CN101880157B

CN101880157B - 一种高电压梯度氧化锌电阻片的配方及制备方法

Info

Publication number: CN101880157B
Application number: CN2010102090856A
Authority: CN
Inventors: 段雷; 许高杰; 陈越; 高奇峰; 李向军; 严斌杰; 王海英; 蒋烨; 汤建江; 崔平
Original assignee: Ningbo Zhenhai Guochuang High Voltage Electric Apparatus Co ltd; Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Zhenhai Guochuang High-Voltage Electric Apparatus Co., Ltd.
Priority date: 2010-06-24
Filing date: 2010-06-24
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2030-06-24
Also published as: CN101880157A

Abstract

本发明公开了一种高电压梯度氧化锌电阻片的配方及制备方法。本发明氧化锌电阻片的配方合理优选了氧化锌电阻片的组分与含量，利用该配方制备得到的氧化锌电阻片具有高达350～600V/mm的高电压梯度，同时在该高电压梯度下，氧化锌电阻片能够保持良好的非线性特性、电性能以及耐老化特性，以满足实际应用中对电子元件，如避雷器小型化的要求。本发明氧化锌电阻片的制备方法使氧化锌电阻片中的副成分和微量成分粒度细小匹配并且混合均匀、降低杂质混入量、同时由于在烧结过程中增加了低温保温过程而使氧化锌电阻片形成稳定的晶界结构，有利于提高氧化锌电阻片的稳定性和二次热处理过程中氧化铋的相变，从而提高氧化锌电阻片的电学性能。

Description

一种高电压梯度氧化锌电阻片的配方及制备方法

技术领域

本发明涉及避雷器用电阻材料领域，尤其涉及一种高电压梯度氧化锌电阻片的配方及制备方法。

背景技术

氧化锌电阻具有非常优越的非线性特性，作为避雷器的核心部件被广泛应用于电力系统，以保护电器设备免受雷电等过电压的破坏。

近年来，随着经济的发展，电力系统中对输运电容、电压的要求不断提高，不仅对输变电设备的安全性、可靠性要求越来越高，而且对送变电设备的尺寸也提出了新的要求。目前，送变电设备的小型化已成为迫切需要解决的一大难题。

现有氧化锌电阻的电压梯度低，一般为180～220V/mm，当氧化锌电阻用于电压等级较高的输电线路时，需要叠加多个电阻阀片，因而导致避雷器的高度、体积以及重量很大，给运输、安装带来诸多不便。如果使用具有高电压梯度的电阻片就可以减少电阻片的叠加片数，使避雷器的高度降低。因此，提高电阻片的电压梯度是实现避雷器小型化的关键。另外，提高电阻片的电压梯度还可以节约原材料、降低成本以及提高资源利用率。

一般情况下，定义流过电阻片的电流为1毫安时电阻片两端的电压为该电阻片的电压梯度。由于电压梯度和电极之间的晶粒层数有关，因此，抑制晶粒生长，即减小晶粒尺寸的方法是提高电阻片电压梯度最有效的方法。减小晶粒尺寸的方法有很多，比如降低烧结温度、添加Sb₂O₃或者SiO₂抑制晶粒生长以及添加稀土元素(如Y₂O₃)等方法。目前，这些方法虽然达到了减小晶粒尺寸从而提高电阻片电压梯度的目的，但是另一方面却导致了电阻片的非线性性能以及电性能降低(例如4/10μs大电流通流能力及2ms方波通流能力降低等)。日本专利特開昭49-064897和日本专利特開昭53-044900就采用添加大量SiO₂的方式提高电压梯度，但是，大量的SiO₂添加会出现过多的Zn₂SiO₄第二相，导致其他电学性能下降，如人工晶体学报2009年第38卷第215至218页中描述的漏流增加等。中国专利申请号为CN95102922.3的专利公开了一种制造电压非线性电阻的方法，其中采用了两次热处理的方式克服了上述缺点，获得了高电压梯度的电阻片，但是，该方法工艺复杂，两次热处理对于能源需求较大。另外，采用低温烧结的方法也可以减小晶粒尺寸，但是该方法会由于烧结不充分而导致电阻片的能量耐受能力下降。

另外，电阻片长期在高电压负荷状态下工作，对耐老化特性要求非常高。现有的方法是通过一次热处理使氧化铋(Bi₂O₃)转化成γ相，提高电阻片的热稳定性。但是，现有的一次热处理方法中，如果温度较低则Bi₂O₃很难发生相变，温度较高又会导致电阻片性能劣化，如漏流增加、非线形系数下降等。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种高电压梯度氧化锌电阻片的配方及制备方法，以得到具有高电压梯度的氧化锌电阻片，该氧化锌电阻片的电压梯度可以达到350～600V/mm，同时保持良好的非线性特性、电性能以及耐老化特性。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种高电压梯度氧化锌电阻片的配方，包括主成分氧化锌、副成分和微量成分，所述的副成分是副元素的氧化物或者可溶性盐，微量成分是微量元素的氧化物、可溶性盐或者包含微量元素的玻璃粉；所述的副元素是铋元素、锑元素、钴元素、锰元素和副成分添加元素，所述的副成分添加元素是铬元素、硅元素、镍元素、锡元素、镁元素、锆元素、钙元素和稀土元素中的一种或者两种以上的组合，所述的微量元素是硼元素、银元素和第三微量元素，所述的第三微量元素是铝元素、镓元素和铟元素中的一种；按照质量百分比计，所述的锌元素、副元素和微量元素的含量如下：

锌 60％～95％

铋 0.5～15.0％

锑 0.3～15.0％

钴 0.2～9.5％

锰 0.3～7.8％

副成分添加元素： 0.0～38％

硼 0.001～0.5％

银 0.001～0.5％

第三微量元素 0.001～0.1％。

作为上述氧化锌电阻片的配方的一种优化方式，所述副成分添加元素的含量如下：

铬 0.0～6.0％

硅 0.0～6.5％

镍 0.0～7.0％

锡 0.0～7.0％

镁 0.0～2.0％

锆 0.0～3.0％

钙 0.0～2.6％

稀土元素 0.0～5.0％。

与现有技术相比，本发明一种高电压梯度氧化锌电阻片的配方提供了氧化锌电阻片的一种合理优选的组分与含量的配方，利用该配方制备得到的氧化锌电阻片具有高达350～600V/mm的高电压梯度，同时在该高电压梯度下，氧化锌电阻片能够保持良好的非线性特性、电性能以及耐老化特性，以满足实际应用中对电子元件，如避雷器小型化的要求。

按照本发明一种高电压梯度氧化锌电阻片的配方配制原材料，即所述的主成分氧化锌、副成分和微量成分后，可以利用现有的制备氧化锌电阻片的方法制备得到高电压梯度且具有良好非线性特性、电性能以及耐老化特性的氧化锌电阻片。但是，本发明人通过大量的实验摸索总结出一种更加合理优化的制备方法，按照本发明一种高电压梯度氧化锌电阻片的配方配制原材料后，利用该制备方法得到的氧化锌电阻片要比利用现有方法得到的氧化锌电阻片具有更高的电压梯度，更好的非线性特性、电性能以及耐老化特性。

上述一种高电压梯度氧化锌电阻片的制备方法包括如下步骤：

步骤1：按照本发明一种高电压梯度氧化锌电阻片的配方称取主成分氧化锌、副成分和微量成分；

步骤2：副成分和微量成分中加去离子水，用高能砂磨机球磨3～18小时后用去离子水配制成浆料，浆料干燥后在600～900℃的煅烧温度下煅烧，然后粉碎、经高能砂磨机细磨，得到副料；

步骤3：在去离子水、粘结剂、分散剂和消泡剂的存在下，氧化锌、副料和第三微量元素的氧化物、可溶性盐或者包含第三微量元素的玻璃粉进行球磨混合形成原料，原料经喷雾干燥后造粒形成造粒料；

步骤4：造粒料加压成型得到成型体；

步骤5：成型体涂敷高阻层，然后如图1所示，以30～200℃/小时的升温速率升温到烧结温度1050℃～1300℃，然后进行高温保温，高温保温时间为1～8小时，再以50～300℃/小时的第一降温速率降温到烧结温度的0.75～0.85倍温度，低温保温1～6小时，最后以100～300℃/小时的第二降温速率冷却到室温，得到烧结体；

步骤6：烧结体端面打磨、二次热处理、喷涂电极、涂敷外部绝缘层，得到氧化锌电阻片；所述的二次热处理过程为：烧结体经过端面打磨后以50～150℃/小时的升温速率加热到450～600℃，保温1～6小时，然后以50～100℃/小时的降温速率冷却到室温。

为优化上述制备方法，采取的措施还包括：

步骤3的过程为：氧化锌和第三微量元素的氧化物、可溶性盐或者包含第三微量元素的玻璃粉混合、球磨、喷雾干燥、煅烧形成复合氧化锌粉体，使第三微量元素扩散到氧化锌内部，然后与副料球磨、混合、喷雾干燥后造粒形成造粒料。

另外，还可以在生产氧化锌时加入第三微量元素，形成第三微量元素掺杂的复合氧化锌，然后在步骤3中将第三微量元素掺杂的复合氧化锌与副料球磨、混合，然后经喷雾干燥后造粒形成造粒料。

步骤2中浆料的固体含量为40％～70％。

步骤2中副料的平均粒度为0.1～3μm，优选的平均粒度为0.2～0.5μm。

步骤3中造粒料的平均粒度为50～130μm。

步骤3中粘结剂是聚乙烯醇、甲基纤维素或者水溶性丙烯酸树脂；分散剂是聚丙烯酸胺或者十四烷基醋酸胺；消泡剂是磷酸三丁酯或者正辛醇。

步骤4中造粒料的加压成型方式为单轴双向加压方式或者模压加等静压方式。其中，小规格氧化锌电阻片采用单轴双向加压方式成型；大规格氧化锌电阻片成型采用模压加湿式等静压方式成型，也就是说，先采用模压，再采用湿式等静压方式成型，通过控制模压和等静压的压力、保压时间、升压减压过程，获得成型密度均匀的高质量氧化锌电阻片。与现有的模压成型相比，单轴双向加压方式成型可以克服现有的单轴单向加压方式成型的缺点，有效提高氧化锌电阻片的密度均匀性；对于大规格氧化锌电阻片，密度分布不均匀是导致性能低劣的主要原因，单纯采用干式等静压方式成型，成型效率低下，不适合生产，采用模压加湿式等静压联合成型，可以有效改善大规格氧化锌电阻片的成型均匀性。

步骤4中成型体呈圆柱状或者圆环状，直径范围为28～36mm，厚度范围为1～50mm。

步骤4中成型体的密度为2.6～3.5g/cm³；优选的成型体密度2.8～3.2g/cm³。

步骤5中高阻层涂敷方式优选浸图或者喷涂方式，严格控制高阻层的厚度，经过高温烧结后，在电阻片表面形成梯度变化的高阻绝缘层，起到绝缘效果，但绝缘层与电阻片本体之间不存在界面层，从而避免了附着力不好或是膨胀系数不匹配而导致的绝缘失败现象。

步骤5中成型体可以首先涂覆高阻层，经高温烧结使成型体与高阻层一次烧成，也可以先把成型体预烧，使成型体收缩，收缩率在2～14％，然后涂敷高阻层，经高温烧结使成型体与高阻层二次烧成。本发明氧化锌电阻优选一次烧成高阻层，省去了成型体预烧收缩，简化了烧结过程，缩短了生产周期。

步骤5中的升温速率为80～120℃/小时，烧结温度为1100～1250℃，高温保温时间为3～6小时，第一降温速率为50～100℃/小时，第二降温速率为150～220℃/小时。

步骤6中，喷涂电极采用热喷涂、丝网印刷或等离子喷涂；电极材料可以是银、铝、锌或者铜等导电性好的金属材料；电极的留边量控制在0～2mm，最佳留边量为高阻层宽度；电极厚度控制在2～500μm。

与现有的氧化锌电阻片的制备方法相比，本发明一种高电压梯度氧化锌电阻片的制备方法在以下方面优化了现有的制备方法：

(1)本发明在步骤2中采用高能砂磨机对副成分和微量成分进行研磨，不仅起到混合副成分和微量成分的作用，还对副成分和微量成分进行细磨，使其粒度匹配，混合更为均匀。

(2)本发明在步骤3中采用喷雾干燥方式进行干燥。现有的干燥方式有蒸发方式和压滤方式。如果采用蒸发方式，由于副成分和微量成分的组分较多，各组分的密度差异较大，需要的时间长，由于长时间静置会导致组分分层，将失去混合球磨的意义。如果采用压滤方式，虽然可以快速去除大部分水分，基本能够保持各组分的混合均匀性，但是，如果存在可溶性的组分，如硼酸等，就不能用压滤方式进行干燥，所以压滤方式具有很大的局限性；另外，压滤后的块体致密结实，需经过粉碎后方可快速干燥和煅烧，所以工艺复杂，而且煅烧后的颗粒硬度高，需要进一步粉碎，在粉碎的过程中容易引入杂质。本发明采用喷雾干燥方式对原料进行干燥，喷雾干燥是瞬间蒸发干燥，干燥后的原料粉体组分均一，无须附加工艺，可以直接煅烧；此外，相对于现有的干燥方式，喷雾干燥的原料粉体经过煅烧后较蓬松，煅烧后的粉碎过程较容易，在粉碎过程中既可以节约粉碎时间又可以减少杂质的混入量。因此，与现有的干燥方式相比，喷雾干燥具有效率高、节约能源、对设备的要求低以及适合产业化等特点。

(3)本发明在步骤5的烧结过程中，在降温阶段增加了低温保温过程。烧结是一个非常关键的过程，是氧化锌电阻片产生非线性电学性能的微观结构形成过程。如图1所示，在本发明一种高电压梯度氧化锌电阻片的制备方法中的烧结过程中，烧结时首先将成型体高温烧结到烧结温度，然后进行高温保温，之后以第一降温速率降温到烧结温度的0.75～0.85倍温度，然后低温保温，最后以第二降温速率冷却到室温，得到烧结体。在降温过程中，氧化铋液相逐步消失，溶解在其中的各种氧化物也逐步析出，在晶界大量偏析。本发明中，由于在降温阶段增加了低温保温过程，有利于形成稳定的晶界结构，有利于应力释放提高氧化锌电阻片的稳定性，特别是有利于二次热处理过程中氧化铋的相变，提高了氧化锌电阻片的电学性能。

因此，本发明一种高电压梯度氧化锌电阻片的制备方法优化了现有的制备方法，使氧化锌电阻片中的副成分和微量成分粒度细小匹配并且混合均匀，制备过程中降低了杂质混入量，同时在烧结过程中增加了低温保温过程使氧化锌电阻片形成稳定的晶界结构，有利于应力释放提高氧化锌电阻片的稳定性，尤其有利于二次热处理过程中氧化铋的相变，提高氧化锌电阻片的电学性能。

附图说明

图1为本发明一种高电压梯度氧化锌电阻片的制备方法中的烧结过程示意图；

图2为实施例1的高电压梯度氧化锌电阻片的老化测试结果图；

图3为实施例2的高电压梯度氧化锌电阻片的老化测试结果图；

图4为实施例3的高电压梯度氧化锌电阻片的老化测试结果图；

图5为实施例4的高电压梯度氧化锌电阻片的老化测试结果图；

图6为实施例5的高电压梯度氧化锌电阻片的老化测试结果图；

图7为实施例6的高电压梯度氧化锌电阻片的老化测试结果图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。其中图1为本发明一种高电压梯度氧化锌电阻片的制备方法中的烧结过程示意图；图2至图7分别为实施例1至6的高电压梯度氧化锌电阻片的老化测试结果图。

实施例1：

配方：氧化锌、副成分和微量成分组成，副成分是副元素的氧化物，微量成分是微量元素的硝酸盐或者包含微量元素的玻璃粉。

副元素：铋元素、锑元素、钴元素、锰元素、铬元素、硅元素和镍元素；

微量元素：铝元素、硼元素和银元素；

每种副元素以其氧化物的形式添加，微量元素中的铝元素以硝酸铝的形式添加，硼元素和银元素以该两种元素相对应的玻璃粉的形式添加。

按照质量百分比计，锌元素、铋元素、锑元素、钴元素、锰元素、铬元素、硅元素、镍元素、铝元素、硼元素和银元素的含量如下：

铋元素：4.0％、锑元素：3.6％、钴元素：0.6％、锰元素：0.46％、铬元素：0.2％、硅元素：0.6％、镍元素：0.45％、铝元素0.03％、硼元素0.002％、银元素：0.02％，余量为锌元素。

按照现有制备方法将上述组分及其含量制备得到氧化锌电阻片，对该氧化锌电阻片进行抽样性能测试，测试项目包括V_1mA测试、残压比测试、4/10μs大电流通流能力测试、2ms方波通流能力测试以及老化系数测试。其中，V_1mA表示流过氧化锌电阻片的直流电流为1mA时氧化锌电阻片两端的电压，即该氧化锌电阻片的电压梯度。残压比采用V_5KA与V_1mA的比值，表示8/20μs雷电冲击电流下氧化锌电阻片的残压(峰值)与电压梯度的比值。

测试结果如表1与图2所示，从表1可以看出，该氧化锌电阻片的各项测试项目均达到了GB11032-2000的性能指标。其中，电压梯度可以达到330V/mm，相比与现有技术中的电压梯度180～220V/mm有了很大的提高；残压比采用V_5KA与V_1mA的比值，残压比为1.63，说明该氧化锌电阻片具有较好的的非线性特性；4/10μs大电流通流能力可以达到75KA，表明该氧化锌电阻片具有较高的浪涌吸收能力；方波通流能力可以达到350A以上，表明该氧化锌电阻片具有较高方波通流能力；图2所示为本实施例的氧化锌电阻片的老化系数测试结果图，从图2可以看出，在荷电率95％下，该氧化锌电阻的老化系数小于0.9，表明该氧化锌电阻片具有较高的稳定性。

表1：实施例1的氧化锌电阻片的电性能测试结果

实施例2：

副元素：铋元素、锑元素、钴元素、锰元素、镍元素、硅元素和镁元素

微量元素：铝元素、硼元素和银元素；

按照质量百分比计，锌元素、铋元素、锑元素、钴元素、锰元素、镍元素、硅元素和镁元素、铝元素、硼元素和银元素的含量如下：

铋元素：4.5％、锑元素：4.0％、钴元素：1.2％、锰元素：0.3％、镍元素：0.47、硅元素：0.22％、镁元素：0.08％、铝元素：0.012％、硼元素：0.008％、银元素：0.004％，余量为锌元素。

按照现有制备方法将上述组分及其含量制备得到氧化锌电阻片，对该氧化锌电阻片进行抽样测试，测试项目与实施例1中的测试项目相同。

测试结果如表2与图3所示，从表2可以看出，测试结果如表2所示，表明该氧化锌电阻片的各项性能均达到了GB11032-2000的性能指标。其中，电压梯度可以达到380V/mm，相比与现有技术中的电压梯度180～220V/mm有了很大的提高；残压比采用V_5KA与V_1mA的比值，残压比为1.6，说明该氧化锌电阻片具有很好的的非线性特性；4/10μs大电流通流能力可以达到75KA，表明该氧化锌电阻片具有较高的浪涌吸收能力；方波通流能力可以达到350A，表明该氧化锌电阻片具有较高方波通流能力；图3所示为本实施例的氧化锌电阻片的老化系数测试结果图，从图3可以看出，在荷电率95％下，该氧化锌电阻的老化系数小于0.85，表明该氧化锌电阻片具有较高的稳定性。

表2：实施例2的氧化锌电阻片的电性能测试结果

实施例3：

副元素：铋元素、锑元素、钴元素、锰元素、镍元素、锡元素和钇元素；

微量元素：铝元素、硼元素和银元素；

按照质量百分比计，锌元素、铋元素、锑元素、钴元素、锰元素、镍元素、锡元素、钇元素、铝元素、硼元素和银元素的含量如下：

铋元素：5.1％、锑元素：4.1％、钴元素：1.9％、锰元素：0.64％、镍元素：0.66％、锡元素：0.38％、钇元素：0.15％、铝元素：0.01％、硼元素：0.005％、银元素：0.015％，余量为锌元素。

测试结果如表3与图4所示，从表3可以看出，该氧化锌电阻片的各项性能均达到了GB11032-2000的性能指标。其中，电压梯度可以达到440V/mm，相比与现有技术中的电压梯度180～220V/mm有了很大的提高；残压比采用V_5KA与V_1mA的比值，残压比为1.54，说明该氧化锌电阻片具有很好的的非线性特性；4/10μs大电流通流能力可以达到75KA，表明该氧化锌电阻片具有较高的浪涌吸收能力；方波通流能力可以达到350A以上，表明该氧化锌电阻片具有较高方波通流能力；图4所示为本实施例的氧化锌电阻片的老化系数测试结果图，从图3可以看出，在荷电率95％下，该氧化锌电阻的老化系数小于0.85，表明该氧化锌电阻片具有较高的稳定性。

表3：实施例3的氧化锌电阻片的电性能测试结果

实施例4：

本实施例中，氧化锌电阻片的配方与实施例1相同，所不同的是按照本发明一种高电压梯度氧化锌电阻片的制备方法将上述组分制备得到氧化锌电阻片。具体的制备方法如下：

粘结剂选用PVA、分散剂选用丙烯酸胺、消泡剂选用正辛醇；使用高能砂磨机球磨，其中，砂磨机的内衬为聚四氟乙烯材质，磨球采用氧化锆球。

步骤1：按照实施例1中的配方称取主成分氧化锌、副成分和微量成分；

步骤2：在除氧化锌与硝酸铝以外的其他组分中添加去离子水，采用高能砂磨机球磨混合6小时后用去离子水配制成浆料，浆料的固含量为50％；采用离心式喷雾造粒干燥机将浆料干燥，干燥后在800℃下煅烧2小时，然后经过粉碎、采用砂磨机细磨后得到副料；

步骤3：氧化锌、硝酸铝和副料的质量总和为100份计，称取66份去离子水、1.5份粘结剂、1.2份分散剂和0.1份消泡剂；取去离子水总质量的1/6溶解粘结剂PVA，1/6溶解分散剂丙烯酸胺和消泡剂正辛醇，1/6溶解硝酸铝；取去离子水总质量的1/3与副料混合，采用高能砂磨机将其细磨2小时后，加入剩余的去离子水和一半质量的氧化锌混合球磨0.2小时，然后缓缓加入PVA溶液，再加入分散剂溶液，最后再加入剩余的氧化锌球磨1小时后，缓慢加入硝酸铝溶液，继续球磨1.5小时，获得固体含量为60％的原料；保持温度范围在35～45℃之间，采用压力式喷雾造粒机将原料造粒形成造粒料；

步骤4：采用单轴双向加压方式将造粒料加压成型，得到圆柱状成型体，成型体密度为3.0g/cm³，直径为30mm，厚度为20mm；

步骤5：将成型体涂敷高阻层，然后进行高温烧结得到烧结体，烧结过程为：以100℃/小时的升温速率升温到1180℃，高温保温2小时，再以60℃/小时的第一降温速率降温到900℃，然后低温保温2小时，最后以150℃/小时的第二降温速率冷却到室温；

步骤6：采用双面抛光机将烧结体端面打磨后进行二次热处理，热处理过程为：以80℃/小时的升温速率加热到500℃，保温4小时，再以60℃/小时的降温速率冷却到室温，采用热喷涂方式喷涂铝电极，涂敷外部绝缘层，得到氧化锌电阻片。

对上述氧化锌电阻片进行抽样测试，测试项目与实施例1中的测试项目相同。测试结果如表4与图5所示。

表4：实施例4的氧化锌电阻片的电性能测试结果

注：“/”表示未做本项测试“√”表示测试通过，“×”表示测试未通过

表4的数据表明，采用本实施例的组分、组分含量及其制备方法得到的氧化锌电阻片的各项性能均达到了GB11032-2000的性能指标。其中，电压梯度为350V/mm，相比与现有技术中的电压梯度180～220V/mm有了很大的提高；残压比采用V_5KA与V_1mA的比值，残压比为1.6，说明本组分的氧化锌电阻片的非线性很好；4/10μs大电流通流能力可以达到75KA，表明该氧化锌电阻片具有较高的浪涌吸收能力；方波通流能力可以达到350A，表明该氧化锌电阻片具有较高方波通流能力；图5所示为本实施例的氧化锌电阻片的老化系数测试结果图，从图5可以看出，在荷电率95％下，该氧化锌电阻的老化系数小于0.75，表明该氧化锌电阻片具有很高的稳定性。

实施例5：

本实施例中，氧化锌电阻片的配方与实施例2相同，所不同的是按照本发明一种高电压梯度氧化锌电阻片的制备方法将上述组分及其含量制备得到氧化锌电阻片。具体的制备方法如下：

粘结剂选用PVA、分散剂选用十四烷基醋酸胺、消泡剂选用正辛醇；使用的球磨设备的内衬为聚四氟乙烯材质，磨球采用氧化锆球。

步骤1：按照实施例2中的配方称取主成分氧化锌、副成分和微量成分；

步骤2：在除氧化锌与硝酸铝以外的其他组分中添加去离子水，采用高能砂磨机球磨混合6小时后用去离子水配制成浆料，浆料的固含量为55％；采用离心式喷雾造粒干燥机将浆料干燥，干燥后在750℃下煅烧2小时，然后经过粉碎、采用砂磨机细磨后得到副料；

步骤3：氧化锌、硝酸铝和副料的质量总和为100份计，称取54份去离子水、0.8份粘结剂、0.6份分散剂和0.1份消泡剂；取去离子水总质量的1/2溶解粘结剂PVA，1/6溶解分散剂十四烷基醋酸胺，1/6溶解硝酸铝；取去离子水总质量的1/6与副料混合，采用高能砂磨机细磨1小时后，加入PVA溶液和一半质量的氧化锌，混合球磨0.2小时，再加入分散剂溶液和剩余的氧化锌球磨1小时后，缓慢加入硝酸铝溶液，继续球磨1.5小时，获得固体含量为65％的原料；保持温度范围在40～50℃之间，采用压力式喷雾造粒机将原料造粒形成造粒料；

步骤4：采用单轴双向加压方式将造粒料加压成型，得到圆柱状成型体，成型体密度为3.2g/cm³，直径为30mm，厚度为20mm；

步骤5：将成型体涂敷高阻层，然后进行高温烧结得到烧结体，烧结过程为：以80℃/小时的升温速率升温到1220℃，高温保温2小时，再以50℃/小时的第一降温速率降温到950℃，然后低温保温1.5小时，最后以200℃/小时的第二降温速率冷却到室温；

步骤6：采用双面抛光机将烧结体端面打磨后进行二次热处理。热处理过程为：以80℃/小时的升温速率加热到550℃，保温6小时，再以80℃/小时的降温速率冷却到室温，采用热喷涂方式喷涂铝电极，涂敷外部绝缘层，得到氧化锌电阻片。

对上述氧化锌电阻片进行抽样测试，测试项目与实施例1中的测试项目相同。测试结果如表5与图6所示。

表5：实施例5的氧化锌电阻片的电性能测试结果

表5的数据表明，采用本实施例的组分、组分含量及其制备方法得到的氧化锌电阻片的各项性能均达到了GB11032-2000的性能指标。其中，电压梯度高达400V/mm，相比与现有技术中的电压梯度180～220V/mm，有了很大的提高；残压比为1.55，说明该氧化锌电阻片具有很高的非线性特性；4/10μs大电流通流能力可以达到75KA，表明该氧化锌电阻片具有较高的浪涌吸收能力；方波通流能力可以高达400A，表明该氧化锌电阻片是一高方波通流能力的电阻片；图6所示为本实施例的氧化锌电阻片的老化系数测试结果图，从图6可以看出，在荷电率95％下，该氧化锌电阻的老化系数小于0.75，表明该氧化锌电阻片具有很高的稳定性。

实施例6：

本实施例中，氧化锌电阻片的配方与实施例3相同，所不同的是按照本发明一种高电压梯度氧化锌电阻片的制备方法将上述组分及其含量制备得到氧化锌电阻片。具体的制备方法如下：

粘结剂选用甲基纤维素、分散剂选用十四烷基醋酸胺、消泡剂选用磷酸三丁酯；使用的球磨设备的内衬为聚四氟乙烯材质，磨球采用氧化锆球。

步骤1：按照实施例3中的配方称取主成分氧化锌、副成分和微量成分；

步骤2：在除氧化锌与硝酸铝以外的其他组分中添加去离子水，采用高能砂磨机球磨混合6小时后用去离子水配制成浆料，浆料的固含量为60％；采用离心式喷雾造粒干燥机将浆料干燥，干燥后在850℃下煅烧2小时，然后经过粉碎、采用砂磨机细磨后得到副料；

步骤3：氧化锌和硝酸铝混合，添加去离子水，采用高能砂磨机球磨3小时，采用离心式喷雾造粒干燥机干燥；干燥后在700℃下煅烧10小时后成为复合氧化锌粉体；

复合氧化锌和副料的质量总和为100份计，称取66份去离子水、1.0份粘结剂、0.8份分散剂和0.1份消泡剂；取去离子水总质量的1/2溶解粘结剂甲基纤维素，1/6溶解分散剂十四烷基醋酸胺，1/6溶解消泡剂正辛醇；取去离子水总质量的1/6与副料混合，采用高能砂磨机细磨1小时后，加入甲基纤维素溶液和2/3质量的复合氧化锌，混合球磨0.2小时，再加入分散剂溶液和剩余的复合氧化锌球磨2.5小时，获得固体含量为60％的原料；保持温度范围在40～50℃之间，采用压力式喷雾造粒机将原料造粒形成造粒料；

步骤5：将成型体涂敷高阻层，然后进行高温烧结得到烧结体，烧结过程为：以100℃/小时的升温速率升温到1160℃，高温保温2小时，再以80℃/小时的第一降温速率降温到890℃，然后低温保温2小时，最后以240℃/小时的第二降温速率冷却到室温；

步骤6：采用双面抛光机将烧结体端面打磨后进行二次热处理。热处理过程为：以60℃/小时的升温速率加热到530℃，保温8小时，再以750℃/小时的降温速率冷却到室温，采用热喷涂方式喷涂铝电极，涂敷外部绝缘层，得到氧化锌电阻片。

对上述氧化锌电阻片进行抽样测试，测试项目与实施例1中的测试项目相同。测试结果如表6与图7所示。

表6的数据表明，采用本实施例的组分、组分含量及其制备方法得到的氧化锌电阻片的各项性能均达到了GB11032-2000的性能指标。其中，电压梯度高达450V/mm，相比与现有技术中的电压梯度180～220V/mm有了很大的提高；残压比为1.52，说明该氧化锌电阻片具有很高的非线性特性；4/10μs大电流通流能力可以达到75KA，表明该氧化锌电阻片具有较高的浪涌吸收能力；方波通流能力可以达到350A，表明该氧化锌电阻片具有较高的方波通流能力；图7所示为本实施例的氧化锌电阻片的老化系数测试结果图，从图6可以看出，在荷电率95％下，该氧化锌电阻的老化系数小于0.75，表明该氧化锌电阻片具有很高的稳定性。

对比分析实施例1与实施例4、实施例2与实施例5、实施例3与实施例6的结果可以发现：

(1)现有的制备方法得到的氧化锌电阻片的电压梯度小于采用本发明制备方法制备得到的氧化锌电阻片的电压梯度。

其主要原因是由于现有的制备工艺中，压滤导致的副料颗粒较为致密，煅烧后形成的颗粒硬度较高，而且现有的制备工艺中的搅拌磨不具有超细球磨功能，副料颗粒粗大，与氧化锌颗粒粒度不匹配，导致氧化锌电阻片的电压梯度降低。

(2)采用现有的制备方法得到的氧化锌电阻片的残压比大于采用本发明制备方法制备得到的氧化锌电阻片的残压比。因此，采用本发明制备方法制备得到的氧化锌电阻片的非线性特性好。

(3)采用本发明制备方法制备得到的氧化锌电阻片的电学性能，如2ms方波通流、4/10μs大电流冲击、漏电流(I_L)等，相比现有的制备方法得到的氧化锌电阻片的电学性能有了改善。

Claims

1.一种高电压梯度氧化锌电阻片，其配方包括主成分氧化锌、副成分和微量成分，其特征是：所述的副成分是副元素的氧化物或者可溶性盐，微量成分是微量元素的氧化物、可溶性盐或者包含微量元素的玻璃粉；所述的副元素是铋元素、锑元素、钴元素、锰元素和副成分添加元素，所述的副成分添加元素是铬元素、硅元素、镍元素、锡元素、镁元素、锆元素、钙元素和稀土元素中的一种或者两种以上的组合，所述的微量元素是硼元素、银元素和第三微量元素，所述的第三微量元素是铝元素、镓元素和铟元素中的一种；按照质量百分比计，所述的锌元素、副元素和微量元素的含量如下：

锌 60%～95%

铋 0.5～15.0%

锑 0.3～15.0%

钴 0.2～9.5%

锰 0.3～7.8%

副成分添加元素： 0.0～38%

硼 0.001～0.5%

银 0.001～0.5%

第三微量元素 0.001～0.1% 。

2.根据权利要求1所述的一种高电压梯度氧化锌电阻片，其特征是：所述的副成分添加元素的含量如下：

铬 0.0～6.0%

硅 0.0～6.5%

镍 0.0～7.0%

锡 0.0～7.0%

镁 0.0～2.0%

锆 0.0～3.0%

钙 0.0～2.6%

稀土元素 0.0～5.0% 。

3.一种按照权利要求1所述配方的高电压梯度氧化锌电阻片的制备方法，其特征是：包括如下步骤：

步骤1：按照所述的配方称取主成分氧化锌、副成分和微量成分；

步骤2：除第三微量元素的氧化物、可溶性盐和包含第三微量元素的玻璃粉外，副成分和微量成分中加去离子水，用高能砂磨机球磨3～18小时后用去离子水配制成浆料，干燥后在600～900℃的煅烧温度下煅烧，然后粉碎、经高能砂磨机细磨，得到副料；

步骤4：造粒料加压成型得到成型体；

步骤5：成型体涂敷高阻层，以30～200℃/小时的升温速率升温到烧结温度1050℃～1300℃，然后进行高温保温，高温保温时间为1～8小时，再以50～300℃/小时的第一降温速率降温到烧结温度的0.75～0.85倍温度，低温保温1～6小时，最后以100～300℃/小时的第二降温速率冷却到室温，得到烧结体；

步骤6：烧结体端面打磨后，以50～150℃/小时的升温速率加热到450～600℃，保温1～6小时，然后以50～100℃/小时的降温速率冷却到室温，最后经喷涂电极、涂敷外部绝缘层后得到氧化锌电阻片。

4.根据权利要求3所述的一种高电压梯度氧化锌电阻片的制备方法，其特征是：所述的步骤3的过程为：氧化锌和第三微量元素的氧化物、可溶性盐或者包含第三微量元素的玻璃粉混合、球磨、喷雾干燥、煅烧形成复合氧化锌粉体，然后与副料球磨、混合、喷雾干燥后造粒形成造粒料。

5.根据权利要求3所述的一种高电压梯度氧化锌电阻片的制备方法，其特征是：所述的步骤2中副料的平均粒度为0.1～3μm。

6.根据权利要求3所述的一种高电压梯度氧化锌电阻片的制备方法，其特征是：所述的步骤2中副料的平均粒度为0.2～0.5μm。

7.根据权利要求3或4所述的一种高电压梯度氧化锌电阻片的制备方法，其特征是：所述的步骤3中造粒料的平均粒度为50～130μm。

8.根据权利要求3或4所述的一种高电压梯度氧化锌电阻片的制备方法，其特征是：所述的粘结剂是聚乙烯醇、甲基纤维素或者水溶性丙烯酸树脂；所述的分散剂是聚丙烯酸胺或者十四烷基醋酸胺；所述的消泡剂是磷酸三丁酯或者正辛醇。

9.根据权利要求3或4所述的一种高电压梯度氧化锌电阻片的制备方法，其特征是：所述的步骤4中造粒料的加压成型方式为单轴双向加压方式或者模压加等静压方式；所述的成型体的密度为2.6～3.5g/cm³。

10. 根据权利要求3或4所述的一种高电压梯度氧化锌电阻片的制备方法，其特征是：所述的步骤5中的升温速率为80～120℃/小时，烧结温度为1100～1250℃，高温保温时间为3～6小时，第一降温速率为50～100℃/小时，第二降温速率为150～220℃/小时。