络或者是裂纹现象。
实施例14
图17是本发明所述高通流容量的高梯度氧化锌压敏电阻的SEM图像，如图16所示，高阻层与ZnO压敏电阻本体紧密结合，具有比较清晰的结合边界。从本体的晶粒形状和均匀程度可以看出，在高温烧结过程中，高阻层对本体边缘的晶粒没有产生明显影响，即ZnO压敏电阻本体内部和靠近边缘部分的ZnO晶粒均匀度是一致的，在该高阻层配方的结合下，既能增加压敏电阻本体侧面的绝缘强度，又不影响本体的通流面积，所以，在2ms方波筛选和4/10μs大电流冲击测试中，压敏电阻本体能吸收注入的能量而没有发生损坏现象。从图中也可以看出，绝大部分高阻层是致密的，因此提高了高阻层的机械强度，但也偶尔可见气孔，需要继续改进高阻层的涂覆工艺。本文分析认为高阻层存在气孔，是造成2ms方波筛选过程中，压敏电阻侧面穿孔现象的原因之一。
由实施例11-14可以看出，ZnO压敏电阻的侧面高阻层具有其特殊性。高阻层不具有普适性，与ZnO压敏电阻本体是一对一关系，需要根据具体的ZnO压敏电阻配方，研制匹配的高阻层配方。对现有的高阻层配方体系进行了探索实验，为后续比较详细的高阻层配方研究提供了方向。根据探索实验结果，含有Fe3+离子的高阻层配方表现出优越的绝缘特性和机械强度。配置了一系列的高阻层配方，开展了含有Fe3+离子的高阻层配方的详细研究。含有Fe3+离子为4mol％的高阻层配方具有良好的机械特性和绝缘强度，对其发挥良好绝缘性能的原因进行了机理分析，以及测试过程中出现的破坏现象进行了失败原因分析，分析认为除了配方本身的因素外，ZnO压敏电阻本体的制备工艺也存在一定的不足，需要继续提高ZnO压敏电阻配方制备工艺水平。
按照国标测试标准，2ms方波筛选通过率80％，4/10μs大电流冲击测试通过率80％。ZnO压敏电阻侧面涂覆这种性能最优的高阻层后，其电气性能没有出现裂化现象，电压梯度397V/mm，泄漏电流为0.92μA/cm2，没有出现异常的增加，残压比为1.58，具有良好的保护性能.
上述技术方案仅体现了本发明技术方案的优选技术方案，本技术领域的技术人员对其中某些部分所可能做出的一些变动均体现了本发明的原理，属于本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种高通流容量的高梯度氧化锌压敏电阻高阻层的制备方法，高梯度氧化锌压敏电阻包括坯体、高阻层，所述高阻层包裹于所述坯体外侧，其特征在于，所述高阻层配方包括ZnO、Fe2O3、Bi2O3、Sb2O3、SiO2、MnO2、Li2CO3、Ni2O3，所述坯体为氧化锌压敏电阻坯体，所述坯体的配方包括ZnO、Fe2O3、Bi2O3、Sb2O3、SiO2、MnO2、Li2CO3、Ni2O3，
所述高阻层配方中各成分的摩尔百分份数为ZnO:47.3份、Fe2O3:2份、Bi2O3:16份、Sb2O:7份、SiO2:25份、MnO2:2份、Li2CO3:0.2份、Ni2O3:0.5份,
制备方法包括制浆步骤、涂覆步骤、烧结步骤、后续加工步骤，所述制浆步骤、涂覆步骤、烧结步骤、后续加工步骤依次进行。
2.根据权利要求1中所述的高通流容量的高梯度氧化锌压敏电阻高阻层的制备方法，其特征在于，所述制浆步骤中，将ZnO、Fe2O3、Bi2O3、Sb2O3、SiO2、MnO2、Li2CO3、Ni2O3干粉料加入高搅球磨机中进行干磨，然后加入PVA溶液、去离子水、消泡剂，去除PVA中混入的气泡，继续混合搅拌1小时，获得高阻层浆料。
3.根据权利要求1中所述的高通流容量的高梯度氧化锌压敏电阻高阻层的制备方法，其特征在于，所述后续加工步骤中，包括热处理、磨片、清洗烘干，喷铝电极、涂覆聚酯绝缘漆、烘干固化，所述处理、磨片、清洗烘干，喷铝电极、涂覆聚酯绝缘漆、烘干固化依次进行。
4.根据权利要求2中所述的高通流容量的高梯度氧化锌压敏电阻高阻层的制备方法，其特征在于，所述制浆步骤中，
所述干磨时间为12h；
所述PVA溶液浓度为2.8％；
所述PVA溶液与干粉料的质量比为1：1；
所述去离子水与干粉料的质量比为1：0.05。
5.根据权利要求 2中所述的高通流容量的高梯度氧化锌压敏电阻高阻层的制备方法，其特征在于，所述涂覆步骤中，将所述高阻层浆料采用手工涂覆的方式刷涂于排过胶的氧化锌压敏电阻坯体侧面，刷涂次数为多次，压敏电阻坯体采用氧化锌压敏电阻配方。
6.根据权利要求 5中所述的高通流容量的高梯度氧化锌压敏电阻高阻层的制备方法，其特征在于，所述烧结步骤中，烧结过程按照生产线隧道炉预定的烧结曲线进行。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101714439A (zh) * | 2009-12-22 | 2010-05-26 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种氧化锌电阻片及其制备方法 |
| CN103325512A (zh) * | 2013-06-28 | 2013-09-25 | 清华大学 | 一种高梯度氧化锌压敏阀片的侧面绝缘层制备方法 |
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Patent Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| CN101714439A (zh) * | 2009-12-22 | 2010-05-26 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种氧化锌电阻片及其制备方法 |
| CN103325512A (zh) * | 2013-06-28 | 2013-09-25 | 清华大学 | 一种高梯度氧化锌压敏阀片的侧面绝缘层制备方法 |
| CN103646738A (zh) * | 2013-12-13 | 2014-03-19 | 中国西电电气股份有限公司 | 一种氧化锌电阻片侧面用高阻层的制备方法 |
| CN104591726A (zh) * | 2014-12-29 | 2015-05-06 | 广西新未来信息产业股份有限公司 | 一种高电位梯度氧化锌压敏电阻材料及其制备方法 |
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