CN102249666B - 一种直流氧化锌电阻片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种直流氧化锌电阻片的制备方法，该方法将排胶后的电阻片生坯置于具有双层垫料的耐高温陶瓷板上，然后将耐高温陶瓷坩埚扣盖在陶瓷板上，使生坯密封在陶瓷板与陶瓷坩埚围成的空间进行一次烧结，通过对垫料组成物的设计使电阻片在高温时处于高铋含量的气氛中，有效地抑制了氧化铋的挥发。与现有技术相比，本发明采用一次烧结工艺，省去了直流涂布和直流扩散工艺，解决了直流扩散工艺使氧化铋二次烧结，导致晶界粗化，漏电流增大，影响氧化锌电阻片耐老化性的问题，是一种低成本、高效率，适合工业化生产的方法。
Description
技术领域
本发明涉及过电压保护电阻器或避雷器技术领域，尤其涉及一种能够提高氧化锌电阻片耐老化性能的制备方法。
背景技术
随着经济的发展，对输运电容、电压的要求不断提高，对输变电设备的安全性、可靠性要求也越来越高，氧化锌(ZnO)电阻片以其优越的非线性特性，被广泛应用于电子、电力系统以保护输变电设备免受雷电等过电压的破坏。
大功率换流器(整流和逆变)的研究成功，使高压直流输电突破了技术上的障碍，直流输电获得新生，成为最有前途的输电方式。目前，直流输电系统在轨道交通、电力机车、船舶冶金、电解行业等越来越多领域获得应用，因此，直流电压保护电阻器或避雷器成为直流输电中迫切需要的保护器件。与交流保护电阻器或避雷器相比，由于直流输电没有过电压零点，电阻片长期处于高电压负荷状态下，运行时发热较严重，因此，对耐老化能力要求非常高。另外，与交流系统用避雷器相比，直流避雷器种类较多，就目前工程上采用的基本换流单元6脉动环流单元和12脉动换流单元而言，其中要用到的避雷器种类有：交流母线避雷器(A)、换流桥避雷器(B)、换流器避雷器(C)、换流器直流母线避雷器(CB)、直流母线避雷器(DB)直流线路避雷器(DL)、平波电抗避雷器(DR)、阀避雷器(V)等10余类，在换流站内设置的这些避雷器，除了限制交流线路、直流线路和中性线的雷电过电压外，主要是限制换流器动作时产生的过电压。换向过冲可能产生的总峰值为直流值分量的2.2～2.3倍，如果在较大的延迟角下运行会产生更大的换向过冲。特别是在上部换流变压器至换流阀间连接对地闪络时产生的过电压是避雷器要承受的最严重的过电压负载。因此，对于避雷器要求通流能力很大。但是，目前直流电阻片还处于研发阶段，一般仍然采用性能较高的交流电阻片代替直流电阻片，由于通流容量小，耐老化能力差等不足，使用中常采用多柱并联并留有很大的裕度的方式，有的高达几十柱。多柱并联使用时，柱间电流分布相当重要，当电流分布不均时会导致个别避雷器由于过载而热崩溃，但是目前国内尚缺乏并联柱较多情况下的检验经验。因此，研发具有大通流容量、耐老化的直流电阻片，以减少并联柱数量是最直接有效的解决方式。
组分和制备工艺共同决定了电阻片的电学性能，目前一般通过调整氧化锌电阻片的组分和制备方法提高氧化锌电阻片的性能。
一般情况下，电阻片的性能和微观结构的均匀性密切相关，微观结构不均匀会导致电流分布不均，电流集中通过的区域由于发热量大而使温度升高，温度的升高又导致电流的进一步上升，最终会由于局部过热而发生炸裂或熔融贯穿破坏。氧化锌电阻是多组分掺杂的多晶陶瓷，通过各种不同添加物对微观结构的形成起到不同的作用，目前，应用最广的是铋系氧化锌压敏电阻，其中氧化铋(Bi2O3)是重要的添加物，不仅促进液相烧结，而且形成富Bi2O3的晶相并且部分Bi被吸附到ZnO晶粒间界上，形成富Bi薄层，产生表面态，从而形成晶界势垒，使压敏陶瓷具有非线性。但是，由于Bi2O3在高温下以液相的形态存在，液相传质导致氧化锌晶粒生长速度很快，容易导致晶粒反常长大。因此，一般还添加Sb2O3形成尖晶石相钉扎在晶界，有效抑制晶粒生长，控制晶粒生长速度；添加SiO2和SnO2以促使氧化锌晶粒的均匀生长，提高电阻片中氧化锌晶粒的粒度分布均匀性。另外，日本专利JP2003119074通过添加钪氧化物改善氧化锌电阻片的微观结构，从而提高了通流能力；中国专利88100513.4通过使用添加元素的硝酸盐代替其氧化物，有效地改善了氧化锌电阻片的均匀性，提高了耐浪涌能力；中国专利CN200910010647.1通过添加氧化亚镍及玻璃粉使氧化锌电阻片内部结构更加稳定，提高其耐老化性能。但是，这些方法或是本较高，或是工艺复杂，不适用于工业生产。
从制备方法而言，目前的交流电阻片制备过程一般是将主料氧化锌与Bi2O3等添加料混料、造粒、加压成型、高温烧结之后通过热处理使Bi2O3发生相变，从而提高电阻片的热稳定性，但是对于直流电阻片，仅通过组分和热处理工艺还无法满足其直流耐老化的要求。因此，一般在直流电阻片制备过程中还会增加直流涂布和直流扩散工艺，以弥补烧结过程中Bi2O3挥发导致的组分偏差和Bi2O3分布不均匀。例如，中国专利申请CN200910010647.1公开的直流氧化锌电阻片就是采用在煅烧之后进行研磨、铋膏涂布以及直流扩散工艺。但是，直流扩散工艺所需的温度一般在Bi2O3溶点以上，在该温度下氧化锌电阻片内部的富铋相同时会熔融，出现二次烧结，使晶界粗化，导致漏电流增大，从而影响电阻片的耐老化性能；另外，该工艺还需要增设Bi2O3浆料制备设备、涂布设备，同时，需要较长的扩散时间才能使Bi2O3均匀扩散，因此，工艺复杂、能源耗损较大、生产成本较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对上述技术现状，提供一种直流氧化锌电阻片的制备方法，该方法成本低，工艺简单，解决了直流扩散工艺使氧化铋二次烧结，导致晶界粗化，漏电流增大，影响氧化锌电阻片耐老化性的问题。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种直流氧化锌电阻片的制备方法，由主料氧化锌与包含氧化铋的添加料为原料制备而成，制备过程包括原料混合球磨、造粒干燥、加压成型得到生坯，以及生坯排胶，其特征是：将排胶后的生坯置于耐高温的陶瓷板上，所述的陶瓷板与生坯之间层叠放置第一层垫料和第二层垫料；与陶瓷板相接触的第一层垫料是含铋的氧化锌粉料，其中氧化铋的质量百分含量高于生坯中氧化铋的质量百分含量；与生坯相接触的第二层垫料的组分及含量与生坯的组分及含量相同；然后将耐高温的陶瓷坩埚扣盖在陶瓷板上，使生坯密封在陶瓷板与陶瓷坩埚围成的空间进行烧结。
所述的烧结过程优选为：首先升温至1100℃～1300℃，保温1小时～8小时，接着降温至700℃～900℃，在700℃～900℃之间进行高温保温1小时～8小时，最后冷却到室温。
所述的第二层垫料中氧化铋的质量百分含量高于生坯中氧化铋的含量0.2％～1.0％。
所述的第一层垫料的厚度优选3mm～10mm，第二层垫料的厚度优选1mm～3mm。
所述的陶瓷板为刚玉板，所述的陶瓷坩埚扣盖为刚玉坩埚扣盖。
所述的烧结过程中，升温阶段优选分为以下步骤：
(1)升温至700℃以下，该阶段没有发生化学反应，快速升温，升温速率为100℃/h～200℃/h；
(2)继续升温至950℃到1050℃温度区间中的某一温度，该阶段氧化铋形成液相，同时生成烧绿石相、尖晶石相等微观结构，宏观表现为电阻片收缩，升温速率为30℃/h～100℃/h；
(3)继续升温至烧结温度1100℃～1300℃，该阶段是氧化锌晶粒长大以及晶界微观结构形成阶段，升温速率为30℃/h～200℃/h，然后保温1小时～8小时；
按照质量百分比计，所述的添加料优选包括Bi2O3：0.5～8.0％；Sb2O3：0.3～8.5％；Co2O3：0.1～4.5％；MnO：0.1～4.0％；Ni2O3：0.3～7.0％；B2O3：0.001～0.5％；Al2O3：0.001～0.1％；Ag2O：0.001～0.1％。作为进一步优选，所述的添加料还包括Cr2O3：0.0～6.0％；SiO2：0.0～8.5％；SnO2：0.0～5.0％；MgO：0.0～2.0％；ZnO2：0.0～2.5％；CaO：0.0～3.0％；TiO2：0.0～3.0％；稀土元素氧化物：0.0～3.0％。
上述各添加料是各添加元素的氧化物形式，各添加料也可以选择各添加元素的可溶性盐，其中可溶性盐优选为硝酸盐或碳酸盐。
上述添加料中氧化铝最好采用硝酸铝的形式加入，也可以使用铝掺杂的复合氧化锌前驱粉体；硼元素和银元素最好采用硼银玻璃粉形式添加。
由以上说明可知，本发明将排胶后的氧化锌电阻片生坯置于具有双层垫料的耐高温陶瓷板上，然后将陶瓷坩埚扣盖在陶瓷板上，使生坯密封在陶瓷板与陶瓷坩埚围成的空间进行一次烧结，通过对垫料组成物的设计使电阻片在高温时处于高铋含量的气氛中，有效地抑制了氧化铋的挥发。与现有技术相比，本发明采用一次烧结工艺，省去了直流涂布和直流扩散工艺，解决了直流扩散工艺使氧化铋二次烧结，导致晶界粗化，漏电流增大，影响氧化锌电阻片耐老化性的问题。另外，烧结过程优选采用升温至烧结温度1100℃～1300℃、降温至700℃～900℃，以及在700℃～900℃之间进行高温保温的分阶段过程，在降温段增加了高温保温过程，促使氧化锌电阻片生坯中的氧化铋进行充分扩散，使其在电阻片内形成均一分布状态，从而进一步提高了氧化锌电阻片的耐老化特性和通流能力。
因此，本发明直流氧化锌电阻片的制备方法成本低，工艺简单，是一种适于大规模生产、具有应用价值的制备方法。
附图说明
图1是本发明制备直流氧化锌电阻片烧结过程中生坯的放置剖面结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
图1是将排胶后的氧化锌电阻片生坯置于刚玉板与刚玉坩埚围成的空间中进行烧结时的剖面结构示意图。
图1中的附图标记是1：扣烧刚玉坩埚，2：氧化锌电阻片生坯，3：第二层垫料，4：第一层垫料，5：刚玉板。
实施例1：
本实施例中，主料为氧化锌，各添加元素的含量按照其氧化物的质量百分比计，分别是Bi2O3：5.1％；Sb2O3：3.8％；CoO：1.15％；MnO：0.7％；Ni2O3：0.75％；Al2O3：0.03％；B2O3：0.008％；Ag2O：0.015％；余量为ZnO。
其中，氧化铝采用硝酸铝，氧化银和氧化硼以玻璃粉的形式加入，其余的组分都采用氧化物。
具体制备方法如下：
(1)添加料煅烧：按比例称取除氧化锌、硝酸铝外的其它添加料，加一定量的去离子水，采用高能砂磨机细磨、混合5小时后烘干，干燥后的粉料在800℃下煅烧1小时，再采用高能球磨机细磨，粒度控制在2μm以下；
(2)陶瓷粉体制备：按比例称取ZnO和煅烧好的添加料以及硝酸铝，加入一定量的去离子水，接着加入PVA作为粘结剂、丙烯酸胺作为分散剂、正辛醇作为消泡剂，采用内衬为聚四氟乙烯材质的砂磨机，氧化锆磨球进行球磨混合3小时后形成浆料，然后采用喷雾干燥的方式造粒干燥，平均粒度控制在80～100μm之间；
(3)粉料成型：将步骤(2)得到的造粒粉体经过陈腐后，采用模压成型方式成型，得到生坯，生坯密度控制为3.2g/cm3；
(4)生坯排胶：在开放的氧气氛中，使生坯中含有的一定量的有机物燃烧排出；
(5)生坯烧结：将排胶后的生坯侧面涂敷高阻层后置于刚玉板上，刚玉板与生坯之间层叠放置第一层垫料和第二层垫料，与刚玉板相接触的第一层垫料是厚度为5mm的含铋的ZnO粉料，其中Bi2O3的质量百分含量高于生坯中Bi2O3的质量百分含量0.8％；与生坯相接触的第二层垫料的厚度为2mm，其组分及含量与生坯的组分及含量相同；然后将刚玉坩埚扣盖在刚玉板上，使生坯密封在刚玉板与刚玉坩埚围成的空间进行烧结，烧结工艺如下：
首先以3℃/min升温速率升温至700℃，然后以1.5℃/min升温速率升温到950℃，再以1.0℃/min升温速率升温到1200℃，保温2小时，接着以0.8℃/min的降温速率降温至800℃，然后在800℃高温保温4小时，最后随炉冷却到室温；
(6)其他工序：将经步骤(5)处理后的生坯采用双面抛光机进行端面打磨、热处理、喷涂电极、涂敷外部绝缘层后成为成品氧化锌电阻片。
将上述制备得到的直流氧化锌电阻片进行如下电性能测试：
(1)压敏电压(V1mA)：电阻片通过1mA直流电流时，施加在电阻片上的电压；
(2)漏流IL：在电阻片两端施加0.75V1mA的电压时，流过电阻片的电流；
(3)残压比：8/20μs雷电电流冲击下的残压与V1mA的比值；
(4)直流加速老化试验：实验温度为115℃，时间为：1000h，荷电率为90％；
(5)2μs方波耐受冲击：18次；
(6)4/10μs大电流冲击：2次。
测试结果如表1至表3。
表1直流氧化锌电阻片4/10μs大电流性能测试
注：“/”表示未做本项测试“√”表示测试通过，“×”表示测试未通过
表2直流氧化锌电阻片2ms方波性能测试
注：“/”表示未做本项测试“√”表示测试通过，“×”表示测试未通过
表3直流氧化锌加速老化性能测试
表1至表3的测试结果表明，该直流氧化锌电阻片的各项性能均达到了GB/T22389-2008的标准要求。其中，残压比采用V5KA与V1mA的比值，残压比为1.68，4/10μs大电流通流能力达到70KA，2ms方波通流能力达到350A以上，在荷电率90％下，老化系数小于0.9，表明本发明中的直流氧化锌电阻片具有很好的的非线性特性，具有优良的浪涌吸收能力和方波通流能力，同时具有很好的耐老化特性。
实施例2：
本实施例中，主料为氧化锌，各添加元素的含量按照其氧化物的质量百分比计，分别是Bi2O3：4.4％；Sb2O3：3.6％；CoO：0.96％；MnO：0.55％；Ni2O3：0.35％；SnO2：0.8％；Al2O3：0.005％；B2O3：0.01％；Ag2O：0.006％，；余量为氧化锌。
其中，氧化铝采用硝酸铝，氧化银和氧化硼以玻璃粉的形式加入，其余的组分都采用氧化物。
具体制备方法如下：
(1)添加料煅烧：按比例称取除氧化锌、硝酸铝外的其它添加料，加一定量的去离子水，采用高能砂磨机细磨、混合3小时后烘干，干燥后的粉料在950℃下煅烧2小时，再采用高能球磨机细磨，粒度控制在2μm以下；
(2)陶瓷粉体制备：按比例称取ZnO和煅烧好的添加料以及硝酸铝，加入一定量的去离子水，接着加入PVA作为粘结剂、十四烷基醋酸胺作为分散剂、正辛醇作为消泡剂，采用内衬为聚四氟乙烯材质的砂磨机，氧化锆磨球进行球磨混合2小时后形成浆料，然后采用喷雾干燥的方式造粒干燥，平均粒度控制在70μm～110μm之间；；
(3)粉料成型：步骤(2)中的造粒粉体经过陈腐后，采用模压-等静压联合成型方式成型，得到生坯，生坯密度控制为3.0g/cm3；
(4)生坯排胶：在开放的氧气氛中，使生坯中含有的一定量的有机物燃烧排出；
(5)生坯烧结：将排胶后的生坯侧面涂敷高阻层后置于刚玉板上，刚玉板与生坯之间层叠放置第一层垫料和第二层垫料，与刚玉板相接触的第一层垫料是厚度为7mm的含铋的ZnO粉料，其中Bi2O3的质量百分含量高于生坯中Bi2O3的质量百分含量0.5％；与生坯相接触的第二层垫料的厚度为1mm，其组分及含量与生坯的组分及含量相同；然后将刚玉坩埚扣盖在刚玉板上，使生坯密封在刚玉板与刚玉坩埚围成的空间进行烧结，烧结工艺如下：
首先以3℃/min升温速率升温至700℃，然后以1.0℃/min升温速率升温到1000℃，再以0.8℃/min升温速率升温到1180℃，保温2小时，接着以12℃/min的降温速率降温至850℃，然后在850℃高温保温3小时，最后随炉冷却到室温；
(6)其他工序：将经步骤(5)处理后的生坯采用双面抛光机进行端面打磨、热处理、喷涂电极、涂敷外部绝缘层后成为成品氧化锌电阻片。
将得到的直流氧化锌电阻片进行如实施例1的电性能测试，测试结果见表4至表6。
表4直流氧化锌电阻片4/10μs大电流性能测试
注：“/”表示未做本项测试“√”表示测试通过，“×”表示测试未通过
表5直流氧化锌电阻片2ms方波性能测试
注：“/”表示未做本项测试“√”表示测试通过，“×”表示测试未通过
表6直流氧化锌电阻片加速老化性能测试
表4至表6的测试结果表明，该氧化锌电阻片的各项性能均达到了GB/T 22389-2008的标准要求。其中，残压比为1.70，4/10s大电流通流能力可以达到75KA，方波通流能力可以达到450A，说明该氧化锌电阻片具有很好浪涌吸收能力高，高方波通流能力；在荷电率95％下，该氧化锌电阻的老化系数小于0.9，表明该氧化锌电阻片具有较高的稳定性。
实施例3：
本实施例中，主料为氧化锌，各添加元素的含量按照其氧化物的质量百分比计，分别是Bi2O3：3.5％；Sb2O3：2.8％；CoO：1.0％；MnO：0.5％；Ni2O3：0.45％；Y2O3：0.65％；Al2O3：0.01％；B2O3：0.015％；Ag2O：0.004％；余量为氧化锌4.4％。
其中，氧化铝采用硝酸铝，氧化银和氧化硼以玻璃粉的形式加入，其余的组分都采用氧化物。
具体制备方法如下：
(1)添加料煅烧：按比例称取除氧化锌、硝酸铝外的其它添加料，加一定量的去离子水，采用高能砂磨机细磨、混合4小时后烘干，干燥后的粉料在850℃下煅烧3小时，再采用高能球磨机细磨，粒度控制在2μm以下；
(2)陶瓷粉体制备：按比例称取ZnO和煅烧好的添加料以及硝酸铝，加入一定量的去离子水，然后加入PVA作为粘结剂、十四烷基醋酸胺作为分散剂、正辛醇作为消泡剂；采用内衬为聚四氟乙烯材质的砂磨机，氧化锆磨球进行球磨混合2小时后形成浆料，然后采用喷雾干燥的方式造粒干燥；
(3)粉料成型：步骤(2)中的造粒粉体经过陈腐后，采用模压成型方式成型，得到生坯，生坯密度控制为3.0g/cm3；
(4)生坯排胶：在开放的氧气氛中，使生坯中含有的一定量的有机物燃烧排出；
(5)生坯烧结：将排胶后的生坯侧面涂敷高阻层后置于刚玉板上，刚玉板与生坯之间层叠放置第一层垫料和第二层垫料，与刚玉板相接触的第一层垫料是厚度为4mm的含铋的ZnO粉料，其中Bi2O3的质量百分含量高于生坯中Bi2O3的质量百分含量1.0％；与生坯相接触的第二层垫料的厚度为3mm，其组分及含量与生坯的组分及含量相同；然后将刚玉坩埚扣盖在刚玉板上，使生坯密封在刚玉板与刚玉坩埚围成的空间进行烧结，烧结工艺如下：
首先以3℃/min升温速率升温至700℃，然后以0.8℃/min升温速率升温到1000℃，再以0.5℃/min升温速率升温到1180℃，保温2小时，接着以1.5℃/min的降温速率降温至900℃，然后在900℃高温保温2.5小时，最后随炉冷却到室温；
(6)其他工序：将经步骤(5)处理后的生坯采用双面抛光机进行端面打磨、热处理、喷涂电极、涂敷外部绝缘层后成为成品氧化锌电阻片。
将上述制备得到的直流氧化锌电阻片进行如实施例1的电性能测试，测试结果见表7至表9。
表7直流氧化锌电阻片4/10μs大电流性能测试
注：“/”表示未做本项测试“√”表示测试通过，“×”表示测试未通过
表8直流氧化锌电阻片2ms方波性能测试
注：“/”表示未做本项测试“√”表示测试通过，“×”表示测试未通过
表9直流氧化锌电阻片加速老化性能测试
表7至表9的测试结果表明，该氧化锌电阻片的各项性能均达到了GB/T 22389-2008的标准要求。其中，残压比为1.66，4/10s大电流通流能力可以达到70KA，方波通流能力可以达到350A，说明该氧化锌电阻片具有很好的的非线性特性波通流能力较高；在荷电率90％下，该氧化锌电阻的老化系数小于0.9，表明该氧化锌电阻片具有较高的稳定性。
Claims (8)
1.一种直流氧化锌电阻片的制备方法，由主料氧化锌与包含氧化铋的添加料为原料制备而成，制备过程包括原料混合球磨、造粒干燥、加压成型得到生坯，以及生坯排胶，其特征是：将排胶后的生坯置于耐高温的陶瓷板上，所述的陶瓷板与生坯之间层叠放置第一层垫料和第二层垫料；与陶瓷板相接触的第一层垫料是含铋的氧化锌粉料，其中氧化铋的质量百分含量高于生坯中氧化铋的质量百分含量0.2%～1.0%；与生坯相接触的第二层垫料的组分及含量与生坯的组分及含量相同；然后将耐高温的陶瓷坩埚扣盖在陶瓷板上，使生坯密封在陶瓷板与陶瓷坩埚围成的空间进行烧结。
2.根据权利要求1所述的直流氧化锌电阻片的制备方法，其特征是：所述的烧结过程是首先升温至1100℃～1300℃，保温1小时～8小时，接着降温至700℃～900℃，在700℃～900℃之间进行高温保温1小时～8小时，最后冷却到室温。
3.根据权利要求1或2所述的直流氧化锌电阻片的制备方法，其特征是：所述的第一层垫料的厚度为3mm～10mm，第二层垫料的厚度为1mm～3mm。
4.根据权利要求1或2所述的直流氧化锌电阻片的制备方法，其特征是：所述的陶瓷板为刚玉板，所述的陶瓷坩埚扣盖为刚玉坩埚扣盖。
5.根据权利要求2所述的直流氧化锌电阻片的制备方法，其特征是：所述的降温至700℃～900℃过程中，降温速率控制在300℃/h～500℃/h。
6.根据权利要求1或2所述的直流氧化锌电阻片的制备方法，其特征是：所述的烧结过程中，升温阶段分为以下步骤：
(1)升温至700℃以下，升温速率为100℃/h～200℃/h；
(2)继续升温至950℃到1050℃温度区间中的某一温度，升温速率为30℃/h～100℃/h；
(3)继续升温至烧结温度1100℃～1300℃，升温速率为30℃/h～200℃/h。
7.根据权利要求1或2所述的直流氧化锌电阻片的制备方法，其特征是：按照质量百分比计，所述的添加料包括Bi2O3：0.5～8.0%；Sb2O3：0.3～8.5%；Co2O3：0.1～4.5%；MnO：0.1～4.0%；Ni2O3：0.3～7.0%；B2O3：0.001～0.5%；Al2O3：0.001～0.1%；Ag2O：0.001～0.1%。
8.根据权利要求7所述的直流氧化锌电阻片的制备方法，其特征是：按照质量百分比计，所述的添加料还包括Cr2O3：0.0～6.0%；SiO2：0.0～8.5%；SnO2：0.0～5.0%；MgO：0.0～2.0%；ZrO2：0.0～2.5%；CaO：0.0～3.0%；TiO2：0.0～3.0%；稀土元素氧化物：0.0～3.0％。
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