CN100384775C

CN100384775C - 用以制造铋基氧化锌陶瓷系统的组合物以及降低铋基氧化锌陶瓷系统的烧结温度的方法

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Publication number: CN100384775C
Application number: CNB2003101233123A
Authority: CN
Inventors: 李文熙; 李英杰; 黄国桢; 苏哲仪; 林世彬
Original assignee: GUOJU CO Ltd
Current assignee: GUOJU CO Ltd; Yageo Corp
Priority date: 2003-12-17
Filing date: 2003-12-17
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2023-12-17
Also published as: CN1629096A

Abstract

本发明涉及一种用以制造铋基氧化锌陶瓷系统的组合物，该组合物包含氧化锌粉末和添加剂，所述添加剂包含氧化锑和氧化铋，且锑/铋的摩尔数比小于2.5。由此，可将所述陶瓷系统的烧结温度降低至1000℃以下，以便与作为内电极的纯银共烧，并保持极优的电学特性。本发明还涉及一种用以制造铋基氧化锌陶瓷系统的组合物，相对于所述氧化锌粉末，其包含0.01至10重量%的硼锌化合物，其同样可达到将陶瓷系统的烧结温度降低至1000℃的效果。

Description

用以制造铋基氧化锌陶瓷系统的组合物以及降低铋基氧化锌陶瓷系统的烧结温度的方法

技术领域

本发明涉及一种用以制造铋基氧化锌陶瓷系统的组合物，以及一种降低铋基氧化锌陶瓷系统的烧结温度的方法。

背景技术

为了适应现今电子产品轻、薄、短、小的需要，集成电路组件被大量采用，为了保护这些集成电路组件不受电涌的损坏，必须采用可在数伏特的低电压下工作的变阻器，故低电压应用的积层芯片型变阻器逐渐受到重视。利用积层技术制作变阻组件，除了有减少体积及方便表面黏着技术应用外，还可精确维持在数伏特至数十伏特的低压范围。

现有的变阻器中应用最广泛的是氧化锌系统变阻器，目前商业化的氧化锌系统变阻器根据添加剂的种类大致可分为：铋基、镨基、铅硼锌硅玻璃基、钒基等四种，其通过添加剂的添加来改善变阻器的电学特性，再利用一般积层陶瓷组件制备工艺制出积层芯片型变阻器。

台湾专利公告第231357号揭示了一种氧化锌变阻器，其中除了使用至少90摩尔％的氧化锌外，还添加了0.001至2.0摩尔％的氧化镁和0.005至1.0重量％的稀土元素氧化物，以便降低变阻器的漏电流。

台湾专利公告第345665号揭示了一种钒基氧化锌系统变阻器，其主要包含0.1至2摩尔％钒氧化物及0.65摩尔％以下的钴氧化物和锰氧化物作为添加剂，其虽然可在900℃与银或银/钯金属电极烧结，但其变阻器的特性却远不及镨基和铅硼锌硅玻璃基氧化锌系统。

镨基及铅硼锌硅玻璃基氧化锌系统虽然可以避免与内电极钯反应，但其变阻器的特性比铋基氧化锌系统较差，且由于必须使用昂贵的钯电极以维持高温烧结，使得最终产品的成本居高不下。

在上述氧化锌变阻器系统中，铋基氧化锌材料系统的电学特性是最好的，但是当其在高温共烧时，无法使用纯银作为内电极，一般常以银/钯合金代替，然而氧化铋(Bi₂O₃)会与内电极钯发生固溶反应而破坏变阻器的特性。

因此，如果把内电极中的钯拿掉，则不仅可避免铋钯共烧反应对积层变阻器特性的破坏，而且由于避免了使用昂贵的钯电极，可有效地大量降低材料成本。然而，所必须面临的问题是如何将铋基氧化锌材料系统的烧结温度从1100℃降低到1000℃、900℃或更低的温度，以便其与纯银内电极共烧，并维持其优越的变阻器电学特性。

本案发明人开发了一新颖材料系统，其对用于制造铋基氧化锌陶瓷系统的组合物进行了改良，使所述铋基氧化锌陶瓷系统在用于制备电子组件(如电阻器)时，可与纯银在低温下共烧，以达到使用纯银作为内电极的目的。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种用以制造铋基氧化锌陶瓷系统的组合物，其包含氧化锌粉末和添加剂，该添加剂包含氧化锑和氧化铋，通过调整锑/铋的摩尔数比使其小于2.5，可将该陶瓷系统的烧结温度降低至1000℃以下，优选为900℃以下，以利于在制备电子组件(如电阻器)时与纯银共烧，从而可以使用纯银作为内电极，避免铋钯共烧反应而破坏所述电子组件的电学特性，且有效地降低材料成本，维持极优的电学特性。

本发明的另一目的是提供一种用以制造铋基氧化锌陶瓷系统的组合物，以氧化锌粉末为基础，其包含0.5至10重量％的硼锌化合物，亦可同样达到将陶瓷系统的烧结温度降低至1000℃的效果。

本发明的另一目的是提供一种降低铋基氧化锌陶瓷系统的烧结温度的方法，所述铋基氧化锌陶瓷系统是由一组合物烧结而成，该方法包括：

(a)提供氧化锌粉末；和

(b)在该氧化锌粉末中添加添加剂以形成所述组合物，其中所述添加剂包含氧化锑和氧化铋，且锑/铋的摩尔数比小于2.5。

本发明的再一目的是提供另一种降低铋基氧化锌陶瓷系统的烧结温度的方法，该方法包括：

(a)提供氧化锌粉末；

(b)在该氧化锌粉末中添加添加剂以形成所述组合物；和

(c)在所述氧化锌粉末中添加硼锌化合物，相对于该氧化锌粉末，所述硼锌化合物的含量为0.01至10重量％。

附图简介

图1表示本发明中实施例1和实施例2中加工温度与加工时间的变化图；

图2表示本发明实施例1中，烧结温度与密度的关系图；

图3表示本发明实施例2中，不同锑/铋的摩尔数比的组合物的烧结温度与收缩率的关系图。

实施方式

本发明用以制造铋基氧化锌陶瓷系统的组合物包含氧化锌粉末和添加剂，所述添加剂包含氧化锑和氧化铋，所述锑/铋的摩尔数比小于2.5，所述组合物能在1000℃以下与纯银或少许钯或铂与银的合金等低温共烧的金属进行低温共烧，锑/铋的摩尔数比优选为小于2.0，更优选为小于0.5。

在本发明中发现，氧化锑和氧化铋的添加量对烧结温度有显著的影响。但是，影响烧结温度的关键并非是氧化锑和氧化铋的总添加量，而是取决于锑/铋的摩尔数比。当锑/铋的摩尔数比小于2.5时，本发明中用以制造铋基氧化锌陶瓷系统的组合物能与低温共烧的金属在1000℃以下进行低温共烧，亦即可有效将烧结温度降低至1000℃以下；优选，当锑/铋的摩尔数比小于2.0时，则可有效地将烧结温度降低至900℃以下；更优选，当锑/铋的摩尔数比小于0.5，则可有效地将烧结温度降低至850℃以下。

根据本发明的组合物，氧化锌粉末的含量至少为90摩尔％。本发明中可采用已知的氧化锌粉末，其粒径约为1.0μm，而如果采用粒径小于0.3μm的氧化锌粉末时，因粒径较已知的小的多，将可增加氧化锌粉末在烧结时的反应面积，从而改善烧结特性。优选所述氧化锌粉末的粒径在0.15-0.30μm之间。

根据本发明，所述添加剂的含量至多是10摩尔％，该添加剂除氧化锑和氧化铋外，还包含金属氧化物及其混合物，所述金属氧化物的金属选自铬(Cr)、锰(Mn)及钴(Co)。亦即本发明用以制造铋基氧化锌陶瓷系统的组合物中，所包含的添加剂除氧化锑和氧化铋外，还可以包含氧化锰(Mn₂O₃)、氧化铬(Cr₂O₃)、氧化钴(Co₂O₃)及其混合物。其中，氧化铋的作用为调整变阻器的电学特性(如：非线性指数值(α)或击穿电压)，氧化锑可抑制氧化锌晶粒的成长，氧化钴及氧化锰可改善非线性指数值(α)及晶界的形成，氧化铬则作为氧化锌施主添加物。

在一具体实施例中，本发明还在用以制造铋基氧化锌陶瓷系统的组合物中以组合物中氧化锌粉末和添加剂的摩尔总量计添加了0.001至1摩尔％的氢氧化铝(Al(OH)₃)，氢氧化铝的添加为了改善非线性指数值(α)。

本发明还涉及一种用以制造铋基氧化锌陶瓷系统的组合物，相对于该氧化锌粉末，其包含0.01至10重量％，优选0.5至10重量％的硼锌化合物，所述组合物同样可达到将陶瓷系统的烧结温度降低至1000℃的效果。所述硼锌化合物在此用作降低烧结温度的烧结助剂，可使所述组合物在1000℃以下，优选900℃以下的温度下与纯银等低温共烧的金属烧结，并保持优异的电学特性。所述硼锌化合物包含但不限于硼锌玻璃(即，[(ZnO)₄·B₂O₃])。

本发明的一具体实施例中，在铋基氧化锌粉末中添加硼锌化合物得到一组合物，所述组合物中还可包含已知的添加剂，特别是在所述添加剂中不含氧化铋或氧化锑，或是无法调整锑/铋的摩尔数比的情况下，仍可以达到将陶瓷系统的烧结温度降低至1000℃的效果。相同地，在本发明的另一具体实施例中，还可在包含硼锌化合物的用以制造铋基氧化锌陶瓷系统的组合物中，添加0.001至1摩尔％的氢氧化铝(Al(OH)₃)，以组合物中氧化锌粉末和添加剂的摩尔总量计。

在本发明的一优选具体实施例中，用以制造铋基氧化锌陶瓷系统的组合物包含有氧化锌粉末和添加剂，所述添加剂包含氧化锑和氧化铋，所述锑/铋的摩尔数比小于2.5，优选为小于2.0，更优选为小于0.5，相对于氧化锌粉末，其含有0.01至10重量％，优选0.5至10重量％的硼锌化合物。而且所述组合物中采用粒径小于0.3μm的氧化锌粉末，以改善烧结特性。

本发明还涉及一种降低铋基氧化锌陶瓷系统的烧结温度的方法，所述铋基氧化锌陶瓷系统由一组合物烧结而成，其中使用上述用以制造铋基氧化锌陶瓷系统的组合物，该方法至少有两种实施方式。

所述方法的第一实施例包括：

(a)提供氧化锌粉末；和

(b)添加添加剂至该氧化锌粉末中以形成该组合物，其中所述添加剂包含氧化锑和氧化铋，且锑/铋的摩尔数比小于2.5。

所述方法的第二实施例包括：

(a)提供氧化锌粉末；

(b)添加添加剂至该氧化锌粉末中以形成该组合物；和

(c)添加硼锌化合物至该氧化锌粉末中，所述硼锌化合物的含量相对于该氧化锌粉末为0.01至10重量％，优选为0.5至10重量％。

在本发明应用于制造电子组件(例如变阻器)时，内电极材料便可选用纯银或添加少许的钯或铂等的低温共烧金属来低温共烧，避免了传统铋基氧化锌变阻器中铋钯之间的共烧反应对电子组件电学特性的破坏。

本发明还涉及一种铋基氧化锌积层芯片型变阻器，其包含上述的本发明组合物。所述变阻器还可包含能与所述组合物在低温下共烧的金属如纯银作为内电极。优选纯银与所述组合物的烧结温度低于1000℃，更优选低于900℃。

本发明用于制造铋基氧化锌积层芯片型变阻器的方法与已知方法相同。首先，提供上述组合物，将该组合物加入去离子水中予以混合分散后，加入粘着剂(PVA binder)、塑化剂、消泡剂及脱模剂(releasing agent)等已知成分以配制成浆体。接着将该浆体用已知的刮刀成形技术制成陶瓷薄片(ceramic sheet)，再将纯银或其它导电金属膏网版印刷在陶瓷薄片上作为内电极，经烤干后，将多层经印刷的陶瓷薄片堆栈，得到粗胚试片。待粘着剂分解和烧结后，在试片两端涂上外电极而制得铋基氧化锌积层芯片型变阻器。

根据本发明的低温烧结特性，前述的组合物在制造铋基氧化锌积层芯片型变阻器时，可以配合使用较便宜的纯银作为内电极，而形成性质良好的低压变阻器，并且降低制作成本。

下面用具体实施例详细说明本发明制造铋基氧化锌积层芯片型变阻器的应用，但这并不意味本发明仅局限于这些实施例所揭示的内容。

实施例1：

首先，提供氧化锌粉末，将该氧化锌粉末研磨后使其d₅₀的平均粒径小于0.3μm。接着，依表1所示的比例将氧化锰(Mn₂O₃)、氧化铬(Cr₂O₃)、氧化锑(Sb₂O₃)、氧化铋(Bi₂O₃)、氧化钴(Co₂O₃)、氢氧化铝(A1(OH)₃)及硼锌化合物(Zn-B Compound)等添加至该氧化锌粉末中形成一组合物。其中，硼锌化合物是硼锌玻璃(即，[(ZnO)₄·B₂O₃])，相对于氧化锌，该硼锌化合物的含量为0～5重量％。

利用已知的陶瓷制备工艺技术，将该组合物全部加入去离子水中予以混合分散5小时后，加入7.5重量％的粘着剂、3.0重量％的塑化剂、0.5重量％的消泡剂及1.0重量％的脱模剂等以配制浆体。接着将该浆体采用刮刀成形技术制成陶瓷薄片，再将纯银(100％Agpaste)网版印刷于陶瓷薄片上作为内电极，经烤干后，将多层经印刷的陶瓷薄片堆栈，得到粗胚试片。待粘着剂分解后加温烧结，其加工温度与加工时间的变化图如图1所示。最后，在试片两端涂上外电极而制得铋基氧化锌积层芯片型变阻器。

表1：实施例1的组成配方，其中，相对于氧化锌，添加0～5重量％的硼锌化合物。

成分	ZnO	Mn<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Co<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Al(OH)<sub>3</sub>	Zn-B化合物
成分	ZnO	Mn<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Co<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Al(OH)<sub>3</sub>	Zn-B化合物	摩尔％	90.79％	2.50％	1.35％	3.00％	0.85％	1.50％	0.015％	0-5wt％

根据表1的相同组合物在不同烧结温度下制得变阻器，其密度与烧结温度的变化如图2所示。由其结果可知，添加相对于氧化锌0～5重量％的硼锌化合物，在850～900℃区间可得最高的烧结密度，且所有组成皆显示α值大于35。当烧结温度超过1000℃时，则因硼锌化合物挥发而造成密度逐渐下降。

实施例2：

首先，提供氧化锌粉末，将该氧化锌粉末研磨后使其d₅₀的平均粒径小于0.3μm。接着，依表2所示的比例将氧化锰(Mn₂O₃)、氧化铬(Cr₂O₃)、氧化锑(Sb₂O₃)、氧化铋(Bi₂O₃)、氧化钴(Co₂O₃)及氢氧化铝(Al(OH)₃)等添加至所述氧化锌粉末中形成一组合物，且调整锑/铋的摩尔数比。

接下来的制备工艺与实施例1相同。

本实施例中使用不同锑/铋摩尔数比的组合物在不同烧结温度下制得变阻器，其收缩率与烧结温度的变化如图3所示。由其结果可知，在不添加硼锌化合物的情况下，锑/铋的摩尔数比与烧结温度的关系，当锑/铋的摩尔数比小于2.5时，可有效地将烧结温度降低至1000℃以下；当锑/铋的摩尔数比小于0.5时，则可有效地将烧结温度降低至850℃以下。

表2：实施例2的组成配方，其中不添加硼锌化合物

成分	ZnO	Mn<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Co<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Al(OH)<sub>3</sub>
成分	ZnO	Mn<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Co<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Al(OH)<sub>3</sub>	摩尔％	92.22％	1.50％	0.95％	1.50％	3.00％	0.80％	0.035％

本发明材料、方法及特征，经上述实例说明将更为明显，现应了解的是，任何不脱离本发明精神下所作的修饰或改变，都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种用以制造铋基氧化锌陶瓷系统的组合物，其包含氧化锌粉末及添加剂，其特征为所述组合物还包含硼锌化合物，所述硼锌化合物的含量为所述氧化锌粉末量的0.01至10重量％，其中所述氧化锌粉末的含量至少为90摩尔％，所述添加剂的含量至多是10摩尔％。

2.如权利要求1的组合物，其中所述添加剂包含氧化锑和氧化铋，且锑/铋的摩尔数比小于2.5。

3.如权利要求2的组合物，其中锑/铋的摩尔数比小于2.0。

4.如权利要求3的组合物，其中锑/铋的摩尔数比小于0.5。

5.如权利要求1的组合物，其中所述氧化锌粉末的粒径小于0.3μm。

6.如权利要求5的组合物，其中所述氧化锌粉末的粒径在0.15-0.30μm之间。

7.如权利要求1的组合物，其中所述添加剂还包含金属氧化物及其混合物，所述金属氧化物的金属选自铬、锰和钴。

8.如权利要求1的组合物，其还包含0.001至1摩尔％的氢氧化铝，以组合物中氧化锌粉末和添加剂的摩尔总量计。

9.如权利要求1的组合物，其中所述硼锌化合物为[(ZnO)₄·B₂O₃]。

10.一种铋基氧化锌积层芯片型变阻器，其包含如权利要求1-9中任一项的组合物。

11.如权利要求10的变阻器，其包含可与所述组合物在低温下共烧的金属作为内电极。

12.如权利要求11的变阻器，其中所述金属为纯银。

13.如权利要求11的变阻器，其中所述纯银与所述组合物的烧结温度低于1000℃。

14.如权利要求13的变阻器，其中所述纯银与所述组合物的烧结温度低于900℃。

15.一种降低铋基氧化锌陶瓷系统的烧结温度的方法，所述铋基氧化锌陶瓷系统由一组合物烧结而成，该方法包括：

(a)提供氧化锌粉末，所述氧化锌粉末的含量至少为90摩尔％；

(b)添加添加剂至该氧化锌粉末中以形成该组合物，其中所述添加剂的添加量至多是10摩尔％；和

(c)添加硼锌化合物至所述氧化锌粉末中，所述硼锌化合物的含量为所述氧化锌粉末的量的0.01至10重量％。

16.如权利要求15的方法，其中所述硼锌化合物为[(ZnO)₄·B₂O₃]。

17.如权利要求15的方法，其中所述添加剂还包含金属氧化物及其混合物，所述金属氧化物的金属选自铬、锰和钴。

18.如权利要求15的方法，其中步骤(a)中氧化锌粉末的粒径小于0.3μm。

19.如权利要求18的方法，其中步骤(a)中氧化锌粉末的粒径在0.15-0.30μm之间。

20.如权利要求15的方法，其还包括：(d)添加0.001至1摩尔％的氢氧化铝以形成所述组合物，以组合物中氧化锌粉末和添加剂的摩尔总量计。

21.如权利要求15的方法，其中所述添加剂包含氧化锑和氧化铋，且锑/铋的摩尔数比小于2.5。

22.如权利要求21的方法，其中所述锑/铋的摩尔数比小于2.0。

23.如权利要求22的方法，其中所述锑/铋的摩尔数比小于0.5。