CN111606703B - 一种氧化锌电阻片及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及避雷器用压敏电阻片技术领域，具体涉及一种氧化锌电阻片及其制备方法和用途。本发明提供的氧化锌电阻片，以摩尔百分比计所述氧化锌电阻片包括以下原料：85‑95％ZnO，0.01‑4.0％Bi2O3，0.01‑4.0％Sb2O3，0.05‑3.0％Co2O3，0.01‑2.0％MnO2，0.01‑3.0％NiO，0.01‑2.0％Fe2O3，0.01‑2.0％A12O3，0.01‑2.0％Dy2O3。本发明提供的氧化锌电阻片无需添加有毒物质Cr2O3，通过ZnO、Bi2O3、Sb2O3、Co2O3、MnO2、NiO、Fe2O3、A12O3和Dy2O3各种组分相互配合，使氧化锌电阻片具有电位梯度高、方波通流容量高、残压低、方波电流和大电流冲击耐受能力高、耐老化性能好等优良性能。

Description

一种氧化锌电阻片及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及避雷器用压敏电阻片技术领域，具体涉及一种氧化锌电阻片及其制备方法和用途。
背景技术
避雷器是电网及电力设备防雷击及闪络事故的关键设备，而氧化锌电阻片由于具有优良的非线性伏安特性和冲击能量吸收能力，从而在避雷器制造中得到广泛的应用。自日本松下电器公司1968年发明非线性氧化锌电阻片后，至今我国已有许多生产氧化锌电阻片和氧化锌避雷器的厂家，但产品质量与国外先进水平相比仍存在较大差距，主要表现在通流容量低、电位梯度小、耐冲击性能弱等方面。2015年我国成功研发出世界首创产品±800kV直流线路避雷器，率先实现特高压直流通道雷击闪络限制技术的重大突破，2019年，±1100kV特高压直流输电工程的建成投运进一步推动我国直流线路防雷技术达到国际领先水平。随着特高压直流线路氧化锌避雷器的推广应用，对非线性氧化锌电阻片的性能要求越来越高。例如普通电阻片晶粒尺寸在10-15μm左右，压敏电压梯度为200V/mm，而高电压梯度氧化锌电阻片晶粒尺寸仅为5-10μm，压敏电压梯度需达到400V/mm，约提高到2倍。此外，高电压电阻片的冲击能量吸收密度达到300J/cm3，与传统电阻片相比约提高到1.7倍，高电压电阻片的非线性伏安特性和老化性能相比于普通电阻片也更为优良，相同外径电阻片的残压比相比于普通电阻片降低了10％以上。因此，如何进一步提高氧化锌电阻片的电位梯度和通流容量，提升高性能氧化锌电阻片及阀片产品的国产化制备水平，对保障特高压直流线路氧化锌避雷器的保护水平，适应我国电网建设发展具有十分重要意义。
现有传统的ZnO-Bi2O3系压敏电阻片中尖晶石相有α、β两种类型，而β-尖晶石相在冷却过程中容易分解成焦绿石相，影响电阻片性能，ZnO-Bi2O3系压敏电阻片其配方中一般含有Cr2O3，在电阻片中可抑制β-尖晶石相的形成，然而Cr2O3为有毒物质，且毒性较大，不利于电阻片的生产安全和环境保护，如不添加Cr2O3又会影响电阻片的性能。因此，如何在不添加Cr2O3的前提下提高ZnO-Bi2O3系电阻片的电位梯度、通流容量、大电流耐冲击性能、老化性能等性质成为研究难点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有ZnO-Bi2O3系电阻片中添加的Cr2O3有毒，且毒性较大，如不添加Cr2O3又会影响电阻片性能的缺陷，进而提供一种新的氧化锌电阻片及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氧化锌电阻片，以摩尔百分比计所述氧化锌电阻片包括以下原料：85-95％ZnO，0.01-4.0％Bi2O3，0.01-4.0％Sb2O3，0.05-3.0％Co2O3，0.01-2.0％MnO2，0.01-3.0％NiO，0.01-2.0％Fe2O3，0.01-2.0％A12O3，0.01-2.0％Dy2O3。
优选的，所述氧化锌电阻片包括以下原料：90-95％ZnO，0.05-4.0％Bi2O3，0.05-4.0％Sb2O3，0.05-2.0％Co2O3，0.05-2.0％MnO2，0.05-3.0％NiO，0.01-2.0％Fe2O3，0.01-2.0％A12O3，0.01-2.0％Dy2O3。
优选的，所述氧化锌电阻片包括以下原料：93％ZnO，2.0％Bi2O3，3.0％Sb2O3，0.3％Co2O3，0.6％MnO2，0.6％NiO，0.1％Fe2O3，0.1％A12O3，0.3％Dy2O3。
本发明还提供一种上述所述的氧化锌电阻片的制备方法，包括如下步骤：
1)按摩尔百分比分别称取如下原料：ZnO、Bi2O3、Sb2O3、Co2O3、MnO2、NiO、Fe2O3、A12O3和Dy2O3，称取完毕后将原料混合，得到混合物料；
2)向混合物料中加入粘结剂，混合，得到混合后的颗粒物料；
3)对混合后的颗粒物料依次进行压片成型、排胶、烧结处理，得到烧结后的电阻片粗胚；
4)对烧结后的电阻片粗胚进行热处理，得到热处理后的电阻片粗胚；
5)对热处理后的电阻片粗胚喷镀铝电极、涂覆绝缘釉，得到所述氧化锌电阻片。
优选的，步骤4)中所述热处理温度为500-550℃，热处理时间为2-3h。优选的，步骤4)中所述热处理结束后还包括对电阻片粗胚进行冷却的步骤；所述冷却速度为15-20℃/h。
优选的，步骤2)中，在向混合物料中加入粘结剂之前还包括向混合物料中加入分散剂，然后依次进行球磨、干燥、粉碎、过筛的步骤；
优选的，所述分散剂为无水乙醇；所述分散剂的加入量为所述混合物料总重量的0.8-1.0倍；
所述球磨转速为100-200r/min，球磨时间为12-24h；所述干燥温度为120-150℃，干燥时间为24-36h；所述过筛目数为200-250目。
优选的，步骤4)中，在对烧结后的电阻片粗胚进行热处理之前，还包括对烧结后的电阻片粗胚进行磨片、清洗、干燥的步骤；
优选的，所述清洗方式为超声波清洗，所述清洗溶剂为水，所述清洗温度为60-70℃；
所述干燥温度为120-150℃，所述干燥时间为10-15h。
优选的，步骤3)中，所述压片成型压力为5-10MPa/cm2，所述压片成型时间为2-5min；所述排胶步骤包括：将经过压片成型处理后得到的电阻片素胚从20-30℃进行第一次升温，升温至140-160℃，第一次升温时间为3-4h；
将电阻片素胚继续从140-160℃进行第二次升温，升温至210-230℃，第二次升温时间为2-2.5h；
将电阻片素胚继续从210-230℃进行第三次升温，升温至350-450℃，第三次升温时间为8-10h，并在350-450℃下保温2-3h,保温结束后，将电阻片素胚以50-65℃/h的冷却速率冷却至室温；
优选的，所述烧结步骤为常压烧结，所述烧结步骤包括：将经过排胶处理后得到的电阻片素胚从20-30℃进行第一次升温，升温至740-760℃，第一次升温时间为10-12h；
将电阻片素胚继续从740-760℃进行第二次升温，升温至840-860℃，保温2-3h,第二次升温时间为2-3h；
保温结束后，将电阻片素胚继续从840-860℃进行第三次升温，升温至1150-1200℃，第三次升温时间为10-12h，并在1150-1200℃下保温2-3h,保温结束后，将电阻片素胚冷却至室温；所述冷却步骤包括：将电阻片素胚从1150-1200℃以30-40℃/h的冷却速率冷却至940-960℃；然后将电阻素胚从940-960℃以75-85℃/h的冷却速率冷却至690-710℃；最后将电阻素胚从690-710℃以60-70℃/h的冷却速率冷却至室温。
优选的，所述排胶步骤包括：将经过压片成型处理后得到的电阻片素胚从20-30℃进行第一次升温，升温至150℃，第一次升温时间为3-4h；
将电阻片素胚继续从150℃进行第二次升温，升温至220℃，第二次升温时间为2-2.5h；
将电阻片素胚继续从220℃进行第三次升温，升温至450℃，第三次升温时间为8-10h，并在350-450℃下保温2-3h,保温结束后，将电阻片素胚以50-65℃/h的冷却速率冷却至室温；
优选的，所述烧结步骤包括：将经过排胶处理后得到的电阻片素胚从20-30℃进行第一次升温，升温至750℃，第一次升温时间为10-12h；
将电阻片素胚继续从750℃进行第二次升温，升温至850℃，保温2-3h,第二次升温时间为2-3h；
保温结束后，将电阻片素胚继续从850℃进行第三次升温，升温至1150-1200℃，第三次升温时间为10-12h，并在1150-1200℃下保温2-3h,保温结束后，将电阻片素胚冷却至室温；所述冷却步骤包括：将电阻片素胚从1150-1200℃以30-40℃/h的冷却速率冷却至950℃；然后将电阻素胚从950℃以75-85℃/h的冷却速率冷却至700℃；最后将电阻素胚从700℃以60-70℃/h的冷却速率冷却至室温。
优选的，步骤2)中，所述粘结剂为聚乙烯醇；
优选的，所述聚乙烯醇的加入量为经过过筛处理后物料总重的5-10％。
优选的，步骤5)中，对热处理后的电阻片粗胚两端面采用等离子熔射方法喷镀铝电极，在电阻片粗胚侧面涂覆玻璃釉绝缘层，所述铝电极的厚度为80-110μm，所述玻璃釉绝缘层的厚度为0.2-0.3mm；
优选的，步骤5)中，在对热处理后的电阻片粗胚喷镀铝电极、涂覆玻璃釉后还包括对电阻片粗胚进行固化的步骤；所述固化步骤包括：将电阻片粗胚在20-30℃下放置3-5h，然后将其在150-200℃下固化1-3h，固化结束后将电阻片粗胚冷却至室温，得到所述氧化锌电阻片。本发明不对电阻片的形状做具体限定，可选的，所述电阻片的形状为圆柱形，所述圆柱形电阻片的两个圆面为端面，连接两个端面的曲面为侧面。
本发明还提供一种避雷器，所述避雷器中包括上述所述的氧化锌电阻片和/或由上述所述氧化锌电阻片的制备方法制备得到的氧化锌电阻片。
本发明的有益效果：
1)本发明提供的氧化锌电阻片，以摩尔百分比计所述氧化锌电阻片包括以下原料：85-95％ZnO，0.01-4.0％Bi2O3，0.01-4.0％Sb2O3，0.05-3.0％Co2O3，0.01-2.0％MnO2，0.01-3.0％NiO，0.01-2.0％Fe2O3，0.01-2.0％A12O3，0.01-2.0％Dy2O3。本发明提供的氧化锌电阻片无需添加有毒物质Cr2O3，通过优化控制Bi2O3、Sb2O3、Co2O3、MnO2、NiO等添加剂的含量，生成固溶有Co、Mn、Ni的的锑锌尖晶石相(Zn7Sb2O12)，同时通过添加特定量的Fe2O3、A12O3和Dy2O3进行掺杂改性，Fe2O3固溶至ZnO晶格，形成绝缘的Zn7Sb2O12-ZnFe2O4固溶体，存在于晶界中，从而使电阻片的电位梯度增加，漏电流减小，非线性系数增大；A12O3的添加使Al3+进入ZnO晶格,降低了晶粒电阻,使大电流密度下的载流子浓度大大增加,从而使残压比大幅度降低，添加适量的Dy2O3可有效抑制ZnO晶粒的生长，使制得的氧化锌电阻片具有较小的晶粒尺寸(5-10μm)，且粒度分布均匀，从而全面提升电阻片的电位梯度及耐电流冲击性能。
本发明通过ZnO、Bi2O3、Sb2O3、Co2O3、MnO2、NiO、Fe2O3、A12O3和Dy2O3各种组分相互配合，经测定，本发明的氧化锌电阻片具有电位梯度高、方波通流容量高、残压低、方波电流和大电流冲击耐受能力高、耐老化性能好等优良的性能，其中电阻片直径≥115mm，电位梯度≥450V/mm，雷电波残压比≤1.5，4/10μs大电流冲击耐受值为100kA，2ms方波电流冲击耐受值为2500A，方波通流容量≥450J/cm3，老化系数≤0.8，优良的综合性能指标使其满足超、特高压直流输电线路避雷器用电阻片的性能要求。
2)本发明提供的氧化锌电阻片的制备方法无需单独的预烧和排胶流程，一次性低温烧结成型，大大简化了工艺流程，节约了制备工艺成本，将排胶过程设置在升温过程中，技术经济性高，现有的氧化锌电阻片制造设备完全可实现工业化生产需求。同时对电阻片粗胚进行热处理可有效消除氧化锌电阻片中的内应力及缺陷，改善晶粒之间及其与晶界之间的接触性，促使富Bi晶界相中β-Bi2O3相向γ-Bi2O3相转变，保证γ-Bi2O3相的生成量，由于γ-Bi2O3相比β-Bi2O3相结构更稳定，使热处理后的电阻片的残压比降低、耐受方波、大电流冲击能力及老化性能得到提升。
3)本发明提供的氧化锌电阻片的制备方法，进一步的，步骤4)中所述热处理温度为500-550℃，热处理时间为2-3h；所述热处理结束后还包括对电阻片粗胚进行冷却的步骤；所述冷却速度为15-20℃/h。本发明采用低温热处理工艺，通过优化控制热处理温度、热处理时间及冷却速度，可进一步消除ZnO中的内应力及缺陷，改善晶粒之间及其与晶界之间的接触性，同时促使富Bi晶界相中β-Bi2O3相向γ-Bi2O3相转变，保证γ-Bi2O3相的生成量，进而进一步使热处理后的电阻片的残压比降低、耐受方波、大电流冲击能力及老化性能得到提升。
4)本发明提供的氧化锌电阻片的制备方法，进一步的，本发明通过特定的阶梯升温排胶和阶梯升温烧结，将排胶过程设置在升温过程中使其无需单独的预烧和排胶流程，一次性低温烧结成型，在烧结过程中通过优化控制升温速度、烧结温度、烧结时间以及冷却速度保证了烧结的氧化锌电阻片质量。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种直流输电线路避雷器用氧化锌电阻片的制备方法，包括以下步骤：
1)配料：按原料摩尔百分比进行配料，分别称取如下原料：ZnO：85.0mol，Bi2O3：4.0mol，Sb2O3：4.0mol，Co2O3：1.5mol，MnO2：1.5mol，NiO：1.0mol，Fe2O3：1.0mol，A12O3：1.0mol，Dy2O3：1.0mol；称取完毕后将原料混合，得到混合物料；
2)球磨：向上述混合物料中加入无水乙醇作为分散剂(所述无水乙醇的加入量为所述混合物料总重量的1.0倍)，用高速搅拌球磨机(高速搅拌球磨机中含有直径为5mm的氧化锆研磨球)进行研磨，得到球磨处理后的浆料，所述高速搅拌球磨机的球磨转速为100r/min，球磨时间24h；
3)造粒：将球磨处理后的浆料干燥，干燥温度150℃，干燥时间24h，然后将干燥后的块状料粉碎，过250目筛，以去除较粗的颗粒，得到粉碎后的颗粒物料，向粉碎后的颗粒物料中加入聚乙烯醇(聚乙烯醇的加入量为粉碎后的颗粒物料总重的10％)，搅拌混合均匀，得到混合后的颗粒物料；
4)成型：将步骤3)中得到的混合后的颗粒物料采用压片机压片成型，得到圆柱形电阻片素胚，所述压片成型压力为10MPa/cm2，所述压片成型时间为2min；
5)排胶：将步骤4)中得到的电阻片素胚在电阻炉中进行排胶处理，所述排胶步骤包括：将电阻片素胚从20℃进行第一次升温，升温至140℃，第一次升温时间为4h；将电阻片素胚继续从140℃进行第二次升温，升温至210℃，第二次升温时间为2.5h；将电阻片素胚继续从210℃进行第三次升温，升温至450℃，第三次升温时间为10h，并在450℃下保温3h，保温结束后，将电阻片素胚随炉冷却，冷却速度控制在65℃/h，至室温后取样；
6)烧成：将步骤5)中经过排胶处理后得到的电阻片素胚进行常压烧结，得到电阻片粗胚，所述烧结步骤包括：将经过排胶处理后得到的电阻片素胚从20℃进行第一次升温，升温至740℃，第一次升温时间为10h；将电阻片素胚继续从740℃进行第二次升温，升温至840℃，保温3h，第二次升温时间为3h；保温结束后，将电阻片素胚继续从840℃进行第三次升温，升温至1150℃，第三次升温时间为12h，并在1150℃下保温3h，保温结束后，将电阻片素胚随炉冷却至室温；所述冷却步骤包括：将电阻片素胚从1150℃以35℃/h的冷却速率冷却至960℃；然后将电阻素胚从960℃以75℃/h的冷却速率冷却至710℃；最后将电阻素胚从710℃以60℃/h的冷却速率冷却至室温后取样；
7)磨片、清洗、干燥：采用立式磨盘金刚石面磨片机将步骤6)中得到的烧结致密的电阻片粗胚两端面磨平，然后采用超声波清洗机清洗电阻片粗胚表面的油污、灰尘等杂物，超声波清洗所用溶剂为水，所述清洗温度为60℃，最后对清洗后的电阻片粗胚进行干燥，干燥温度150℃，干燥时间10h，以充分去除电阻片粗胚吸附的水分；
8)热处理：将步骤7)中经过干燥后的电阻片粗胚放入热处理炉中在空气存在的环境下进行热处理，所述热处理温度为510℃，热处理时间为3h，热处理结束后电阻片粗胚随炉冷却至室温，冷却速度控制在15℃/h，得到热处理后的电阻片粗胚；
9)喷铝、上侧面绝缘：将步骤8)中热处理后的电阻片粗胚两端面采用等离子熔射方法喷镀110μm厚的铝电极；在电阻片粗胚侧面涂覆上低温玻璃釉作为侧面绝缘层，绝缘层的厚度为0.3mm；在将电阻片粗胚喷镀铝电极、涂覆玻璃釉后对电阻片粗胚进行固化，所述固化步骤包括：将电阻片粗胚在20℃下放置5h，然后将其在200℃下固化3h，固化结束后将电阻片粗胚冷却至室温，得到所述氧化锌电阻片成品。
对本实施例制备得到的氧化锌电阻片，按照标准GB 11032-2010《交流无间隙金属氧化物避雷器》、GB/T 16927.1《高电压试验技术第1部分：一般试验要求》中规定的试验方法进行性能测试，所制得氧化锌电阻片的直径为115mm，电位梯度为455V/mm，雷电波残压比为1.45，4/10μs大电流冲击耐受值为100kA，2ms方波电流冲击耐受值为2500A，方波通流容量为462J/cm3，老化系数为0.75。
实施例2
本实施例提供一种直流输电线路避雷器用氧化锌电阻片的制备方法，包括以下步骤：
1)配料：按原料摩尔百分比进行配料，分别称取如下原料：ZnO：91.5mol，Bi2O3：2.5mol，Sb2O3：3.5mol，Co2O3：0.4mol，MnO2：0.6mol，NiO：0.6mol，Fe2O3：0.2mol，A12O3：0.3mol，Dy2O3：0.4mol；称取完毕后将原料混合，得到混合物料；
2)球磨：向上述混合物料中加入无水乙醇作为分散剂(所述无水乙醇的加入量为所述混合物料总重量的0.9倍)，用高速搅拌球磨机(高速搅拌球磨机中含有直径为5mm的氧化锆研磨球)进行研磨，得到球磨处理后的浆料，所述高速搅拌球磨机的球磨转速为160r/min，球磨时间15h；
3)造粒：将球磨处理后的浆料干燥，干燥温度120℃，干燥时间36h，然后将干燥后的块状料粉碎，过250目筛，以去除较粗的颗粒，得到粉碎后的颗粒物料，向粉碎后的颗粒物料中加入聚乙烯醇(聚乙烯醇的加入量为粉碎后的颗粒物料总重的8％)，搅拌混合均匀，得到混合后的颗粒物料；
4)成型：将步骤3)中得到的混合后的颗粒物料采用压片机压片成型，得到圆柱形电阻片素胚，所述压片成型压力为8MPa/cm2，所述压片成型时间为3min；
5)排胶：将步骤4)中得到的电阻片素胚在电阻炉中进行排胶处理，所述排胶步骤包括：将电阻片素胚从20℃进行第一次升温，升温至160℃，第一次升温时间为3.5h；将电阻片素胚继续从160℃进行第二次升温，升温至230℃，第二次升温时间为2.3h；将电阻片素胚继续从230℃进行第三次升温，升温至450℃，第三次升温时间为9h，并在450℃下保温2h，保温结束后，将电阻片素胚随炉冷却，冷却速度控制在60℃/h，至室温后取样；
6)烧成：将步骤5)中经过排胶处理后得到的电阻片素胚进行常压烧结，得到电阻片粗胚，所述烧结步骤包括：将经过排胶处理后得到的电阻片素胚从20℃进行第一次升温，升温至760℃，第一次升温时间为12h；将电阻片素胚继续从760℃进行第二次升温，升温至860℃，保温2.5h，第二次升温时间为2.5h；保温结束后，将电阻片素胚继续从860℃进行第三次升温，升温至1170℃，第三次升温时间为12h，并在1170℃下保温2.5h，保温结束后，将电阻片素胚随炉冷却至室温；所述冷却步骤包括：将电阻片素胚从1170℃以35℃/h的冷却速率冷却至940℃；然后将电阻素胚从940℃以75℃/h的冷却速率冷却至690℃；最后将电阻素胚从690℃以60℃/h的冷却速率冷却至室温后取样；
7)磨片、清洗、干燥：采用立式磨盘金刚石面磨片机将步骤6)中得到的烧结致密的电阻片粗胚两端面磨平，然后采用超声波清洗机清洗电阻片粗胚表面的油污、灰尘等杂物，超声波清洗所用溶剂为水，所述清洗温度为70℃，最后对清洗后的电阻片粗胚进行干燥，干燥温度150℃，干燥时间12h，以充分去除电阻片粗胚吸附的水分；
8)热处理：将步骤7)中经过干燥后的电阻片粗胚放入热处理炉中在空气存在的环境下进行热处理，所述热处理温度为530℃，热处理时间为2h，热处理结束后电阻片粗胚随炉冷却至室温，冷却速度控制在18℃/h，得到热处理后的电阻片粗胚；
9)喷铝、上侧面绝缘：将步骤8)中热处理后的电阻片粗胚两端面采用等离子熔射方法喷镀80μm厚的铝电极；在电阻片粗胚侧面涂覆上低温玻璃釉作为侧面绝缘层，绝缘层的厚度为0.2mm；在将电阻片粗胚喷镀铝电极、涂覆玻璃釉后对电阻片粗胚进行固化，所述固化步骤包括：将电阻片粗胚在20℃下放置3h，然后将其在180℃下固化3h，固化结束后将电阻片粗胚冷却至室温，得到所述氧化锌电阻片成品。
对本实施例制备得到的氧化锌电阻片，按照标准GB 11032-2010《交流无间隙金属氧化物避雷器》、GB/T 16927.1《高电压试验技术第1部分：一般试验要求》中规定的试验方法进行性能测试，所制得氧化锌电阻片的直径为115mm，电位梯度为458V/mm，雷电波残压比为1.45，4/10μs大电流冲击耐受值为100kA，2ms方波电流冲击耐受值为2500A，方波通流容量为464J/cm3，老化系数为0.75。
实施例3
本实施例提供一种直流输电线路避雷器用氧化锌电阻片的制备方法，包括以下步骤：
1)配料：按原料摩尔百分比进行配料，分别称取如下原料：ZnO：93mol，Bi2O3：2.0mol，Sb2O3：3.0mol，Co2O3：0.3mol，MnO2：0.6mol，NiO：0.6mol，Fe2O3：0.1mol，A12O3：0.1mol，Dy2O3：0.3mol；称取完毕后将原料混合，得到混合物料；
2)球磨：向上述混合物料中加入无水乙醇作为分散剂(所述无水乙醇的加入量为所述混合物料总重量的0.8倍)，用高速搅拌球磨机(高速搅拌球磨机中含有直径为5mm的氧化锆研磨球)进行研磨，得到球磨处理后的浆料，所述高速搅拌球磨机的球磨转速为200r/min，球磨时间12h；
3)造粒：将球磨处理后的浆料干燥，干燥温度150℃，干燥时间24h，然后将干燥后的块状料粉碎，过200目筛，以去除较粗的颗粒，得到粉碎后的颗粒物料，向粉碎后的颗粒物料中加入聚乙烯醇(聚乙烯醇的加入量为粉碎后的颗粒物料总重的8％)，搅拌混合均匀，得到混合后的颗粒物料；
4)成型：将步骤3)中得到的混合后的颗粒物料采用压片机压片成型，得到圆柱形电阻片素胚，所述压片成型压力为10MPa/cm2，所述压片成型时间为2min；
5)排胶：将步骤4)中得到的电阻片素胚在电阻炉中进行排胶处理，所述排胶步骤包括：将电阻片素胚从30℃进行第一次升温，升温至150℃，第一次升温时间为4h；将电阻片素胚继续从150℃进行第二次升温，升温至220℃，第二次升温时间为2.5h；将电阻片素胚继续从220℃进行第三次升温，升温至400℃，第三次升温时间为10h，并在400℃下保温2h，保温结束后，将电阻片素胚随炉冷却，冷却速度控制在60℃/h，至室温后取样；
6)烧成：将步骤5)中经过排胶处理后得到的电阻片素胚进行常压烧结，得到电阻片粗胚，所述烧结步骤包括：将经过排胶处理后得到的电阻片素胚从30℃进行第一次升温，升温至750℃，第一次升温时间为12h；将电阻片素胚继续从750℃进行第二次升温，升温至850℃，保温2.5h，第二次升温时间为3h；保温结束后，将电阻片素胚继续从850℃进行第三次升温，升温至1150℃，第三次升温时间为12h，并在1150℃下保温2h，保温结束后，将电阻片素胚随炉冷却至室温；所述冷却步骤包括：将电阻片素胚从1150℃以30℃/h的冷却速率冷却至950℃；然后将电阻素胚从950℃以75℃/h的冷却速率冷却至700℃；最后将电阻素胚从700℃以65℃/h的冷却速率冷却至室温后取样；
7)磨片、清洗、干燥：采用立式磨盘金刚石面磨片机将步骤6)中得到的烧结致密的电阻片粗胚两端面磨平，然后采用超声波清洗机清洗电阻片粗胚表面的油污、灰尘等杂物，超声波清洗所用溶剂为水，所述清洗温度为65℃，最后对清洗后的电阻片粗胚进行干燥，干燥温度120℃，干燥时间10h，以充分去除电阻片粗胚吸附的水分；
8)热处理：将步骤7)中经过干燥后的电阻片粗胚放入热处理炉中在空气存在的环境下进行热处理，所述热处理温度为500℃，热处理时间为2h，热处理结束后电阻片粗胚随炉冷却至室温，冷却速度控制在20℃/h，得到热处理后的电阻片粗胚；
9)喷铝、上侧面绝缘：将步骤8)中热处理后的电阻片粗胚两端面采用等离子熔射方法喷镀100μm厚的铝电极；在电阻片粗胚侧面涂覆上低温玻璃釉作为侧面绝缘层，绝缘层的厚度为0.21mm；在将电阻片粗胚喷镀铝电极、涂覆玻璃釉后对电阻片粗胚进行固化，所述固化步骤包括：将电阻片粗胚在30℃下放置5h，然后将其在150℃下固化3h，固化结束后将电阻片粗胚冷却至室温，得到所述氧化锌电阻片成品。
对本实施例制备得到的氧化锌电阻片，按照标准GB 11032-2010《交流无间隙金属氧化物避雷器》、GB/T 16927.1《高电压试验技术第1部分：一般试验要求》中规定的试验方法进行性能测试，所制得氧化锌电阻片的直径为115mm，电位梯度为473V/mm，雷电波残压比为1.31，4/10μs大电流冲击耐受值为100kA，2ms方波电流冲击耐受值为2500A，方波通流容量为475J/cm3，老化系数为0.69。
实施例4
本实施例提供一种直流输电线路避雷器用氧化锌电阻片的制备方法，包括以下步骤：
1)配料：按原料摩尔百分比进行配料，分别称取如下原料：ZnO：94mol，Bi2O3：1.5mol，Sb2O3：3.0mol，Co2O3：0.3mol，MnO2：0.4mol，NiO：0.4mol，Fe2O3：0.1mol，A12O3：0.1mol，Dy2O3：0.2mol；称取完毕后将原料混合，得到混合物料；
2)球磨：向上述混合物料中加入无水乙醇作为分散剂(所述无水乙醇的加入量为所述混合物料总重量的0.9倍)，用高速搅拌球磨机(高速搅拌球磨机中含有直径为5mm的氧化锆研磨球)进行研磨，得到球磨处理后的浆料，所述高速搅拌球磨机的球磨转速为150r/min，球磨时间18h；
3)造粒：将球磨处理后的浆料干燥，干燥温度150℃，干燥时间24h，然后将干燥后的块状料粉碎，过250目筛，以去除较粗的颗粒，得到粉碎后的颗粒物料，向粉碎后的颗粒物料中加入聚乙烯醇(聚乙烯醇的加入量为粉碎后的颗粒物料总重的6％)，搅拌混合均匀，得到混合后的颗粒物料；
4)成型：将步骤3)中得到的混合后的颗粒物料采用压片机压片成型，得到圆柱形电阻片素胚，所述压片成型压力为8MPa/cm2，所述压片成型时间为3min；
5)排胶：将步骤4)中得到的电阻片素胚在电阻炉中进行排胶处理，所述排胶步骤包括：将电阻片素胚从25℃进行第一次升温，升温至150℃，第一次升温时间为4h；将电阻片素胚继续从150℃进行第二次升温，升温至220℃，第二次升温时间为2.5h；将电阻片素胚继续从220℃进行第三次升温，升温至400℃，第三次升温时间为10h，并在400℃下保温2.5h，保温结束后，将电阻片素胚随炉冷却，冷却速度控制在50℃/h，至室温后取样；
6)烧成：将步骤5)中经过排胶处理后得到的电阻片素胚进行常压烧结，得到电阻片粗胚，所述烧结步骤包括：将经过排胶处理后得到的电阻片素胚从25℃进行第一次升温，升温至750℃，第一次升温时间为12h；将电阻片素胚继续从750℃进行第二次升温，升温至850℃，保温2h，第二次升温时间为3h；保温结束后，将电阻片素胚继续从850℃进行第三次升温，升温至1155℃，第三次升温时间为10h，并在1155℃下保温2h，保温结束后，将电阻片素胚随炉冷却至室温；所述冷却步骤包括：将电阻片素胚从1155℃以38℃/h的冷却速率冷却至950℃；然后将电阻素胚从950℃以80℃/h的冷却速率冷却至700℃；最后将电阻素胚从700℃以70℃/h的冷却速率冷却至室温后取样；
7)磨片、清洗、干燥：采用立式磨盘金刚石面磨片机将步骤6)中得到的烧结致密的电阻片粗胚两端面磨平，然后采用超声波清洗机清洗电阻片粗胚表面的油污、灰尘等杂物，超声波清洗所用溶剂为水，所述清洗温度为65℃，最后对清洗后的电阻片粗胚进行干燥，干燥温度135℃，干燥时间12h，以充分去除电阻片粗胚吸附的水分；
8)热处理：将步骤7)中经过干燥后的电阻片粗胚放入热处理炉中在空气存在的环境下进行热处理，所述热处理温度为515℃，热处理时间为2h，热处理结束后电阻片粗胚随炉冷却至室温，冷却速度控制在20℃/h，得到热处理后的电阻片粗胚；
9)喷铝、上侧面绝缘：将步骤8)中热处理后的电阻片粗胚两端面采用等离子熔射方法喷镀100μm厚的铝电极；在电阻片粗胚侧面涂覆上低温玻璃釉作为侧面绝缘层，绝缘层的厚度为0.21mm；在将电阻片粗胚喷镀铝电极、涂覆玻璃釉后对电阻片粗胚进行固化，所述固化步骤包括：将电阻片粗胚在25℃下放置5h，然后将其在150℃下固化2h，固化结束后将电阻片粗胚冷却至室温，得到所述氧化锌电阻片成品。
对本实施例制备得到的氧化锌电阻片，按照标准GB 11032-2010《交流无间隙金属氧化物避雷器》、GB/T 16927.1《高电压试验技术第1部分：一般试验要求》中规定的试验方法进行性能测试，所制得氧化锌电阻片的直径为120mm，电位梯度为460V/mm，雷电波残压比为1.39，4/10μs大电流冲击耐受值为100kA，2ms方波电流冲击耐受值为2500A，方波通流容量为468J/cm3，老化系数为0.72。
实施例5
本实施例提供一种直流输电线路避雷器用氧化锌电阻片的制备方法，包括以下步骤：
1)配料：按原料摩尔百分比进行配料，分别称取如下原料：ZnO：95mol，Bi2O3：1.0mol，Sb2O3：2.0mol，Co2O3：0.3mol，MnO2：0.5mol，NiO：0.5mol，Fe2O3：0.2mol，A12O3：0.2mol，Dy2O3：0.3mol；称取完毕后将原料混合，得到混合物料；
2)球磨：向上述混合物料中加入无水乙醇作为分散剂(所述无水乙醇的加入量为所述混合物料总重量的0.8倍)，用高速搅拌球磨机(高速搅拌球磨机中含有直径为5mm的氧化锆研磨球)进行研磨，得到球磨处理后的浆料，所述高速搅拌球磨机的球磨转速为120r/min，球磨时间18h；
3)造粒：将球磨处理后的浆料干燥，干燥温度120℃，干燥时间36h，然后将干燥后的块状料粉碎，过250目筛，以去除较粗的颗粒，得到粉碎后的颗粒物料，向粉碎后的颗粒物料中加入聚乙烯醇(聚乙烯醇的加入量为粉碎后的颗粒物料总重的5％)，搅拌混合均匀，得到混合后的颗粒物料；
4)成型：将步骤3)中得到的混合后的颗粒物料采用压片机压片成型，得到圆柱形电阻片素胚，所述压片成型压力为5MPa/cm2，所述压片成型时间为5min；
5)排胶：将步骤4)中得到的电阻片素胚在电阻炉中进行排胶处理，所述排胶步骤包括：将电阻片素胚从25℃进行第一次升温，升温至150℃，第一次升温时间为4h；将电阻片素胚继续从150℃进行第二次升温，升温至220℃，第二次升温时间为2h；将电阻片素胚继续从220℃进行第三次升温，升温至350℃，第三次升温时间为10h，并在350℃下保温3h,保温结束后，将电阻片素胚随炉冷却，冷却速度控制在65℃/h，至室温后取样；
6)烧成：将步骤5)中经过排胶处理后得到的电阻片素胚进行常压烧结，得到电阻片粗胚，所述烧结步骤包括：将经过排胶处理后得到的电阻片素胚从25℃进行第一次升温，升温至750℃，第一次升温时间为12h；将电阻片素胚继续从750℃进行第二次升温，升温至850℃，保温3h，第二次升温时间为3h；保温结束后，将电阻片素胚继续从850℃进行第三次升温，升温至1150℃，第三次升温时间为12h，并在1150℃下保温3h，保温结束后，将电阻片素胚随炉冷却至室温；所述冷却步骤包括：将电阻片素胚从1150℃以40℃/h的冷却速率冷却至950℃；然后将电阻素胚从950℃以80℃/h的冷却速率冷却至700℃；最后将电阻素胚从700℃以60℃/h的冷却速率冷却至室温后取样；
7)磨片、清洗、干燥：采用立式磨盘金刚石面磨片机将步骤6)中得到的烧结致密的电阻片粗胚两端面磨平，然后采用超声波清洗机清洗电阻片粗胚表面的油污、灰尘等杂物，超声波清洗所用溶剂为水，所述清洗温度为60℃，最后对清洗后的电阻片粗胚进行干燥，干燥温度150℃，干燥时间10h，以充分去除电阻片粗胚吸附的水分；
8)热处理：将步骤7)中经过干燥后的电阻片粗胚放入热处理炉中在空气存在的环境下进行热处理，所述热处理温度为525℃，热处理时间为2h，热处理结束后电阻片粗胚随炉冷却至室温，冷却速度控制在15℃/h，得到热处理后的电阻片粗胚；
9)喷铝、上侧面绝缘：将步骤8)中热处理后的电阻片粗胚两端面采用等离子熔射方法喷镀100μm厚的铝电极；在电阻片粗胚侧面涂覆上低温玻璃釉作为侧面绝缘层，绝缘层的厚度为0.20mm；在将电阻片粗胚喷镀铝电极、涂覆玻璃釉后对电阻片粗胚进行固化，所述固化步骤包括：将电阻片粗胚在25℃下放置5h，然后将其在150℃下固化3h，固化结束后将电阻片粗胚冷却至室温，得到所述氧化锌电阻片成品。
对本实施例制备得到的氧化锌电阻片，按照标准GB 11032-2010《交流无间隙金属氧化物避雷器》、GB/T 16927.1《高电压试验技术第1部分：一般试验要求》中规定的试验方法进行性能测试，所制得氧化锌电阻片的直径为120mm，电位梯度为453V/mm，雷电波残压比为1.42，4/10μs大电流冲击耐受值为100kA，2ms方波电流冲击耐受值为2500A，方波通流容量为455J/cm3，老化系数为0.76。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (11)

1.一种氧化锌电阻片，其特征在于，以摩尔百分比计所述氧化锌电阻片包括以下原料：85-95％ZnO，0.01-4.0％Bi2O3，0.01-4.0％Sb2O3，0.05-3.0％Co2O3，0.01-2.0％MnO2，0.01-3.0％NiO，0.01-2.0％Fe2O3，0.01-2.0％A12O3，0.01-2.0％Dy2O3；
所述的氧化锌电阻片的制备方法，包括如下步骤：
1)按摩尔百分比分别称取如下原料：ZnO、Bi2O3、Sb2O3、Co2O3、MnO2、NiO、Fe2O3、A12O3和Dy2O3，称取完毕后将原料混合，得到混合物料；
2)向混合物料中加入粘结剂，混合，得到混合后的颗粒物料；
3)对混合后的颗粒物料依次进行压片成型、排胶、烧结处理，得到烧结后的电阻片粗胚；
4)对烧结后的电阻片粗胚进行热处理，得到热处理后的电阻片粗胚；
5)对热处理后的电阻片粗胚喷镀铝电极、涂覆绝缘釉，得到所述氧化锌电阻片；
步骤4)中所述热处理温度为500-550℃，热处理时间为2-3h；所述热处理结束后还包括对电阻片粗胚进行冷却的步骤；所述冷却速度为15-20℃/h；
所述烧结步骤包括：将经过排胶处理后得到的电阻片素胚从20-30℃进行第一次升温，升温至740-760℃，第一次升温时间为10-12h；
将电阻片素胚继续从740-760℃进行第二次升温，升温至840-860℃，保温2-3h,第二次升温时间为2-3h；
保温结束后，将电阻片素胚继续从840-860℃进行第三次升温，升温至1150-1200℃，第三次升温时间为10-12h，并在1150-1200℃下保温2-3h,保温结束后，将电阻片素胚冷却至室温；所述冷却步骤包括：将电阻片素胚从1150-1200℃以30-40℃/h的冷却速率冷却至940-960℃；然后将电阻素胚从940-960℃以75-85℃/h的冷却速率冷却至690-710℃；最后将电阻素胚从690-710℃以60-70℃/h的冷却速率冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的氧化锌电阻片，其特征在于，所述氧化锌电阻片包括以下原料：90-95％ZnO，0.05-4.0％Bi2O3，0.05-4.0％Sb2O3，0.05-2.0％Co2O3，0.05-2.0％MnO2，0.05-3.0％NiO，0.01-2.0％Fe2O3，0.01-2.0％A12O3，0.01-2.0％Dy2O3。
3.根据权利要求1或2所述的氧化锌电阻片，其特征在于，所述氧化锌电阻片包括以下原料：93％ZnO，2.0％Bi2O3，3.0％Sb2O3，0.3％Co2O3，0.6％MnO2，0.6％NiO，0.1％Fe2O3，0.1％A12O3，0.3％Dy2O3。
4.一种权利要求1-3任一项所述的氧化锌电阻片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)按摩尔百分比分别称取如下原料：ZnO、Bi2O3、Sb2O3、Co2O3、MnO2、NiO、Fe2O3、A12O3和Dy2O3，称取完毕后将原料混合，得到混合物料；
2)向混合物料中加入粘结剂，混合，得到混合后的颗粒物料；
3)对混合后的颗粒物料依次进行压片成型、排胶、烧结处理，得到烧结后的电阻片粗胚；
4)对烧结后的电阻片粗胚进行热处理，得到热处理后的电阻片粗胚；
5)对热处理后的电阻片粗胚喷镀铝电极、涂覆绝缘釉，得到所述氧化锌电阻片；
步骤4)中所述热处理温度为500-550℃，热处理时间为2-3h；所述热处理结束后还包括对电阻片粗胚进行冷却的步骤；所述冷却速度为15-20℃/h；
所述烧结步骤包括：将经过排胶处理后得到的电阻片素胚从20-30℃进行第一次升温，升温至740-760℃，第一次升温时间为10-12h；
将电阻片素胚继续从740-760℃进行第二次升温，升温至840-860℃，保温2-3h,第二次升温时间为2-3h；
保温结束后，将电阻片素胚继续从840-860℃进行第三次升温，升温至1150-1200℃，第三次升温时间为10-12h，并在1150-1200℃下保温2-3h,保温结束后，将电阻片素胚冷却至室温；所述冷却步骤包括：将电阻片素胚从1150-1200℃以30-40℃/h的冷却速率冷却至940-960℃；然后将电阻素胚从940-960℃以75-85℃/h的冷却速率冷却至690-710℃；最后将电阻素胚从690-710℃以60-70℃/h的冷却速率冷却至室温。
5.根据权利要求4所述的氧化锌电阻片的制备方法，其特征在于，步骤2)中，在向混合物料中加入粘结剂之前还包括向混合物料中加入分散剂，然后依次进行球磨、干燥、粉碎、过筛的步骤。
6.根据权利要求5所述的氧化锌电阻片的制备方法，其特征在于，
所述分散剂为无水乙醇；所述分散剂的加入量为所述混合物料总重量的0.8-1.0倍；
所述球磨转速为100-200r/min，球磨时间为12-24h；所述干燥温度为120-150℃，干燥时间为24-36h；所述过筛目数为200-250目。
7.根据权利要求4-6任一项所述的氧化锌电阻片的制备方法，其特征在于，步骤4)中，在对烧结后的电阻片粗胚进行热处理之前，还包括对烧结后的电阻片粗胚进行磨片、清洗、干燥的步骤。
8.根据权利要求7所述的氧化锌电阻片的制备方法，其特征在于，
所述清洗方式为超声波清洗，所述清洗溶剂为水，所述清洗温度为60-70℃；
所述干燥温度为120-150℃，所述干燥时间为10-15h。
9.根据权利要求4-6任一项所述的氧化锌电阻片的制备方法，其特征在于，
步骤3)中，所述压片成型压力为5-10MPa/cm2，所述压片成型时间为2-5min；所述排胶步骤包括：将经过压片成型处理后得到的电阻片素胚从20-30℃进行第一次升温，升温至140-160℃，第一次升温时间为3-4h；
将电阻片素胚继续从140-160℃进行第二次升温，升温至210-230℃，第二次升温时间为2-2.5h；
将电阻片素胚继续从210-230℃进行第三次升温，升温至350-450℃，第三次升温时间为8-10h，并在350-450℃下保温2-3h,保温结束后，将电阻片素胚以50-65℃/h的冷却速率冷却至室温。
10.根据权利要求9所述的氧化锌电阻片的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述粘结剂为聚乙烯醇；
步骤5)中，对热处理后的电阻片粗胚两端面采用等离子熔射方法喷镀铝电极，在电阻片粗胚侧面涂覆玻璃釉绝缘层，所述铝电极的厚度为80-110μm，所述玻璃釉绝缘层的厚度为0.2-0.3mm；
在对热处理后的电阻片粗胚喷镀铝电极、涂覆玻璃釉后还包括对电阻片粗胚进行固化的步骤；所述固化步骤包括：将电阻片粗胚在20-30℃下放置3-5h，然后将其在150-200℃下固化1-3h，固化结束后将电阻片粗胚冷却至室温，得到所述氧化锌电阻片。
11.一种避雷器，其特征在于，所述避雷器中包括权利要求1-3任一项所述的氧化锌电阻片和/或由权利要求4-10任一项所述氧化锌电阻片的制备方法制备得到的氧化锌电阻片。
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