CN1102551C - 氧化锌系压电陶瓷组合物及其制造方法 - Google Patents

氧化锌系压电陶瓷组合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种氧化锌系压电陶瓷组合物及其制法，该陶瓷组合物包括主要成分氧化锌100重量份、至少由氧化铋、氧化钛和氧化锑的混合粉，经热处理调制的合成粉末0.2～20重量份、以及氧化钴和/或氧化锰的粉末0.1～5.0重量份。其制法包括将氧化铋、氧化钛和氧化锑的混合物进行热处理、调制成合成粉末的工序；将此合成粉末添加至含有氧化锌为主成分，以及氧化钴和/或氧化锰的原料粉末的工序；以及煅烧工序。

Description

氧化锌系压电陶瓷组合物及其制造方法
本发明是关于氧化锌系压电陶瓷组合物及其制造方法。更详细讲，是关于为制作在电器线路中电涌吸收中所用氧化锌变阻器的氧化锌系压电陶瓷组合物和它的制造方法。
氧化锌(ZnO)变阻器的制造是使用如下方法获得的氧化锌系压电陶瓷组合物(烧结体)，该法是将含有氧化锌和基本添加物氧化铋、二氧化锰及氧化钴，和为提高性能而添加的各种氧化物的氧化锌原料粉末，进行煅烧，而成的。大家知道，氧化锌变阻器的升高电压大致与电极间存在的边界粒子数成比例地上升。即，每一个边界粒子可使电压升高3-4伏。因此，为了制作高电压用的氧化锌变阻器，必须制造出含有平均粒径为4～40μm的小粒径ZnO粒子的烧结体。再者，为了制作低电压用的氧化锌变阻器，为便于处理，必须制造出含有平均粒径为40～200μm的大粒径ZnO粒子的烧结体。因此，过去采用抑制ZnO粒子成长的方法，即，为了制造高电压用的氧化锌变阻值，添加抑制ZnO粒子成长的材料，如氧化锑(Sb2O3)等。为制造低电压用的氧化锌变阻器，采用促使ZnO粒子成长的方法，即，添加促进粒子成长的材料，如氧化钛(TiO2)等。
但是，无论是在制造高电压用的，还是低电压用的氧化锌变阻器中，为获得高性能的氧化锌变阻器，需要在1150℃～1300℃的高的烧结温度。高的烧结温度，不仅消耗电力，而且氧化铋等产生激烈飞耗，同时也伴随着炉材料和容器的损耗，因此希望降低烧结温度。即，在高温下锻烧时即使在大气中，氧化铋等的蒸发都是很活泼的。再者，氧化铋和很多物质很容易反应，也很容易腐蚀炉材料和容器等陶瓷中的很多物质。另一方面，按接过去的氧化锌变阻器的配合比降低煅烧温度时，使电压急剧升高，ZnO粒径产生偏移，电阻特性呈非直线降低，而且，对于电力负荷，脉冲电流负荷等，大大缩短了寿命。
过去的制造方法，由于在氧化锌原料粉末中分别单独添加了氧化铋、氧化钛、氧化锑、氧化铬及氧化硼，以及存在氧化钛首先和氧化锌反应的成分，氧化铋和氧化钛反应的成分，氧化锑和氧化锌反应的成分，氧化铋和氧化锑反应的成分等。同时，氧化硼在升温过程中，过早地形成液相，而产生聚焦，这就很容易形成偏移的原因。其结果，烧结体中混杂有不能促进粒子成长的成分和能促进粒子成长的成分。因此，采用过去的制造方法，很难制造出粒径整齐的烧结体。
再有，充分控制ZnO异常粒子成长是很困难的，其问题是大批量生产的氧化锌变阻器，彼此之间的电特性和可信性相差很大(批量中偏差)。同时，不同批量生产的氧化锌变阻器，彼此之间的电特性和可信性相差也很大(批量间偏差)。
如上所述，使用过去压电陶瓷组合物的方法，是不能制造出电特性和可信性极优的低温烧结的氧化锌变阻器。
本发明的目的是为解决上述问题，提供一种氧化锌系压电陶瓷组合物，可在低温烧结中制造出高合格率的，非线性电阻特性等电特性和可信性极优的氧化锌变阻器。
为了达到上述目的，本发明的第1种氧化锌系压电陶瓷组合物，其构成是针对100重量份的主要成分氧化锌，添加0.2-20重量份的至少由氧化铋，氧化钛和氧化锑组成的混合粉，经热处理调制而成的合成粉末，和0.1-5.0重量份的至少从氧化钴和氧化锰中选出的一种粉末。此处所说的合成粉末，意思是氧化铋、氧化钛和氧化锑的混合粉，经热处理，粉碎调制而成的。
在上述组合物中，最好是合成粉末由混合粉经热处理调制而成，该混合粉由氧化铋、氧化钛和氧化锑，进而由硼的氧化物构成。
另外，在上述组合物中，最好是合成粉末由混合粉经热处理调制而成，该混合粉由氧化铋、氧化钛、氧化锑和氧化铬构成。
在上述组合物中，铋成分的添加量，针对100份重量的氧化锌，以Bi2O3换算，最好是0.3-10.0重量份。
在上述组合物中，钛成分的添加量，针对100份重量的氧化锌，以TiO2换算最好是0.1-5.0重量份。
在上述组合物中，锑成分的添加量，针对100份重量的氧化锌，以Sb2O3换算，最好是0.02-2.5重量份。
在上述组合物中，硼的氧化物至少从硼酸和氧化硼中选出一种。
在上述组合物中，在添加了合成粉末的氧化锌作为主要成分的原料粉末中，进而铝的成分，对于100份重量的氧化锌，最好含有以氧化铝换算，为0.00062-0.372重量份。
在上述组合物中，合成粉末最好是，在至少由氧化铋、氧化钛和氧化锑形成的混合粉，经热处理调制成的合成粉末中，加入由氧化铋和氧化硼形成的混合物，经热处理而成的合成粉末，以此调制成的。
另外，在上述组合物中，合成粉末最好是，在至少由氧化铋、氧化钛和氧化锑形成的混合物，经热处理调制的合成粉末中，加入由氧化铋和氧化铬形成的混合物，经热处理而成的合成粉末，以此调制成的。
在上述组合物中，合成粉末最好是，在至少由氧化铋、氧化钛和氧化锑形成的混合粉，经热处理调制成的合成粉末中，加入由氧化铋和氧化铬形成的混合物，经热处理而成的合成粉末，和由氧化铋和氧化硼形成的混合物，经热处理而成的合成粉末，以此调制成的。
以下为本发明的第2种氧化锌系压电陶瓷组合物，其构成是针对100份重量的氧化锌粉末，添加0.5-20.0重量份的，含有氧化铋、氧化钛、氧化锑、氧化铬和硼的氧化物的混合物，经热处理，粉碎的合成粉末，和0.1-5.0重量份的从氧化钴和氧化锰中至少选出一种的粉末。
在上述组合物中，合成粉末的平均粒径最好为0.05-10μm。
在上述组合物中，氧化锰最好是从MnO、Mn2O3和MnO2中选择的一至少一种化合物。
在上述组合物中，氧化钴最好是从CoO和Co3O4中选择的至少一种化合物。
在上述组合物中，铋成分的添加量，对于100份重量的氧化锌，以Bi2O3换算，最好是为0.3-18.0重量份。
在上述组合物中，钛成分的添加量，对于100份重量的氧化锌，以TiO2换算，最好是0.03-2.00重量份。
上述组合物中，锑成分的添加量，对于100份重量的氧化锌，以Sb2O3换算，最好是0.005-1.000重量份。
上述组合物中，铬成分的添加量，对于100份重量的氧化锌，以Cr2O3换算，最好为0.005-0.500重量份。
上述组合物中，硼成分的添加量，对于100份重量的氧化锌，以B2O3换算，最好为0.002-1.000重量份。
上述组合物中，硼的氧化物，最好是选自氧化硼和硼酸中的至少一种。
上述组合物中，对于100份重量的氧化锌，进而添加铝的成分，以氧化铝(Al2O3)换算，最好为0.00062-0.37200重量份。
本发明的氧化锌系压电陶瓷组合物的第1种的制造方法，是针对100份重量的氧化锌，添加0.2-20重量份的至少由氧化铋、氧化钛和氧化锑形成混合粉，经热处理调制成的合成粉末，和0.1-5.0重量份的氧化钴和氧化锰中选择的至少一种的粉末的氧化锌系压电陶瓷组合物制造方法，其特征是该法包括对由氧化铋、氧化钛，和氧化锑形成的混合粉实施热处理，调制成合成粉末的工序，和将上述合成粉末添加到以氧化锌作为主要成分，以氧化钴和氧化锰中的至少一种作为付成分的原料粉末中的工序，和煅烧工序。
在上述方法中，调制合成粉末的工序最好是将由氧化铋、氧化钛和氧化锑，进而由硼的氧化物形成的混合粉，经热处理而调制。
在上述方法中，调制合成粉末的工序最好是将氧化铋和硼酸的混合粉进行热处理调制成合成粉末，再添加硼成分。
在上述方法中，调制合成粉末的工序最好是将氧化铋和氧化硼的混合粉进行热处理调制成合成粉末，再添加硼成分。
在上述方法中，调制合成粉末的工序包括对氧化铋、氧化钛和氧化锑的混合粉实施热处理粉碎的调制工序，和对氧化铋和硼酸混合粉实施热处理粉碎的调制工序，将合成粉末添加到以氧化锌为主要成分的原料粉末中的工序最好是添加上述调制好的二种合成粉末的工序。
在上述方法中，调制合成粉末的工序包括对氧化铋、氧化钛和氧化锑的混合物实施热处理粉碎的调制工序，和对氧化铋和氧化硼的混合实施热处理粉碎的调制工序，将合成粉末添加到以氧化锌为主要成分的原料粉末中的工序最好是添加上述调制好的二种合成粉末的工序。
在上述方法中，调制合成粉末的工序最好是对氧化铋、氧化钛和氧化锑、氧化铬的混合粉实施热处理的调制工序。
另外，在上述方法中，调制合成粉末的工序包括对氧化铋、氧化钛和氧化锑的混合粉实施热处理粉碎而调制的工序，和对氧化铋和氧化铬的混合粉实施热处理粉碎而调制的工序，将合成粉末添加到以氧化锌为主要成分的原料粉末中的工序最好是添加上述调制好的二种合成粉末的工序。
上述方法中，最好还包括在将合成粉末添加到氧化锌为主的原料粉末中的工序后，再添加铝成分的工序。
在上述方法中，最好是在氧化锌多晶体的氧化锌晶粒内，与该晶粒C面平行，形成微米或亚微米的细长形状的高密度疵点，含有低温下烧结的铋成分，钛成分和锑成分。
下面是本发明的氧化锌系压电陶瓷组合物的第二种的制造方法，包下述A～C工序。
A.对氧化铋、氧化钛、氧化锑和氧化铬、硼的氧化物的组合物，经热处理粉碎调制成合成粉末，
B.将上述合成粉末添加到含有第一成分氧化锌和含有选自氧化钴和氧化锰中的至少一种粉末的第二成分的原料粉末中，调制成配合粉末，
C.之后，进行煅烧。
这种制造方法是获得上述第二种氧化锌系压电陶瓷组合物的方法，此处所说的合成粉末是至少含有氧化铋、氧化钛和氧化锑，并经热处理粉碎的混合粉末。氧化钴最好可以使用以化学式CoO或Co3O4表示的氧化钴。氧化锰最好可以使用以化学式MnO、Mn2O3或MnO2表示的氧化锰。也可以使用氧化锰在高温下热分解形成的碳酸锰(MnCO3)。硼的氧化物最好可以使用氧化硼或硼酸。上述中合成粉末的平均粒径最好在0.05-10μm。合成粉末的粉碎工序是将第三组合物单独粉碎后，可以与经粉碎的第一和第二合成粉末进行混合，也可以将热处理的各粉末合在一起进行粉碎。
在上述方法中，上述合成粉末的调制方法是替换上述A工序，将含有氧化铋、氧化钛、氧化锑和硼的氧化物的第一组合物，经热处理调制成第一合成粉末，将含有氧化铋和氧化铬的第二组合物，经热处理调制成第二合成粉末，再将第一和第二合成粉末进行粉碎的方法。
上述方法中，上述合成粉末的调制方法是换上述A工序，将含有氧化铋、氧化钛和氧化锑的第一组合物，经热处理调制成第一合成粉末，将含有氧化铋和氧化铬和硼的氧化物的第二组合物，经热处理调制成第二合成粉末，再将第一和第二合成粉末进行粉碎的方法。
另外，在上述方法中，将含有氧化铋和硼的氧化物的第三组合物，经热处理粉碎，调制成第三合成粉末，将第一、第二和第三合成粉末进行混合，添加到原料粉末中，调制成配合粉末。
在上述方法中，调制配合粉末的工序包括：对于100份重量的氧化锌原料粉末，添加0.00062-0.372重量份，以氧化铝(Al2O3)换算的铝成分。
在上述方法中，第二组合物最好是对于1mol氧化铋，含1mol以上氧化铬的组合物。
在上述方法中，第三组合物的氧化铋和硼的氧化物的mol比最好为80∶20～20∶80。
另外，上述方法中，硼的氧化物最好是氧化硼或硼酸。
在上述方法中，热处理温度最好为450-800℃。
在上述方法中，热处理时间最好为10分-10小时。
在上述方法中，调制配合粉末的工序包括：将合成粉末添加到原料粉末中，再将配合粉末进行粉碎的工序。
本发明的第1种氧化锌系压电陶瓷组合物是，对于100份重量的主要成分氧化锌，添加0.2-20重量份的至少氧化铋、氧化钛和氧化锑的混合物，经热处理调制成的合成粉末，0.1-5.0重量份的选自氧化钴和氧化锰中至少一种的粉末。像这种ZnO变阻器用的氧化锌系压电陶瓷组合物的成份中，由于添加了氧化铋、氧化钛、氧化锑等的体系，所以氧化钛和氧化锌反应形成尖晶石，而失去促进氧化锌粒子成长的效果，但由于氧化钛也和氧化铋反应，所以这种反应生成物又促进氧化锌粒子的成长。再者，氧化锑和氧化锌反应形成尖晶石，降低了抑制氧化锌粒子成长的效果，但氧化锑也和氧化铋反应，这种反应生成物又抑制氧化锌粒子的成长。
上述氧化锌系压电陶瓷组合物，由于至少将氧化铋、氧化钛和氧化锑混合粉经热处理调制成的合成粉末添加到氧化锌中，即使是低温烧结，也能抑制氧化锌粒子的成长，可得到一定电特性，质量可信度高的氧化锌变阻器。
在此，对100份重量的氧化锌，合成粉末取为0.2-20重量份，这是当合成粉末不足0.2重量份时，氧化锌变阻器的升高电压就会降低，对于长时间的直流负荷也要降低，而且即使对电涌，升高电压V1mA的变化率ΔV1mA/V1mA的绝对值很大。无论哪一种电特性的测定结果也有很大的偏差。当合成粉末的添加量超过20重量份时，试料粘结，难以制造氧化锌变阻器，电特性的测定变得不可能。氧化铋、氧化钛、氧化锑的混合粉，经热处理调制的合成粉末，对于ZnO粉末的添加量，更好的是对100份重量ZnO粉末的0.5-20重量份。
在上述中，混合粉由氧化铋、氧化钛、氧化锑和硼的氧化物构成，根据氧化铋、氧化钛、氧化锑和硼的氧化物的混合粉，经热处理调制上述合成粉末的最好实例，除了上述作用，外，硼成分的作用还可以促进粒子成长。可以进行更稳定的低温烧结，即使低温烧结，也能进行氧化锌粒子成长的控制，能获得规定的电特性，质量可信度高的氧化锌变阻器。
上述中，混合粉是由氧化铋、氧化钛、氧化锑和氧化铬构成，根据氧化铋、氧化钛、氧化锑和氧化铬混合粉，经热处理调制上述合成粉末的最好实例，通过所含铬成分控制粒子的异常成长，可获得电流—电压特性稳定，电器特性一定的氧化锌变阻器。
上述中，根据铋成分的添加量，对于100份重量的氧化锌，以Bi2O3换算是0.3-10.0重量份的较好的实施例，除了有上述作用和效果之外，还可促进氧化锌变阻器的液相烧结，可增大氧化锌粒子界面的疵点浓度。铋成分的添加量，对于100份重量的氧化锌，以Bi2O3换算，不足0.2重量份时，没有上述铋成分添加的效果，氧化锌变阻器的升高电压降低，即使对长时间的直流负荷变化率，对电涌变化率，其绝对值都很大，电器特性变坏。当Bi2O3的添加量超过15重量份时，由于氧化锌变阻器烧结时变形成融熔，其尺寸精度变坏，大量生产性变坏。为此，铋成分的添加量；以Bi2O3换算，最好为0.3-10.0之间。
上述中，根据钛成分的添加量，对于100重量份的氧化锌，以TiO2换算，为0.1-5.0重量份的较好的实施例，降了有上述作用和效果，还可促进氧化锌粒子的成长，可很容易地在低电压下获得最适宜的氧化锌变阻器。钛成分的添加量，对于100重量份的氧化锌，以TiO2换算，不足0.1重量份时，成分的添加效果很小，不能改善氧化锌变阻器的电器特性，电涌变化率和直流负荷变化率的绝对值很大。另外，钛成分的添加量，以TiO2换算，超过7重量份时，由于氧化锌变阻器的升高电压变低，以TiO2换算，最好含有0.1-5.0重量份。
在上述中，根据锑成分的添加量，对于100份重量的氧化锌，以Sb2O3换算，为0.02-2.5重量份的较好的实施例，除了有上述作用和效果之外，特别是可以调节氧化锌粒子的成长，可以很容易地获得在规定的电压下最适宜的氧化锌变阻器。锑成分的添加量，对于100份重量的氧化锌，以Sb2O3换算，不足0.02重量份时，成分的添加效果很小，不能改善氧化锌变阻器的电器特性，电涌变化率，直流负荷变化率的绝对值很大。锑成分的添加量，以Sb2O3换算，当超过2.5重量份时，能使氧化锌变阻器的升高电压很高，但电特性的偏差很大，所以添加量，以Sb2O3换算，最好为0.02-2.5重量份之间。
上述中，根据较好的实例，上述硼的氧化物为硼酸，在均匀地添加了硼成分后，可同时开始烧结烧结体整体。当单独添加氧化硼时，在过低的温度下，产生液相，成为不均匀的原因。
上述中，根据较好的实例，上述硼的氧化物是氧化硼，和上述一样，均匀添加硼成分，可进行低温烧结。
上述中，根据较好的实施例，在添加了上述合成粉末的，氧化锌为主要成分的原料粉末中，所含铝成分，对于100份重量的氧化锌，以氧化铝换算，最好是0.00062-0.372重量份时，除了有上述作用外，所加的铝成分，固溶在ZnO粒子中，起到半导体的发送体的作用，可以降低ZnO的电阻。铝成分的添加量，对于100份重量的氧化锌，以氧化铝换算，不足0.00062重量份时，得不到降低氧化锌变阻器的电阻的作用，当超过0.372重量份时，电阻不能降低，同时，也使其它电特性变坏。
本发明的氧化锌系压电陶瓷组合物的第一种制造方法，包括：至少将由氧化铋、氧化钛、氧化锑的混合粉，经热处理调制成合成粉末的工序，和将该合成粉末添加到氧化锌作为主要成分的原料粉末中的工序。在本发明中，将氧化铋、氧化钛、氧化锑的混合粉，予先在850℃以下进行热处理，调制成的合成粉末，根据所要电器特性的相应成分，添加到氧化锌原料粉末中，制造成烧结体，所以在制造氧化锌变阻器时的烧结中，低温下可促进ZnO粒子的均匀成长。其结果，与过去的1150～1300℃的煅烧温度相比，在1100℃以下相当低的温度中进行烧结，可以制造出电特性一定，可信性很高的氧化锌变阻器。
上述中，调制合成粉末的工序，根据较好的实例，是对由氧化铋、氧化钛、氧化锑和硼的氧化物构成的混合粉，经热处理调制，除了有上述作用和效果之外，由于硼的氧化物形成液相，加速了添加物的扩散，可促进粒子边界特性的均匀化，在氧化锌变阻器的低温烧结中，可使质量更均匀化。
在上述中，调制合成粉末的工序，根据较好的实例，是对氧化铋和硼酸的混合粉，经热处理调制成合成粉末，再添加硼成分时，很容易调制含有上述硼的氧化物的合成粉末，同时有助于促进粒子界面特性的均匀化，氧化锌变阻器的低温烧给也就很容易。
上述中，调制合成粉末的工序，根据较好的实例，将氧化铋、氧化硼的混合粉进行热处理调制成合成粉末，再添加硼成分，除了有上述作用和效果之外，合成粉末的调制很容易，利用氧化硼，即使氧化锌变阻器在低温下烧结也能获得均匀化的优质产品。
上述中，调制上述合成粉末的工序，作为较好的实例是，包括将氧化铋、氧化钛和氧化锑的混合粉进行热处理粉碎的调制工序，和将氧化铋和硼酸的混合粉进行热处理粉碎的调制工序，将合成粉末添加到以氧化锌为主的原料粉末中的工序是添加上述调制好的二种合成粉末的工序，除了有上述作用外，可以通过硼酸调节添加物的扩散，可促进粒子界面特性的均匀化，在氧化锌变阻器的低温烧结中，可更好地使产品质量均匀化。
上述中，作为较好实例，合成粉末调制工序包括将氧化铋、氧化钛和氧化锑的混合粉进行热处理粉碎的调制工序，和将氧化铋和氧化硼的混合粉进行热处理粉碎的调制工序，将合成粉末添加到以氧化锌为主的原料粉末中的工序是添加上述调制好的二种合成粉末的工序，根据该实施例，和上述作用相同，通过硼调节添加物的扩散，可促进粒子界面特性的均匀化，在氧化锌变阻器的低温烧结中可更好地使质量均匀化。
在上述中，合成粉末的调制工序，作为较好实例是将氧化铋、氧化钛、氧化锑和氧化铬的混合粉进行热处理调制，根据该实施例可以添加三价形态的铬，这样可避免有毒的六价铬生成。
上述中，作为较好的实例，调制上述合成粉末的工序包括将氧化铋、氧化钛和氧化锑的混合粉进行热处理粉碎的调制工序，和将氧化铋和氧化铬的混合粉进行热处理粉碎的调制工序，将合成粉末添加到以氧化锌为主的原料粉末中的工序是添加上述调制好的二种合成粉末的工序，根据该实施例更均匀地添加氧化铬，可进一步发挥上述作用。
在上述中，较好的实例是包括在将合成粉末添加到以氧化锌为主的原料粉末中的工序之后，再添加铝成分的工序，根据该实施例不损害粒子成长的调节，加入的铝成分，固溶在ZnO粒子中，起到半导体的发送体作用，可降低ZnO的电阻。
上述中，较好的实例是，在氧化锌多晶体的氧化锌晶粒内，与晶粒C面平行，构成微米或亚微米的细长形高密度的疵点，可含有低温下烧结的铋成分、钛成分和锑成分，根据该实例形成与ZnO微晶C面平行的细小疵点，这些疵点使体积扩散活泼化，对氧化锌粒子的成长产生促进作用。作为添加这种氧化铋、氧化钛、氧化锑等的较好实例，即使在低温下也可使体积扩散很活泼，低温烧结也是可能的。同样，即使在低温下烧结，也能获得电特性恒定，质量可靠的氧化锌变阻器。
将本发明的氧化锌系压电陶瓷组合物加压成形，再将成形体置于850-1100℃温度下煅烧，之后，制作在上述成形体上形成电极的变阻器。
因此，根据本发明，将氧化铋、氧化钛、和氧化锑的混合粉予先在850℃以下温度进行热处理，调制成合成粉末，再根据所需电器特性，将相应的组成添加到到氧化锌原料粉末中，制成烧结体，由此能在烧结时，促进低温下ZnO粒子的均匀成长。其结果，在比1100℃的过去煅烧温度很低的温度下煅烧，可制得电器特性恒定，可信性更高的氧化锌变阻器。
上述氧化铋、氧化钛和氧化锑的混合物之所以在空气等氧化环境中，850℃以下的温度进行热处理，是因为，当超过850℃时，也就淡化了低温烧结的意义，同时粉碎也变的很困难。再者，在不足450℃下进行热处理，也就不能得到通过热处理来控制氧化锌粒子成长的作用。因此，为了得到热处理的效果，利用450-850℃热处理进行反应，可得到其效果，而且不会出现故障，而500-650℃为最好。
以下，按照本发明的第二种氧化锌系压电陶瓷组合物，对于100份重量的氧化锌粉末，添加0.5-20.0重量份的含有氧化铋、氧化钛、氧化锑、氧化铬和硼的氧化物的混合物，经热处理粉碎的合成粉末，和0.1-5.0重量份的选自氧化钴和氧化锰中的至少一种粉末，在比1100℃的过去煅烧温度更低的温度下烧结，能获得可能的压电陶瓷组合物。对于100份重量的氧化锌粉末，合成粉末不足0.2重量份时，氧化锌变阻器的升高电压很低，对长时间的直流负荷也很低，而对电涌，升高电压的变化率绝对值却很大。另外，任何电特性都会产生很大的偏差，这没有好处。当合成粉末超过20重量份时，试料粘结，很难制造氧化锌变阻器。为了获得粒径均匀的烧结体，合成粉末的平均粒径最好为0.05-10μm之间。含有氧化锌粉末等等的原料粉末，其平均粒径最好为0.05-5.0μm。
通过改变氧化铋、氧化钛、氧化锑、氧化铬和硼的氧化物的组成比，获得均匀的大粒径烧结体、均匀的小粒径烧结体，和大小粒径混在一起的烧结体。从此观点出发，各成分的最好的使用范围如下。铋成分的添加量，对于100份重量的氧化锌，以Bi2O3换算，为0.3-18.0重量份。钛成分的添加量，对于100份重量的氧化锌，以TiO2换算，为0.03-2.00重量份。锑成分的添加量，对于100份重量的氧化锌，以Sb2O3换算，为0.005-1.000重量份。铬成分的添加量，对于100份重量的氧化锌，以Cr2O3换算，为0.005-0.500重量份。同样，硼成分的添加量，对于100份重量的氧化锌，以B2O3换算，为0.002-1.000重量份。将合成粉末取为100时，各成分的可使用组成比例，以(摩尔)mol％表示为：Bi2O3 20-99mol％，TiO2 0.05-80mol％，Sb2O3 0.5-50mol％，Cr2O3 1.0-20mol％，B2O3 1.0-20mol％。
作为本发明的较好的实例，对于100份重量的氧化锌粉末，添加的铝成分，以氧化铝(Al2O3)换算，为0.00062-0.37200重量份，根据该实例所添加的铝成分固溶在ZnO粒子中，由于起到半导体的发送体作用，所以不损害其它电特性，而且能够将ZnO的电阻降低到最好的程度。
下面，根据本发明的第2种氧化锌系压电陶瓷组合物的制造方法，将含有氧化铋、氧化钛、氧化锑、氧化铬和硼的氧化物的组合物，经热处理粉碎调制成合成粉末，将该合成粉末添加到含有作为第一成分的氧化锌和作为第二成分的选自氧化钴和氧化锰中至少一种粉末的原料粉末中，调制成配合粉末，可促进低温下ZnO粒子的均匀生长，也能制造出粒径均匀的烧结体。
另外，将含有氧化铋、氧化钛和氧化锑和硼的氧化物的第一组合物，经热处理调制成第一合成粉末，将含有氧化铋和氧化铬的第二组合物，经热处理调制成第二合成粉末，再将上述第一和第二合成粉末粉碎后，添加到含有作为第一成分的氧化锌和作为第二成分的选自氧化钴和氧化锰中至少一种粉末的原料粉末中，调制成配合粉末，可促进低温下ZnO粒子的均匀生长，也能制造出粒径均匀的烧结体。
将含有氧化铋、氧化钛和氧化锑的第一组合物，经热处理调制成第一合成粉末，将含有氧化铋、氧化铬和硼的氧化物的第二组合物，经热处理制成第二合成粉末，再将上述第一和第二合成粉末进行粉碎后，添加到含有以氧化锌为第一成分和以选自氧化钴和氧化锰中至少一种粉末为第二成分的原料粉末中，调制成配合粉末，可以促进低温下ZnO粒子的均匀成长，也能制造出粒径均匀的烧结体。
另外，根据本发明的较好实例，将含有氧化铋和硼的氧化物的第三组合物，经热处理粉碎调制成第三合成粉末，再将第一、第二、第三合成粉末混合，添加到原料粉末中，调制成配合粉末，可促进低温下ZnO粒子的均匀成长，并能够制造出粒径均匀的烧结体。在上述构成中，热处理温度不足450℃时难以控制氧化锌粒子的成长，超过800℃时难以粉碎。
根据本发明的较好的实例，调制配合粉末的工序包括，对于100份重量的氧化锌原料粉末，添加铝成分，以氧化铝(Al2O3)换算，为0.00062-0.372重量份，铝成分固溶在ZnO粒子中，由于起到半导体的发送体作用，所以不损害其它电特性，并能将ZnO的电阻降低到最好的程度。
根据本发明的较好实例，第二组合物是针对1mol氧化铋，含有1mol以上氧化铬的组合物，Bi2O3与Cr2O3以多种状态很容易合成，所以能避免有害六价铬的生成。再者，第二组合物含有氧化铋和氧化铬时，两者的最好的mol比为25∶75～50∶50。
根据本发明的较好实例，第三组合物的氧化铋和硼的氧化物的mol比为80∶20～20∶80，具有可降低烧结温度，并使粒径均匀的效果。
根据本发明的较好实例，调制配合粉末的工序包括将合成粉末添加到原料粉末中后，对配合粉末进行粉碎的工序，可以制造出粒径均匀的烧结体。
如上述制造的本发明第二种氧化锌系压电陶瓷组合物，加压成规定的形状，将该成形体置于720-1100℃下进行煅烧而成烧结体。使用这种烧结体，可制造出非线电性阻特性等的电特性和可信性极优的，高合格率的氧化锌变阻器。
另外，在过去的方法中，经常添加MnO或NiO，但在本发明中，也可加入这些添加物，固溶在ZnO中，得到性能良好的变阻器。
以下，一边参照表和图，一边具体说明本发明的实施例。
实施例1
将氧化铋(Bi2O3)粉末、氧化钛(TiO2)粉末、氧化锑(Sb2O3)粉末(各粉末的粒度为分别通过200目、325目、200目)，按重量比88∶10∶2进行配合，将这种混合粉在空气气氛下600℃温度，进行热处理5小时后，在单马隆釜(モノマロンポット)内进行稳定，用氧化锆球，细粉碎12-18小时，据此得到合成粉末(过325目)。然后用氧化铋、氧化钛和氧化锑，如此调制成合成粉末，称作氧化铋/氧化钛/氧化锑合成粉末。为要得到这种合成粉末，并不象在上述600℃下热处理的混合合粉的粉碎那样困难，大致和分别粉碎各种粉末的情况相同。
将氧化锌粉末(平均粒径0.3μm)、上述氧化铋/氧化钛/氧化锑的合成粉末、氧化钴(CoO)粉末(通过325目)和氧化锰(MnO2)粉末(通过200目)，改变上述氧化铋/氧化钛/氧化锑合成粉末的量，同时按重量比100∶0.2-20.0∶0.954∶0.414进行配合，这种配合粉末。利用湿法(在单马隆釜内稳定，用氧化锆球)混合12-18小时，粉碎到通过325目。
将得到的粉碎粉末进行干燥，加压成圆片状。再将得到的成形体，置于大气气氛中，以50℃/小时升温速度进行升温，到950℃，保持13小时后，再以50℃/小时降温速度降温，得到烧结体。烧结体的试料尺寸为厚度1.2mm，直径为14mm。利用得到的氧化锌系压电陶瓷组合物制作成图1所示的氧化锌变阻器。即，在烧结体11的双面上溶射铝，形成铝层(图中未示出)。接着，再在形成铝层的双面上溶射铜，形成电极12。用焊锡将导线13焊接在电极12上，之后，涂装除导线外的成形体，绝缘，得到氧化锌变阻器。
评价这样获得的氧化锌变阻器的电特性。作为初期的电特性，测定V1mA/mm(当1mA电流流过1mm厚的两端子间时，对应的电压)和非线性电阻指数0.1mAα1mA(用V1mA和V0.1mA求得的值)。
另外，评价对直流负荷的可信性。进行这种可信性的评价是在80℃的高温环境中，外加0.2W的直流负荷500小时，测定变阻器升高电压V1mA的变化率ΔV1mA/V1mA(直流负荷变化率)。进而评价对电涌的可信性。进行这种可信性的评价是外加2次8×20μsec，0.5KA的脉冲，求得变阻器升高电压V1mA的变化率(电涌变化率)ΔV1mA/V1mA。
制造变阻器所用试料的成分示于表1，评价对应该成分的电特性结果示于表2。表示电特性评价结果的数值表示批量内的最小值和最大值。
[表1]
 试料编号     ZnO(重量份)   Bi2O3-TiO2-Sb2O3合成粉末(*)(重量份)     CoO(重量份)     MnO2(重量份)
    #101     100.0      0.2     0.954     0.414
    #102     100.0      0.5     0.954     0.414
    #103     100.0      0.7     0.954     0.414
    #104     100.0      1.0     0.954     0.414
    #105     100.0      2.0     0.954     0.414
    #106     100.0      5.0     0.954     0.414
    #107     100.0      10.0     0.954     0.414
    #108     100.0      15.0     0.954     0.414
    #109     100.0      20.0     0.954     0.414
             (*)Bi2O3∶TiO2∶Sb2O3＝88∶10∶2(重量比)进行热处理
[表2]
 试料编号   V1mA/mm(V)   0.1mAα1mA  直流负荷变化率ΔV1mA/V1mA(％)    电涌变化率ΔV1mA/V1mA(％)
    #101    5～12     10～14     -25～-15     -35～-30
    #102    21～25     15～24     -4～-2     -4～-1
    #103    22～26     30～33     -1～+1     -2～+1
    #104    24～28     30～35     -1～+1     -3～+1
    #105    25～29     31～34     -1～-0     -2～+2
    #106    26～29     28～34     -1～-0     -2～+1
    #107    25～27     29～35     -3～-2     -1～+2
    #108    26～29     30～34     -3～-1     -2～+1
    #109      -       -       -       -
从表1和表2中可知，根据本发明的氧化锌系压电陶瓷组合物和用该制造方法获得的压电陶瓷组合物制造的氧化锌变阻器，除了氧化铋/氧化钛/氧化锑合成粉末的量少于0.2重量份(试料号101)外，升高电压很低，对长时间的直流负荷，对电涌，升高电压V1mA的变化率ΔV1mA/V1mA的绝对值在5％以下，而且可信性极好。另外如表2中所示，批量内的电特性偏差也很小。
虽然表2没有示出，但是，用本实施例的压电陶瓷组合物制作的氧化锌变阻器，批量间的电特性偏差也和批量内的偏差一样小，制品的合格率显著地提高了。再有，对于100份重量ZnO粉末，Bi2O3--TiO2-Sb2O3合成粉末的添加量超过20重量份时，试料粘滞，无法测定(试料号109)。因此，对于100份重量的ZnO粉末，Bi2O3-TiO2-Sb2O3合成粉末的添加量最好为0.5-20重量份。
比较例1
不进行合成氧化铋粉末和氧化钛粉末和氧化锑粉末的混合粉末，仍利用过去的制造方法，和实施例一样，用烧结体制作3种氧化锌变阻器。
按照如下重量比进行配合，即，氧化锌(ZnO)粉末、氧化铋(Bi2O3)粉末、氧化钛(TiO2)细粉末、氧化锑(Sb2O3)粉末、氧化钴(CoO)粉末和二氧化锰(MnO2)粉末的重量比为100∶0.88∶0.10∶0.02∶0.954∶0.414(号112)，100∶1.76∶0.20∶0.04∶0.954∶0.414(号112)以及100∶4.4∶0.5∶0.1∶0.954∶0.414(号113)，并将这些混合粉分别用湿法进行混合，粉碎。
为了评价电特性，和实施例1一样制作氧化锌变阻器。所得到的粉碎粉末进行干燥，分别加压制成圆片状。以下和实施例1相同，将各成形体置于大气气氛中，以50℃/小时升温速度，升温到950℃，保持13小时后，再以50℃/小时降温速度降温，得到烧结体。各烧结体的试料尺寸，厚1.2mm，直径14mm。
接着，和实施例1同样制作氧化锌变阻器，评价得到的氧化锌变阻器的电特性。试料成分示于表3，电特性评价结果示于表4。[表3]
 试料编号     ZnO(重量份)     Bi2O3(重量份)    TiO2(重量份)     Sb2O3(重量份)      CoO(重量份)     MnO2(重量份)
   #111     100.0      0.88     0.10      0.02     0.954     0.414
   #112     100.0      1.76     0.20      0.04     0.954     0.414
   #113     100.0      4.4     0.5      0.1     0.954     0.414
[表4]
试料编号   V1mA/mm(V)   0.1mAα1mA  直流负荷变化率ΔV1mA/V1mA(％)    电涌变化率ΔV1mA/V1mA(％)
  #111   8～20     6～11     -25～-16     -50～-40
  #112   13～23     10～18     -22～-17     -25～-16
  #113   15～25     8～15     -28～-16     -22～-14
从表3和表4中可知，用过去的氧化锌系压电陶瓷组合物制作的氧化锌变阻器，0.2W的直流负荷后的V1mA显著降低，直流负荷变化率ΔV1mA/V1mA的绝对值在10％以上。另外，电涌变化率的绝对值超过10％，可信性明显低。如表4所示，批量内的偏差也很大。
表4中没有示出，但是，用过去压电陶瓷组合物制作的氧化锌电阻器的电特性，批量间的偏差比批量内的偏差更大。大多数变阻器的V1mA/mm和α值都比表4中所示的值低。
即，所说950℃烧结温度，在过去的方法中，由于过低，不适合氧化锌变阻器的制作。用过去的压电陶瓷组合物，例如在1250℃的高温下煅烧，才能得到良好特性的变阻器。
经过实施例1和比较例的对比，很明显可以确认，用本发明的氧化锌系压电陶瓷组合物进行低温烧结制作的氧化锌变阻器，初期电特性、可信性和批量内，批量间的电特性偏差，无论哪一种特性，都优于用过去的压电陶瓷组合物制作的氧化锌变阻器。
实施例2
改变配合和热处理温度，采用和实施例1相同的处理，制作压电陶瓷组合物。首先，将氧化铋粉末、氧化钛细粉末和氧化锑细粉末，按重量比81∶9∶10进行混合。将这种混合粉置于800℃的空气气氛中，热处理5小时后，将该混合物粉碎成细粉，得到氧化铋/氧化钛/氧化锑合成粉末(过325目)。为获得这种合成粉末，将在上述800℃下经热处理的混合物的粉碎，予先放在自动乳钵中粉碎时并不困难，和各种粉末分别粉碎的情况一样。
接着，将氧化锌粉末和，上述氧化铋/氧化钛/氧化锑的合成粉末、氧化钴粉末和二氧化锰粉末，按重量比100∶3.5∶0.80∶0.40进行配合，再将配合的粉末用湿法进行混合，粉碎。将得到的粉碎粉末进行干燥，对于100份重量的上述ZnO，以水溶液的形式，添加含有以Al2O3换算的0.0013重量份氧化铝的硝酸铝，再进行混合。
接着，为评价电特性，改变煅烧温度，和实施例1一样制作氧化锌变阻器。首先，将含有氧化铝的氧化锌系压电陶瓷组合物分别加压成圆片状。将得到的成形体置于大气气氛中，以50℃/小时的升温速度进行升温，逐次升到800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃和1150℃，并在各温度下保持15小时后，再以50℃/小时降温速度降温，得到各种烧结体。各烧结体的尺寸为厚度1.2mm，直径14mm。
接着，制作氧化锌变阻器，评价得到的氧化锌变阻器的电特性。试料成分示于表5。电特性评价结果示于表6。
[表5]
  试料   烧结温度(℃)     ZnO(重量份)      Bi2O3-TiO2-Sb2O2合成粉末(*)(重量份)    CoO(重量份)     MnO2(重量份)     Al2O3(重量份)
  #201   800   100.0            3.5     0.80     0.400     0.0013
#202 850 100.0 3.5 0.80 0.400 0.0013
  #203   900   100.0            3.5     0.80     0.400     0.0013
  #204   950   100.0            3.5     0.80     0.400     0.0013
  #205   1000   100.0            3.5     0.80     0.400     0.0013
  #206   1050   100.0            3.5     0.80     0.400     0.0013
  #207   1100   100.0            3.5     0.80     0.400     0.0013
  #208   1150   100.0            3.5     0.80     0.400     0.0013
Bi2O3∶TiO2∶Sb2O3＝81∶9∶10(重量比)对混合物进行热处理
[表6]
试料编号    V1mA/mm(V)  0.1mAα1mA  直流负荷变化率ΔV1mA/V1mA(％)   电涌变化率ΔV1mA/V1mA(％)
    #201  330～380   10～30     -40～-30     -22～-18
    #202  250～300   35～45     -4～-1     -4～+1
    #203  220～240   38～44     -4～-1     -4～+2
    #204  215～230   40～46     -4～-2     -3～+1
    #205  210～230   40～48     -2～-0     -3～+1
    #206  205～220   40～50     -2～-1     -2～+2
    #207  200～215   40～50     -3～-2     -2～+1
    #208  190～205   40～50     -3～-1     -4～+2
从表5和表6中可知，在850-1150℃的温度范围内进行煅烧，结果，用本发明的氧化锌系压电陶瓷组合物制作的氧化锌变阻器，升高电压很低，对长时间的直流负荷，对电涌，升高电压V1mA的变化率ΔV1mA/V1mA的绝对值在5％以下，可信性极优。而且，如表6所示，批量内的电特性偏差也很小。另外在1150℃以上温度下煅烧得到的氧化锌变阻器，虽然也显示出优良特性，但煅烧时形体发生了变化，或者形体之间粘滞，合格率下降，状况不好。
虽然表6中没有示出，但是，用本发明的氧化锌系压电陶瓷组合物制作的氧化锌变阻器，批量间的电特性偏差也和批量内的偏差一样小。由以上结果，合格率显著提高。
实施例3
改变配合和热处理温度，进行和实施例1相同的处理制得压电陶瓷组合物。首先，将氧化铋粉末、氧化钛粉末、氧化锑粉末，按表7中所示合成粉末的项目，以重量比，进行混合。再将这种混合物置于500℃的大气气氛中，进行热处理5小时后，将混合粉进行细粉碎，得到氧化铋/氧化钛/氧化锑的合成粉末。为了得到这种合成粉末，将在上述500℃下热处理的混合粉的粉碎，若予先在自动乳钵内粉碎时，并不困难，和分别粉碎各粉末的情况一样。
将氧化锌粉末、氧化钴粉末、二氧化锰粉末和上述氧化铋/氧化钛/氧化锑的合成粉末，以重量比，按表7所示，配合并以湿法混合成配合粉末，粉碎。将得到的粉碎粉末进行干燥，在得到的干燥粉中，对于100份重量的上述氧化锌，以水溶液形式，添加以氧化铝(Al2O3)换算的含0.0013重量份铝的硝酸铝，进行混合。
接着，为评价电特性，将含有氧化铝的氧化锌系压电陶瓷组合物，和实施例1同样，分别加压成圆片状。将得到的成形体置于大气气氛中，以100℃/小时的升温速度，升温到1050℃，保持2小时后，再以100℃/小时的降温速度降温，得到各种烧结体。各烧结体试料的尺寸为厚1.2mm，直径14mm。
接着，和实施例同样制作氧化锌变阻器。评价得到的氧化锌变阻器的电特性。试料成分示于表7，电特性评价结果示于表8。[表7]
 试料编号     ZnO(重量份)        Bi2O3+TiO2+Sb2O3合成粉末(重量份)    CoO(重量份)    MnO2(重量份)    Al2O3(重量份)
   Bi2O3    TiO2    Sb2O3
    #301     100.0     0.2     0.1     0.02     0.50     0.50     0.0013
    #302     100.0     0.5     0.1     0.02     0.50     0.50     0.0013
    #303     100.0     10.0     1.5     0.3     0.50     0.50     0.0013
    #304     100.0     15.0     1.5     0.3     0.3     0.50     0.50
    #305     100.0     0.5     0.05     0.02     0.50     0.50     0.0013
    #306     100.0     10.0     5.0     1.0     0.50     0.50     0.0013
    #307     100.0     10.0     7.0     1.0     0.50     0.50     0.0013
    #308     100.0     0.5     0.1     0.01     0.50     0.50     0.0013
    #309     100.0     2.5     0.5     2.5     0.50     0.50     0.0013
    #310     100.0     2.5     0.5     2.5     0.50     0.50     0.0013
[表8]
 试料编号   V1mA/mm(V)  0.1mAα1mA  直流负荷变化率ΔV1/V1mA(％)    电涌变化率ΔV1mA/V1mA(％)
    #301   15～21   11～16     -14～-5     -28～-15
    #302   23～26   18～23     -4～-0     -4～+1
    #303   24～28   21～24     -3～+1     -3～+1
    #304     -     -       -       -
    #305   84～95   25～36     -22～-8     -30～-18
    #306   101～110   42～50     -4～+2     -4～+2
    #307   20～70   12～25     -17～-10     -25～-5
    #308   25～40   15～25     -11～-6     -35～-20
    #309   120～140   40～52     -3～+2     +2～+4
    #310   150～210   22～35     -12～-6     -18～-10
从表7和表8中可知，用本发明的氧化锌系压电陶瓷组合物制作的氧化锌变阻器，所添加的氧化铋/氧化钛/氧化锑合成粉末中的氧化铋的量，对于100份重量的氧化锌，在0.5以上重量份时，α值很大，对长时间的直流负荷和电涌，升高电压V1mA的变化率ΔV1mA/V1mA的绝对值在5％以下，可信性极好。
再有，氧化铋的合成粉末中添加量超过15重量份时(试料号304)，煅烧时，再次煅烧成成形体时，由于烧结体彼此间融熔在一起，所以不能大量地生产变阻器。另外，所添加的氧化铋/氧化钛/氧化锑合成粉末中，氧化钛的量，对于100份重量的氧化锌，为0.1-5.0重量份时，显示出良好的电特性，添加的氧化铋/氧化钛/氧化锑合成粉末中，氧化锑的量，对于100份重量的氧化锌.为0.02-2.5重量份时，显示出良好的电特性。
实施例4
作为合成粉末，添加硼的氧化物进行配合，改变热处理温度，采用和实施例1相同的处理制造压电陶瓷组合物。首先，将氧化铋(Bi2O3)粉末、氧化钛(TiO2)粉末、氧化锑(Sb2O3)粉末和氧化硼(B2O3)粉末，按重量比88∶9∶2∶1进行混合。将这种混合物在600℃下热处理5小时后，进行细粉碎，得到合成粉末。以下称用氧化铋、氧化钛和氧化锑，像这样调制的合成粉末，称作氧化铋/氧化钛/氧化锑/氧化硼的合成粉末。为得到这种合成粉末，在上述600℃下热处理的混合粉的粉碎是利用自动乳钵进行予粉碎，这并不困难，和分别粉碎各粉末的情况相同。
将氧化锌粉末，上述氧化铋/氧化钛/氧化锑/氧化硼的合成粉末和氧化钴(CoO)粉末和二氧化锰(MnO2)粉末，改变上述氧化铋/氧化钛/氧化锑/氧化硼合成粉末的量，按重量比100∶0.2-20.0∶0.954∶0.414进行配合，这种配合粉末利用湿法进行混合，粉碎。将得到的粉碎粉末进行干燥。
接着，为评价电特性，和实施例1一样，制作如图1所示的氧化锌变阻器。
将上述压电陶瓷组合物分别加压成圆片状，将得到的成形体置于大气气氛中，以50℃/小时的升温速度进行升温，到950℃并保持13小时后，以50℃/小时的降温速度进行降温，得到各种烧结体。各烧结体试料的尺寸，厚1.2mm，直径14mm。接着，在烧结体11的双面溶射铝，形成铝层(未图示)。接着，再在双面上形成的铝层上溶射铜，以形成电极12。用焊锡将导线13焊接在电极12上后，除导线外，将成形体进行涂装，得到氧化锌变阻器。
和实施例1一样，评价这样得到的氧化锌变阻器的电特性，对直流负荷的可信性。
试料成分示于表9，电特性的评价结果示于表10。显示电特性评价结果的数值，表示批量内的最小值和最大值。[表9]
 试料编号     ZnO(重量份)   Bi2O3-TiO2-Sb2O3-B2O3合成粉末(*)(重量份)    CoO(重量份)     MnO2(重量份)
    #121     100.0     0.2   0.954    0.414
    #122     100.0     0.5   0.954    0.414
    #123     100.0     0.7   0.954    0.414
    #124     100.0     1.0   0.954    0.414
    #125     100.0     2.0   0.954    0.414
    #126     100.0     5.0   0.954    0.414
    #127     100.0     10.0   0.954    0.414
    #128     100.0     15.0   0.954    0.414
    #129     100.0     20.0   0.954    0.414
(*)Bi2O3∶TiO2∶Sb2O3∶B2O3＝88∶9∶2∶1(重量比)进行热处理
[表10]
 试料编号   V1mA/mm(V)  0.1mAα1mA  直流负荷变化率ΔV1/V1mA(％)    电涌变化率ΔV1mA/V1mA(％)
    #121    7～15    9～15     -28～-18     -39～-32
    #122    24～28    20～26     -4～-1     -4～-2
    #123    26～31    30～34     -2～+2     -2～+1
    #124    24～29    31～34     -2～+1     -3～+0
    #125    22～26    30～34     -2～-0     -1～+3
    #126    23～26    32～35     -2～-0     -2～+2
    #127    22～25    30～34     -3～-1     -1～+2
    #128    24～27    31～35     -2～-2     -2～+2
    #129      -      -       -       -
从表9和表10可知，用本发明的氧化锌系压电陶瓷组合物制作的氧化锌变阻器，除了氧化铋/氧化钛/氧化锑/氧化硼合成粉末的量少于0.2重量份(试料号121)外，升高电压都很低，对于长时间的直流负荷，对于电涌，升高电压V1mA的变化率ΔV1mA/V1mA的绝对值在5％以下，可信性极好。而且，如表2所示，批量内的电特性偏差很小。
虽然表10中未示出，但用本发明的氧化锌系压电陶瓷组合物制作氧化锌变阻器时，批量间的电特性偏差和批量内的偏差一样小。以上结果，合格率显著地得到提高。当Bi2O3-TiO2-Sb2O3合成粉末的添加量超过20重量份时，试料粘滞，无法测定(试料号109)。
比较例2
不制作氧化铋粉末、氧化钛粉末、氧化锑粉末和氧化硼粉末的合成粉末，采用过去的制造方法，用和实施例4相同成分的烧结体，制作3种氧化锌变阻器。
将氧化锌粉末、氧化铋粉末、氧化钛粉末、氧化锑粉末、氧化硼、氧化钴粉末和二氧化锰粉末，按重量比100∶0.88∶0.09∶0.02∶0.01∶0.954∶0.414(131号)，100∶1.76∶0.18∶0.04∶0.02∶0.954∶0.414(132号)和100∶4.4∶0.45∶0.1∶0.05∶0.954∶0.414(133号)，进行配合，除了不将这种混合物进行合成外，其它和实施例4一样，将各混合粉以湿法进行混合，粉碎。得到的原料粉末进行干燥。
将得到的粉末分别加压成圆片状。将各成形体置于大气气氛中，以50℃/小时的升温速度进行升温，到950℃，并保持13小时后，以50℃/小时的降温速度降温，得到烧结体。各烧结体的试料尺寸，厚1.2mm，直径14mm。
接着，和实施例1同样，制作氧化锌变阻器，评价得到的氧化锌变阻器的电特性。试料成分示于表11，电特性评价结果示于表12中。[表11]
 试料编号      ZnO(重量份)    Bi2O3(重量份)    TiO2(重量份)    Sb2O3(重量份)     B2O3(重量份)     CoO(重量份)     MnO2(重量份)
   #131    100.0    0.88    0.09    0.02     0.01    0.954     0.414
   #132    100.0    1.76    0.18    0.04     0.02    0.954     0.414
   #133    100.0    4.4    0.45    0.1     0.05    0.954     0.414
[表12]
 试料编号  V1mA/mm(V)  0.1mAα1mA  直流负荷变化率ΔV1mA/V1mA(％)    电涌变化率ΔV1mA/V1mA(％)
  #131   9～19     7～14     -28～-19     -46～-33
  #132   11～25     8～17     -23～-19     -24～-18
  #133   14～25     8～14     -28～-18     -28～-12
从表11和表12可知，用过去的氧化锌系压电陶瓷组合物制作的氧化锌变阻器，0.2W直流负荷后的V1mA明显降低，直流负荷变化率ΔV1mA/V1mA的绝对值在10％以上。另外，电涌变化率的绝对值也超过15％，可信性显著低。如表12所示，批量内的偏差很大。
虽然表12中未示出，但用过去氧化锌系压电陶瓷组合物制作的氧化锌变阻器的电特性，批量间的偏差比批量内的偏差更大。V1mA/mm和α值比表12所示的值低的变阻器很多。
即，作为950℃的烧结温度，由于采用过去方法，过于低，可知这不适合氧化锌变阻器的制造。另外，采用过去的方法，以1250℃的高温进行煅烧，也能得到良好特性的变阻器。
通过实施例4和比较例2的比较，明确知道用本发明的氧化锌系压电陶瓷组合物制得的低温烧结氧化锌变阻器，初期电特性、可信性和批量内、批量间的电特性偏差，无论哪一项，都优于采用过去的氧化锌系压电陶瓷组合物的制造方法制造的氧化锌变阻器。
实施例5
添加氧化硼进行合成粉末的配合，同时将合成粉末调制成二种类型，改变热处理温度，采用和实施例1相同的处理，制作压电陶瓷组合物。首先，将氧化铋粉末和氧化钛细粉末氧化锑细粉末按重量比81∶9∶10进行混合，这种混合物在550℃下热处理5小时，调制成一种合成粉末。另一种，所谓不同，是将氧化铋粉体和氧化硼细粉末按重量比93∶7进行混合，这种混合物在550℃下热处理5小时。再将这2种按重量比10∶1的比例进行配合，细粉碎通过325目，得到氧化铋/氧化钛/氧化锑+氧化铋/氧化硼的合成粉末。为得到这种合成粉末，在上述550℃下热处理的混合粉的粉碎是在自动乳钵内予粉碎时，并不困难，和分别粉碎各粉末的情况相同。
接着，将氧化锌粉末、上述氧化铋/氧化钛/氧化锑的合成粉末、氧化铋/氧化硼、氧化钴粉末、二氧化锰粉末，按重量比100∶3.3∶0.80∶0.40进行配合，并和实施例1同样地用湿法混合，粉碎。将得到的粉碎粉末进行干燥，对于上述100份重量的ZnO，添加含有以Al2O3换算为0.0013重量份氧化铝的硝酸铝水溶液，并进行混合。
将得到的氧化锌系压电陶瓷组合物加压成圆片状，再将这种成形体置于大气气氛中，以50℃/小时的升温速度进行升温，分别到700℃，750℃，800℃，900℃，1000℃，1050℃，1100℃，1150℃，保持15小时后，再以50℃/小时降温，得到各种烧结体。各烧结体的试料尺寸，厚1.2mm，直径14mm。
接着，制作图1所示的氧化锌变阻器，评价得到的氧化锌变阻器的电特性。试料成分示于表13，电特性评价结果示于表14。[表13]
  试料编号   烧结温度(℃)    ZnO(重量份)          Bi2O3-TiO2-Sb2O3+(Bi2O3-B2O3)合成粉末     CoO(重量份)    MnO2(重量份)    Al2O3(重量份)
Bi2O3-TiO2-Sb2O3合成粉末(重量份)(*) Bi2O3-B2O3合成粉末(重量份)(**)
  #221   700   100.0     3.0      0.3     0.80   0.400    0.0013
  #222   750   100.0     3.0      0.3     0.80   0.400    0.0013
  #223   800   100.0     3.0      0.3     0.80   0.400    0.0013
  #224   900   100.0     3.0      0.3     0.80   0.400    0.0013
  #225   1000   100.0     3.0      0.3     0.80   0.400    0.0013
  #226   1050   100.0     3.0      0.3     0.80   0.400    0.0013
  #227   1100   100.0     3.0      0.3     0.80   0.400    0.0013
  #228   1150   100.0     3.0      0.3     0.80   0.400    0.0013
  (*)Bi2O3∶TiO2∶Sb2O3＝81∶9∶10(重量比)对混合物进行热处理(**)Bi2O3∶B2O3＝93∶7(重量比)对混合物进行热处理
[表14]
  试料编号   V1mA/mm(V)  0.1mAα1mA  直流负荷变化率ΔV1/V1mA*(％)    电涌变化率ΔV1mA/V1mA(％)
    #221   310～370   12～28     -25～-11     -27～-15
    #222   280～330   35～46     -4～-1     -3～+1
    #223   260～280   37～43     -3～-0     -4～+1
    #224   255～285   38～44     -4～-1     -4～+2
    #225   240～270   31～45     -3～-0     -3～+1
    #226   215～235   40～55     -2～-0     -3～+0
    #227   210～225   45～50     -3～-1     -2～+3
    #228   195～210   45～58     -3～-1     -3～+2
从表13和表14中可知，在750～1150℃范围内进行煅烧，结果是使用本发明氧化锌系压电陶瓷合物制作的氧化锌变阻器，升高电压很低，对长时间的直流负荷，对电涌，升高电压V1mA的变化率ΔV1mA/V1mA的绝对值在5％以下，可信性极好。如表14所示，批量内的电特性偏差也很小。虽然，在1150℃以上温度煅烧得到的氧化锌变阻器也呈现出优良的特性，但煅烧时形体变形，或形体之间粘滞，而合格率降低，此情况不好。
虽然表14中未示出，但用本发明的氧化锌系压电陶瓷组合物制作氧化锌变阻器时，批量间的电特性偏差也和批量内的偏差一样小。以上结果，合格率显著提高。
实施例6
改变配合，制作二种类型的合成粉末，改变热处理温度，根据和实施例1相同的处理，制作压电陶瓷组合物。首先，将氧化钛细粉末、氧化铋粉末和氧化锑细粉末按重量比81∶9∶10进行混合，在550℃下热处理5小时。另一种，所谓不同是将氧化铋粉体和氧化硼细粉末进行混合，这种混合物在550℃下热处理5小时。这2种按重量比97.5∶2.5，95.0∶5.0，92.5∶7.5，90.0∶10.0，87.5∶12.5，85.0∶15.0，82.5∶17.5，80.0∶20.0的比例进行配合，细粉碎，得到8种类型的氧化铋/氧化钛/氧化锑+氧化铋/氧化硼的合成粉末。为得到这种合成粉末，上述在550℃下热处理的混合物的粉碎，利用自动乳钵予先粉碎，并不那样困难，和分别粉碎各粉末时的情况相同。
接着，将氧化锌粉末，上述氧化铋/氧化钛/氧化锑合成粉末+氧化铋/氧化硼合成粉末、氧化钴粉末和二氧化锰粉末，按重量比100∶4.0∶0.50∶0.50∶进行配合，和实施例1一样以湿法进行混合，粉碎。得到的粉末进行干燥，向其中加入含有对100份重量的ZnO，以氧化铝(Al2O3)换算为0.0013重量份氧化铝的硝酸铝水溶液，制成氧化锌系压电陶瓷组合物。
接着，和实施例1一样，将氧化锌系压电陶瓷组合物加压成圆片状，再将这种成形体置于大气气氛中，以50℃/小时的升温速度，升温到950℃，并保持12小时后，以50℃/小时的降温速度降温，得到各种烧结体。各烧结体试料尺寸，厚1.2mm，直径14mm。
接着，制作图1所示的氧化锌变阻器，评价得到的氧化锌变阻器的电特性。试料成分示于表15中，电特性的评价结果示于表16中。[表15]
  试料编号    ZnO(重量份)             Bi2O3-TiO2-Sb2O3+(Bi2O3-B2O3)合成粉末    CoO(重量份)    MnO2(重量份)    Al2O3(重量份)
Bi2O3-TiO2-Sb2O3合成粉末(重量份)(*) Bi2O3-B2O3合成粉末(重量份)(**)
  #321   100.0   3.9     (97.5)   0.1     (2.5)     0.50     0.50     0.0013
  #322   100.0   3.8     (95.0)   0.2     (5.0)     0.50     0.50     0.0013
  #323   100.0   3.7     (92.5)   0.3     (7.5)     0.50     0.50     0.0013
  #324   100.0   3.6     (90.0)   0.4     (10.0)     0.50     0.50     0.0013
  #325   100.0   3.5     (87.5)   0.5     (12.5)     0.50     0.50     0.0013
  #326   100.0   3.4     (85.0)   0.6     (15.0)     0.50     0.50     0.0013
  #327   100.0   3.3     (82.5)   0.7     (17.5)     0.50     0.50     0.0013
  #328   100.0   3.2     (80.0)   0.8     (20.0)     0.50     0.50     0.0013
  (*)Bi2O3∶TiO2∶Sb2O3＝89∶8∶3(重量比)对混合物进行热处理(**)Bi2O3∶B2O3＝93∶7(重量比)对混合物进行热处理
[表16]
 试料编号   V1mA/mm(V)  0.1mAα1mA  直流负荷变化率ΔV1/V1mA(％)    电涌变化率ΔV1mA/V1mA(％)
    #321   11～16   15～27     -4～-2      -3～-0
    #322   22～25   25～31     -4～-0      -3～+1
    #323   24～30   25～30     -3～-1      -3～+1
    #324   36～42   35～40     -2～-0      -1～+2
    #325   80～96   45～52     -1～+3      -3～-1
    #326   94～112   50～60     -4～-2      -4～+0
    #327   108～115   50～60     -17～-10      -4～-1
    #328   125～140   55～65     -11～-6      -4～-2
从表15和表16中可知，用本发明的氧化锌系压电陶瓷组合物制作的氧化锌变阻器，利用添加氧化铋/氧化钛/氧化锑合成粉末和氧化铋/氧化硼的比例，以改变耐电压，此比例按重量比在90-12.5∶10-87.5之间时，得到用于低电压的氧化锌变阻器，氧化铋/氧化钛/氧化锑的合成粉末比氧化铋/氧化硼多时，得到低电压用的氧化锌变阻器，氧化铋/氧化硼比87.5∶12.5多时，得到高电压用的变阻器。无论哪一种，α值都很大，对长时间的直流负荷和电涌，升高电压V1mA的变化率ΔV1mA/V1mA的绝对值在5％以下，可信性极好。
特别是得到的二种合成粉末，由于用这种合成粉末构成氧化锌系压电陶瓷组合物，所以，即使在所说750℃的低温下煅烧，都可以更有效地控制液相反应，也可以制造出ZnO粒子均匀成长的氧化锌变阻器。
在表15中合成粉末栏内，用括号表示出氧化铋/氧化钛/氧化锑合成粉末和氧化铋/氧化硼合成粉末的比例。
铝成分固溶于在ZnO粒子中，由于起到了半导体发送体的作用，所以具有降低ZnO电阻的效果。另外，在合成粉末中，用硼酸代替氧化硼，效果也良好。
实施例7
在合成粉末中添加氧化铬进行配合，利用和实施例1相同的处理制作压电陶瓷组合物。首先，将氧化铋(Bi2O3)粉末、氧化铋(TiO2)粉末、氧化锑(Sb2O3)粉末和氧化铬(Cr2O3)(325目)，按重量比88∶9∶2∶1进行混合。在600℃下热处理5小时后，进行细粉碎，得合成粉末(325目)。以下将氧化铋、氧化钛及氧化锑和氧化铬，像这样调制成的合成粉末称作氧化铋/氧化钛/氧化锑/氧化铬合成粉末。这种合成粉末的粉碎用自动乳钵进行予粉碎，并不那样困难，和分别粉碎各粉末的情况相同。
将氧化锌粉末(ZnO)和上述氧化铋/氧化钛/氧化锑/氧化铬合成粉末、氧化钴(CoO)粉末和二氧化锰(MnO2)，改变上述氧化铋/氧化钛/氧化锑/氧化铬合成粉末的量，按重量比100∶0.2～20.0∶0.954∶0.414进行配合，用湿法混合成合成粉末，进行粉碎。将得到的粉末进行干燥，得到氧化锌系压电陶瓷组合物。
接着，为评价电特性和直流负荷的可信性，制作图1所示的氧化锌变阻器。
首先，将上述压电陶瓷组合物加压成圆片状，再将这种成形体置于大气气氛中，以50℃/小时升温速度，升温到950℃，保持13小时后，以50℃/小时降温速度降温，得到烧结体。烧结体试料尺寸，厚1.2mm，直径14mm。接着，在烧结体11的双面溶射铝，形成铝层(未图示)。接着，如图1所示，再在双面上形成的铝层上溶射铜，形成电极12。用焊锡将导线13焊接在电极12上后，除导线外，将成形体进行涂装，得到氧化锌变阻器。
和实施例1一样，评价上述得到的氧化锌变阻器的电特性和对直流负荷的可信性。试料成分示于表17，电特性评价结果示于表18。显示电特性评价结果的数值，表示批量内的最小值和最大值。[表17]
 试料编号     ZnO(重量份)   Bi2O3-TiO2-Sb2O3合成粉末(*)(重量份)    CoO(重量份)   MnO2(重量份)
    #141     100.0      0.2   0.954   0.414
    #142     100.0      0.5   0.954   0.414
    #143     100.0      0.7   0.954   0.414
    #144     100.0      1.0   0.954   0.414
    #145     100.0      2.0   0.954   0.414
    #146     100.0      5.0   0.954   0.414
    #147     100.0      10.0   0.954   0.414
    #148     100.0      15.0   0.954   0.414
    #149     100.0      20.0   0.954   0.414
  (*)Bi2O3∶TiO2∶Sb2O3∶Cr2O3＝88∶9∶2∶1(重量比)进行热处理
[表18]
 试料编号   V1mA/mm(V)  0.1mAα1mA  直流负荷变化率ΔV1/V1mA(％)    电涌变化率ΔV1mA/V1mA(％)
    #141   5～12   10～14     -25～-15     -35～-30
    #142   21～25   15～24     -4～-2     -4～-1
    #143   22～26   30～33     -1～+1     -2～+1
    #144   24～28   30～35     -1～+1     -3～+1
    #145   25～29   31～34     -1～-0     -2～+2
    #146   26～29   28～34     -1～-0     -2～+1
    #147   25～27   29～35     -3～-2     -1～+2
    #148   26～29   30～34     -3～-1     -2～+1
    #149     -     -       -       -
从表17和表18中可知，用本发明的氧化锌变阻器的制造方法，制造的氧化锌变阻器，除了氧化铋/氧化钛/氧化锑/氧化铬合成粉末量低至0.2重量份(试料号141)外，升高电压都很低，对于长时间直流负荷，对于电涌，升高电压V1mA的变化率ΔV1mA/V1mA的绝对值在5％以下，可信性极好。而且，如表18所示，批量内的电特性偏差很小。
虽然表18中未示出，但用本制造方法制作氧化锌变阻器时，批量间的电特性偏差和批量内的偏差一样小。以上结果，合格率显著提高。当Bi2O3-TiO2-Sb2O3合成粉末的添加量超过20重量份时，试料粘滞无法测定(试料149)。
比较例3
将氧化铋粉末、氧化钛粉末、氧化锑粉末和氧化铬粉末，不制作合成粉末，用过去的制造方法，用和实施例7相同成分的烧结体制作3种氧化锌变阻器。
将氧化锌粉末(ZnO)、氧化铋(Bi2O3)粉末、氧化钛(TiO2)细粉末、氧化锑(Sb2O3)粉末、氧化铬(Cr2O3)、氧化钴(CoO)粉末和二氧化锰(MnO2)粉末，按重量比100∶0.88∶0.09∶0.02∶0.01∶0.954∶0.414(151号)，100∶1.76∶0.18∶0.04∶0.02∶0.954∶0.414(152号)和100∶4.4∶0.45∶0.1∶0.05∶0.954∶0.414(173号)进行配合，将这种粉末用湿法进行混合，粉碎。得到的混合粉末进行干燥，成形圆片状。将这些成形体置于大气气氛中，以50℃/小时升温速度，升温到950℃，保持13小时后，以50℃/小时降温速度降温，得烧结体。烧结体试料尺寸，厚1.2mm，直径14mm。
以下和实施例1一样，制作氧化锌变阻器，评价得到的氧化锌变阻器的电特性。试料成分示于表19，电特性评价结果示于表20中。[表19]
 试料编号      ZnO(重量份)   Bi2O3(重量份)    TiO2(重量份)   Cr2O3(重量份)     CoO(重量份)     MnO2(重量份)
    #151     100.0     0.88     0.09    0.02    0.954     0.414
#152 100.0 1.76 0.18 0.04 0.954 0.414
    #153     100.0     4.4     0.45    0.1    0.954     0.414
[表20]
 试料编号  V1mA/mm(V)  0.1mAα1mA  直流负荷变化率ΔV1mA/V1mA(％)    电涌变化率ΔV1mA/V1mA(％)
    #151   8～20     6～11     -25～-16     -50～-40
    #152   13～23     10～18     -22～-17     -25～-16
    #153   15～25     8～15     -28～-16     -22～-14
从表19和表20中可知，用过去制造方法制作的氧化锌变阻器，0.2W的直流负荷的V1mA显著降低，直流负荷变化率ΔV1mA/V1mA的绝对值在10％以上。另外电涌变化率的绝对值也超过10％，可信性明显降低。如表20所示，批量内的偏差很大。
虽然表20中未示出，但是用过去方法制造的氧化锌变阻器的电特性，批量间的偏差比批量内的偏差更大。大多数的变阻器V1mA/mm和α值，都比表20中所示值低。
即，由于950℃烧结温度大大低于过去方法的烧结温度，可知不适于氧化锌变阻器的制造。即便用过去的方法，当在1250℃的高温下煅烧时，也能得到良好特性的变阻器。
如上述，通过实施例1和比较例的比较，明显看出，用本发明的低温烧结制造方法制得的氧化锌变阻器，初期电特性、可信性，及批量内、批量间的电特性偏差，无论哪一项都优于用过去制造方法制得的氧化锌变阻器。
实施例8
用氧化铬进行配合，改变热处理温度，通过和实施例1相同的处理，制造压电陶瓷组合物。首先，将氧化钛细粉末，氧化铋粉末和氧化锑细粉末，按重量比81∶9∶10进行混合，在550℃下热处理5小时。另一种，所谓不同是将氧化铋粉体和氧化铬(是325目)细粉末，按重量比93∶7进行混合。对这种混合物，在550℃下进行热处理5小时。将这二种按重量比10∶1的比例进行配合，并细粉碎，得到氧化铋/氧化钛/氧化锑+氧化铋/氧化铬的合成粉末(过325目)。当热处理温度很高时，粉碎也就困难，所以不好。
将氧化锌粉末、上述氧化铋/氧化钛/氧化锑合成粉末+氧化铋/氧化铬、氧化钴粉末和二氧化锰粉末，按重量比100∶3.3∶0.80∶0.40配合，用湿法混合粉末，并进行粉碎。将得到的粉末进行干燥，对于100份重量的ZnO，添加含有以Al2O3换算为0.0013重量份氧化铝的硝酸铝水溶液。
随后，和实施例1一样，加压成形为圆片状。将得到的成形体置于大气气氛中，以50℃/小时升温速度进行升温到700℃，750℃，800℃，900℃，1000℃，1050℃，1100℃，1150℃，保持15小时后，以50℃/小时降温速度降温，得烧结体。烧结体的试料尺寸，厚1.2mm，直径14mm。
以下和实施例1一样，制作氧化锌变阻器。和实施例1一样，评价得到的氧化锌变阻器的电特性。试料成分示于表21，电特性评价结果示于表22。[表21]
  试料编号   烧结温度(℃)    ZnO(重量份)         (Bi2O3-TiO2-Sb2O3)+(Bi2O3-Cr2O3)合成粉末    CoO(重量份)   MnO2(重量份)    Al2O3(重量份)
  Bi2O3-TiO2-Sb2O3合成粉末(重量份)(*) Bi2O3-Cr2O3合成粉末(重量份)(**)
  #241   700   100.0      3.0      0.3     0.80   0.400    0.0013
  #242   750   100.0      3.0      0.3     0.80   0.400    0.0013
  #243   800   100.0      3.0      0.3     0.80   0.400    0.0013
  #244   900   100.0      3.0      0.3     0.80   0.400    0.0013
  #245   1000   100.0      3.0      0.3     0.80   0.400    0.0013
  #246   1050   100.0      3.0      0.3     0.80   0.400    0.0013
  #247   1100   100.0      3.0      0.3     0.80   0.400    0.0013
  #248   1150   100.0      3.0      0.3     0.80   0.400    0.0013
  (*)Bi2O3∶TiO2∶Sb2O3＝81∶9∶10(重量比)对混合物进行热处理(**)Bi2O3∶Cr2O3＝93∶7(重量比)对混合物进行热处理
[表22]
 试料编号    V1mA/mm(V)  0.1mAα1mA  直流负荷变化率ΔV1/V1mA(％)   电涌变化率ΔV1mA/V1mA(％)
    #241   330～380   10～30     -40～-30     -22～-18
    #242   250～300   35～45     -4～-1     -4～+1
    #243   220～240   38～44     -4～-1     -4～+2
    #244   215～230   40～46     -4～-2     -3～+1
    #245   210～230   40～48     -2～-0     -3～+1
    #246   205～220   40～50     -2～-1     -2～+2
    #247   200～215   40～50     -3～-2     -2～+1
    #248   190～205   40～50     -3～-1     -4～+2
从表21和表22可知，在750～1150℃温度范围内煅烧，结果是用本发明氧化锌变阻器的制造方法制作的氧化锌变阻器，升压电压很低，对长时间的直流负荷，对电涌，升高电压V1mA的变化率ΔV1mA/V1mA的绝对值在5％以下，可信性极好。另外，如表22所示，批量内的电特性偏差很小。即使在1150℃以下温度煅烧，得到的氧化锌变阻器也呈现出极好的特性，但煅烧时形体变形，或形体间粘滞，合格率低，这种情况是不好的。
虽然表22中没有示出，但用本制作方法制作氧化锌变阻器时，批量间的电特性偏差和批量内的偏差一样小。以上结果，合格率显著提高。
实施例9
改变配合，制作二种类型的合成粉末，改变热处理温度，根据和实施例1相同的处理，制作压电陶瓷组合物。首先，将氧化钛粉末、氧化铋粉末和氧化锑细粉末，按重量比81∶9∶10进行混合，在550℃下热处理5小时。另一种，有所不同，将氧化铋粉末和氧化铬细粉末进行混合，这种混合物在550℃下热处理5小时。这2种按重量比97.5∶2.5，95.0∶5.0，92.5∶7.5，90.0∶10.0，87.5∶12.5，85.0∶15.0，82.5∶17.5，80.0∶20.0的比例进行配合，再细粉碎，得到5种类型的氧化铋/氧化钛/氧化锑+氧化铋/氧化铬的合成粉末(过325目)。当热处理温度升高时，粉碎变得很困难，因而这种情况不好。
将氧化锌粉末、上述氧化铋/氧化钛/氧化锑合成粉末+氧化铋/氧化铬合成粉末、氧化钴粉末和二氧化锰粉末，按重量比100∶4.0∶0.50∶0.50进行配合，用湿法进行混合，粉碎。将得到的粉末进行干燥，其中加入含有对100份重量的上述ZnO，以Al2O3换自为0.0013重量氧化铝的硝酸铝水溶液。
之后，和实施例1一样，加压成形，制成圆片状。将得到的成形体，置于大气气氛中，以50℃/小时升温速度，进行升温，到950℃，保持12小时后，再以50℃/小时降温速度降温，得到烧结体。烧结体试料尺寸，厚1.2mm，直径14mm。
以政实施例1一样，制作氧化锌变阻器。再和实施例1一样，评价得到的氧化锌变阻器的电特性。试料成分示于表23，评价电特性结果示于表24。[表23]
 试料编号     ZnO(重量份)           (Bi2O3-TiO2-Sb2O3)+(Bi2O3-Cr2O3)合成粉末     CoO(重量份)   MnO2(重量份)    Al2O3(重量份)
   Bi2O3-TiO2-Sb2O3合成粉末(重量份)(*) Bi2O3-Cr2O3合成粉末(重量份)(**)
    #341     100.0    3.9(97.5)      0.1(2.5)     0.50     0.50    0.0013
    #342     100.0    3.8(95.0)      0.2(5.0)     0.50     0.50    0.0013
    #343     100.0    3.7(92.5)      0.3(7.5)     0.50     0.50    0.0013
    #344     100.0    3.6(90.0)      0.4(10.0)     0.50     0.50    0.0013
    #345     100.0    3.5(87.5)      0.5(12.5)     0.50     0.50    0.0013
    #346     100.0    3.4(85.5)      0.6(15.0)     0.50     0.50    0.0013
    #347     100.0    3.3(82.5)      0.7(17.5)     0.50     0.50    0.0013
    #348     100.0    3.2(80.0)      0.8(20.0)     0.50     0.50    0.0013
  (*)Bi2O3∶TiO2∶Sb2O3＝88∶9∶10(重量比)对混合物进行热处理(**)Bi2O3∶B2O3＝93∶7(重量比)对混合物进行热处理
[表24]
 试料编号    V1mA/mm(V)  0.1mAα1mA  直流负荷变化率ΔV1/V1mA(％)   电涌变化率ΔV1mA/V1mA(％)
    #341   13～22   15～20     -4～+1     -2～-1
    #342   20～25   18～25     -3～-0     -4～0
    #343   22～26   20～24     -2～+2     -3～0
    #344   30～38   25～35     -3～0     -2～+1
    #345   80～95   30～45     -4～-1     -3～0
    #346   95～115   40～55     -3～-1     -4～0
    #347   130～145   45～52     -2～+2     -2～0
    #348   180～205   48～62     -2～+1     -3～0
从表23和表24可知，用本发明的氧化锌变阻器制造方法制作的氧化锌变阻器，添加的氧化铋/氧化钛/氧化锑合成粉末和氧化铋/氧化铬合成粉末的比，按重量比90∶10，当氧化铋/氧化钛/氧化锑合成粉末比氧化铋/氧化铬多时，得到用于低电压的氧化锌变阻器，当氧化铋/氧化铬比87.5∶12.5多时，得到用于高电压的变阻器。无论哪一种，α值都很大，对于长时间的直流负荷，对于电涌，升高电压V1mA的变化率ΔV1mA/V1mA的绝对值在5％以下，可信性极好。
尤其是得到2种合成粉末，并由于使用这种合成粉末构成氧化锌系压电陶瓷组合物，即使在750℃的低温下煅烧，也可以更有效地控制液相反应，能制造出ZnO粒子均匀成长的氧化锌变阻器。
因此，如上所述，根据用本发明的氧化锌系压电陶瓷组合物制得的氧化锌变阻器，通过使用选择适宜成分的合成粉末，在ZnO粒子的狭窄粒径分布中，都能得到在平均粒径到小平均粒径的广泛范围内，任意选择的平均粒径的氧化锌变阻器。即，能够以高合格率制造出电特性和可信性极好的氧化锌变阻器。
用本发明的压电陶瓷组合物制造的氧化锌变阻器，由于是在750℃的低温下煅烧，电力消耗很少，炉材、容器的消耗也少，在节省能源，资源方面贡献很大。
在上述实施例中各合成粉末的粒度虽然取为过325目，但大大增加粒径，例如，即使取为过30目，也能得到特性优良的氧化锌变阻器。
实施例10
将氧化铋粉末(Bi2O3)、氧化钛(TiO2)粉末、氧化锑(Sb2O3)粉末(各粉末的粒度分别为过200目，325目，200目)、氧化铬(Cr2O3)(过325目)和氧化硼(B2O3)(过200目)，按重量比88∶8.5∶2∶1∶0.5进行混合。将这种混合粉在大气气氛下，500℃热处理1小时后，以稳定的氧化锆作圆石，用单马隆釜球磨机进行细粉碎，得到合成粉末(过325目)。以下将用氧化铋、氧化钛、氧化锑和氧化铬、氧化硼调制的合成粉末称作氧化铋/氧化钛/氧化锑/氧化铬/氧化硼合成粉末。
将氧化锌(ZnO)粉末(平均粒径0.3μm)、上述氧化铋/氧化钛/氧化锑/氧化铬/氧化硼合成粉末、氧化钴(CoO)粉末(过325目)和二氧化锰(MnO2)粉末(过200目)，改变上述氧化铋/氧化钛/氧化锑/氧化铬/氧化硼合成粉末的量，按重量比100∶0.2～20.0∶0.954∶0.414进行配合，用单马隆釜和稳定氧化锆球，将配合粉末混合粉碎12～18小时，粉碎到过325目。将得到的配合粉末进行干燥，成形为圆片状。再将得到的成形体在大气气氛中，以50℃/小时升温速度升温到950℃，保持2小时后，以50℃/小时降温速度降温，得到烧结体。烧结体的试料尺寸，厚1.2zmm，直径14mm。
下面，按上述说明那样，制作图1的氧化锌变阻器。
评价这样得到的氧化锌变阻器的电特性。作为初期电特性，测定V1mA/mm(1mA电流流过1mm厚的两个端子间时的电压)和非线性阻抗指数0.1mAα1mA(V1mA和V0.1mA时求得的值)。评价对直流负荷的可信性。在80℃的高温气氛中，付加0.2W直流负荷500小时，测定升高电压V1mA的变化率ΔV1mA/V1mA(直流负荷变化率)。进而评价对电涌的可信性。付加2次8×20μsec 0.5KA的脉冲，求得升高电压V1mA的变化率(电涌变化率)ΔV1mA/V1mA。试料成分示于表25，电特性评价结果示于表26。显示电特性的评价结果的数值，表示批量内的最小值和最大值。[表25]
 试料编号     ZnO(重量份)   Bi2O3/TiO2/Sb2O3/Cr2O3/B2O3合成粉末(*)(重量份)    CoO(重量份)    MnO2(重量份)
    #401     100.0      0.2   0.954   0.414
    #402     100.0      0.5   0.954   0.414
    #403     100.0      0.7   0.954   0.414
    #404     100.0      1.0   0.954   0.414
    #405     100.0      2.0   0.954   0.414
    #406     100.0      5.0   0.954   0.414
    #407     100.0      10.0   0.954   0.414
    #408     100.0      15.0   0.954   0.414
    #409     100.0      20.0   0.954   0.414
  (*)Bi2O3∶TiO2∶Sb2O3∶Cr2O3∶B2O3＝88∶8.5∶2∶1∶0.5(重量比)进行热处理
[表26]
 试料编号   V1mA/mm(V)  0.1mAα1mA  直流负荷变化率ΔV1/V1mA(％)  电涌变化率ΔV1mA/V1mA(％)
    #401   5～10   9～15     -18～-10     -40～-30
    #402   18～22   16～25     -4～-1     -3～0
    #403   19～23   30～34     0～+1     -2～0
    #404   19～23   30～35     0～+2     -3～0
    #405   20～25   32～35     -1～+1     -3～+1
    #406   21～25   31～35     -1～+1     -3～+1
    #407   20～24   30～34     -2～0     -2～+1
    #408   21～25   32～34     -2～0     -2～+2
    #409     -     -       -       -
从表25和表26中可知，用本实施例的氧化锌系压电陶瓷的氧化锌变阻器，除了氧化铋/氧化钛/氧化锑/氧化铬/氧化硼合成粉末的量低于0.2重量份的试料(试料号401)外，升高电压都很低，对长时间的直流负荷，对电涌，升高电压V1mA的变化率ΔV1mA/V1mA的绝对值在5％以下，可信性极好。如表2所示，批量内的电特性偏差也很小。
虽然表26中未示出，但用本实施例的压电陶瓷组合物制作的氧化锌变阻器，批量间的电特性偏差也和批量内的偏差一样小。具体讲，工艺设备能力指数，以V1mA表示，规格宽度为±7％，使用没经热处理的过去组合物试料，为1.0，现在变为1.333。以上结果，用没经过热处理的过去组合物试料，合格率为90％，而用本实施例的试料，变为95％，明显得到提高。再者，Bi2O3/TiO2/Sb2O3/Cr2O3/B2O3合成粉末的添加量超过20重量份时，试料粘滞，无法测定(度料号409)。因此，上述合成粉末的添加量，对于100份重量的ZnO粉末，最好为0.5～20重量份。
比较例4
使用将氧化铋粉末、氧化钛粉末、氧化锑粉末、氧化铬粉末和氧化硼不进行混合合成的过去压电陶瓷组合物，用和实施例1相同成分的烧结体，制作3种氧化锌变阻器。
将氧化锌粉末、氧化铋粉末、氧化钛粉末、氧化锑粉末、氧化铬、氧化硼、氧化钴粉末和二氧化锰粉末，按重量比100∶0.88∶0.085∶0.02∶0.01∶0.005∶0.954∶0.414(411号)、100∶1.76∶0.17∶0.04∶0.02∶0.010∶0.954∶0.414(412号)、和100∶4.4∶0.425∶0.1∶0.05∶0.025∶0.954∶0.414(413号)进行配合，将这些粉末，分别用稳定氧化锆球和单马隆釜，进行湿式混合18小时，粉碎。然后和实施例10一样，制得厚1.2mm，直径14mm烧结体，并制作氧化锌变阻器，评价氧化锌变阻器的电特性。试料成分示于表27，电特性评价结果示于表28。[表27]
  试料编号      ZnO(重量份)    Bi2O3(重量份)     TiO2(重量份)   Sb2O3(重量份)    Cr2O3(重量份)     B2O3(重量份)     CoO(重量份)     MnO3(重量份)
  #411     100.0     0.88     0.085     0.02     0.01     0.005     0.954     0.414
  #412     100.0     1.76     0.17     0.04     0.02     0.01     0.954     0.414
  #413     100.0     4.4     0.425     0.1     0.05     0.025     0.954     0.414
[表28]
 试料编号  V1mA/mm(V)   0.1mAα1mA  直流负荷变化率ΔV1mA/V1mA(％)   电涌变化率ΔV1mA/V1mA(％)
    #411   6～18     8～14     -21～-15     -50～-35
    #412   10～21     12～18     -18～-14     -28～-20
    #413   12～20     12～20     -21～-14     -25～-14
从表27和表28可知，用过去的压电陶瓷组合物制作的氧化锌变阻器，0.2W的直流负荷的V1mA显著低，直流负荷变化率ΔV1mA/V1mA的绝对值在10％以上。电涌变化率的绝对值也超过10％，可信性明显很低。如表28所示，批量内的偏差也很大。
虽然表4中没有示出，比较例的氧化锌变阻器的电特性，批量间的偏差比批量内的偏差更大。大多数的变阻器，其V1mA/mm和α值都比表28中所示的值低。即，用过去方法，由于950℃的烧结温度过于低，可知不适合氧化锌变阻器的制造。
从实施例10和比较例4明确知道，用本实施例的低温烧结体制作的氧化锌变阻器，初期电特性、可信性，和批量内，批量间的电特性偏差，无论哪一项，都优于过去的氧化锌变阻器。
实施例11
将氧化铋粉末(过200目)、氧化钛粉末(过325目)和氧化锑粉末(过200目)，按重量比81∶9∶10进行混合，在空气气氛下，800℃热处理10分钟。另一种，与此有所不同，氧化铋粉体(过200目)和氧化铬细粉末(过325目)，按重量比76∶24进行混合，在空气气氛中，600℃下，对这种混合物热处理10分钟。将氧化铋粉体(过200目)和氧化硼细粉末(过200目)按重量比93∶7进行混合，在空气气氛中，600℃下，对这种混合物热处理10分钟。将这3种，按重量比3.0∶0.3∶0.3的比例进行混合，用稳定氧化锆球和单马隆釜，湿法细粉碎18小时，得到由[(氧化铋/氧化钛/氧化锑)+(氧化铋/氧化铬)+(氧化铋/氧化硼)]构成的Bi2O3/TiO2/Sb2O3/Cr2O3/B2O3的合成粉末(200目)。
将氧化锌粉末(平均粒径0.3μm)、上述Bi2O3/TiO2/Sb2O3/Cr2O3/B2O3合成粉末、氧化钴粉末(过325目)和二氧化锰粉末(过200目)，按重量比100∶3.6∶0.80∶0.40进行配合，用稳定氧化锆球和单马隆釜，湿法混合粉碎18小时。得到的粉末进行干燥，再加入含有对100重量份ZnO，以Al2O3换算为0.0013重量份氧化铝的硝酸铝水溶液，调制成配合粉末后，加压成圆片状。将得到的成形体置于大气气氛中，以150℃/小时升温速度进行升温，在700℃，720℃，800℃，900℃，1000℃，1050℃，1100℃，1150℃各温度下保持15小时后，以150℃/小时降温速度降温，得到烧结体。烧结体试料尺寸，厚1.2mm，直径14mm。
以下和实施例10一样，制作氧化锌变阻器。和实施例1一样，评价得到的氧化锌变阻器的电特性。试料成分示于表29，电特性的评价结果示于表30。[表29]
  试料   烧结温度    ZnO(重量份)        Bi2O3/TiO2/Sb2O2/Cr2O3/B2O3合成粉体  (重量份)     CoO(重量份)    MnO2(重量份)    Al2O3(重量份)
   Bi2O3-TiO2-Sb2O3(*)    Bi2O3-Cr2O3(**)    Bi2O3-B2O3(***)
  #501   700     100      3.0     0.3     0.3     0.80     0.40     0.0013
  #502   720     100      3.0     0.3     0.3     0.80     0.40     0.0013
  #503   800     100      3.0     0.3     0.3     0.80     0.40     0.0013
  #504   900     100      3.0     0.3     0.3     0.80     0.40     0.0013
  #505   1000     100      3.0     0.3     0.3     0.80     0.40     0.0013
  #506   1050     100      3.0     0.3     0.3     0.80     0.40     0.0013
  #507   1100     100      3.0     0.3     0.3     0.80     0.40     0.0013
  #508   1150     100      3.0     0.3     0.3     0.80     0.40     0.0013
  (*)Bi2O3∶TiO2∶Sb2O3＝81∶9∶10(重量比)对混合物进行热处理(**)Bi2O3∶Cr2O3＝76∶24(重量比)对混合物进行热处理(***)Bi2O3∶B2O3＝93∶7(重量比)对混合物进行热处理
[表30]
 试料编号   V1mA/mm(V)  0.1mAα1mA  直流负荷变化率ΔV1/V1mA(％)     电涌变化率ΔV1mA/V1mA(％)
    #501  450～700   10～40     -40～-30     -45～-10
    #502  410～430   70～75     -4～-2     -4～+1
    #503  320～350   60～65     -3～-1     -4～0
    #504  220～230   55～60     -3～-1     -3～0
    #505  205～220   55～60     -2～0     -3～+1
    #506  200～220   54～58     -3～0     -3～0
    #507  195～215   54～59     -3～-1     -2～+1
    #508  190～210   55～59     -2～-1     -3～+1
从表29和表30中可知，在720～1150℃范围内进行煅烧，结果是用本实施例的压电陶瓷组合物制作的氧化锌变阻器，升高电压很高，对长时间的直流负荷，对电涌，升高电压V1mA的变化率ΔV1mA/V1mA的绝对值在5％以下，可信性极好。如表30所示，批量内的电特性偏差也很小。另外，在1150℃煅烧得到的氧化锌变阻器也显示出优良特性，但是，煅烧时，形体变形，或形体间粘滞，合格率很低，这不好。
虽然表30中未示出，但，用本实施例的压电陶瓷组合物制作氧化锌变阻器时，批量间的电特性偏差也和批量内的偏差一样小。具体霁，工艺设备能力指数，以V1mA表示，规格宽度取为±5％，用没经过热处理的过去组合物试料时为1.0，现在变为1.33。以上结果，使用没经过热处理的过去组合物试料，合格率为90％，使用本实施例，为95％，明显得到提高。
实施例12
将氧化铋粉末(过200目)、氧化钛细粉末(过325目)和氧化锑细粉末(过200目)，按重量比81∶9∶10进行混合，在空气气氛下，550℃下热处理5小时。另一种与此有所不同，将氧化铋粉体(过200目)和氧化铬细粉末(过200目)按重量比50∶50进行混合，在空气气氛中，500℃下，对这种混合物热处理1小时。进而，将氧化铋粉体(过200目)和氧化硼细粉末(过200目)按重量比90∶10进行混合，在空气气氛中，450℃下，热处理1小时。接着，将这3种，按重量比4.5∶0.4∶0.1(601号)、4.5∶0.25∶0.25(602号)、4.5∶0.1∶0.4(603号)、4.4∶0.4∶0.2(604号)、4.4∶0.3∶0.3(605号)、4.4∶0.2∶0.4(606号)、4.3∶0.55∶0.15(607号)、4.3∶0.35∶0.35(607号)的比例进行配合，用稳定的氧化锆球和单马隆釜，湿法混合粉碎18小时，得到8种[(氧化铋/氧化钛/氧化锑)+(氧化铋/氧化铬)+(氧化铋/氧化硼)]构成的Bi2O3/TiO2/Sb2O3/Cr2O3/B2O3合成粉末(过200目)。
将氧化锌粉末(平均粒径0.3μm)、上述(氧化铋/氧化钛/氧化锑合成粉末)+(氧化铋/氧化铬合成粉末)+(氧化铋/氧化硼)构成的Bi2O3/TiO2/Sb2O3/Cr2O3/B2O3合成粉末、氧化钴粉末(过325目)和二氧化锰粉末(过200目)，按重量比100∶5.0∶0.50∶0.50进行配合，用稳定的氧化锆球和单马隆釜，湿法混合粉碎18小时。将得到的粉末进行干燥，加入含有对100重量份ZnO，以Al2O3换算为0.0020重量份氧化铝的硝酸铝水溶液后，成形为圆片状。将得到的成形体在大气气氛中，以100℃/小时升温速度进行升温，在1000℃下保持1小时后，以100℃/小时降温速度降温，得到烧结体。烧结体试料尺寸，厚1.2mm，直径14mm。
以下和实施例10一样，制作氧化锌变阻器。另外，和实施例10一样，评价得到的氧化锌变阻器的电特性。试料成分示于表31，电特性评价结果示于表32。[表31]
  试料    ZnO(重量份)        Bi2O3/TiO2/Sb2O3/Cr2O3/B2O3合成粉体(重量份)     CoO(重量份)    MnO2(重量份)    Al2O3(重量份)
   Bi2O3-TiO2-Sb2O3(*)    Bi2O3-Cr2O3(**)     Bi2O3-B2O3(***)
  #601     100      4.5     0.40     0.10     0.50     0.50     0.0020
  #602     100      4.5     0.25     0.25     0.50     0.50     0.0020
  #603     100      4.5     0.10     0.40     0.50     0.50     0.0020
  #604     100      4.4     0.4     0.2     0.50     0.50     0.0020
  #605     100      4.4     0.3     0.3     0.50     0.50     0.0020
  #606     100      4.4     0.2     0.4     0.50     0.50     0.0020
  #607     100      4.3     0.55     0.15     0.50     0.50     0.0020
  #608     100      4.3     0.35     0.35     0.50     0.50     0.0020
  (*)Bi2O3∶TiO2∶Sb2O3＝81∶9∶10(重量比)对混合物进行热处理(**)Bi2O3∶Cr2O3＝50∶50(重量比)对混合物进行热处理(***)Bi2O3∶B2O3＝90∶10(重量比)对混合物进行热处理
[表32]
 试料编号  V1mA/mm(V)  0.1mAα1mA  直流负荷变化率ΔV1/V1mA(％)   电涌变化率ΔV1mA/V1mA(％)
    #601  15～21   11～16     -5～+1     -5～-1
    #602  23～26   18～23     -3～0     -4～0
    #603  24～28   21～24     -2～+2     -3～0
    #604  30～38   25～35     -3～0     -2～+1
    #605  84～95   30～45     -4～-1     -3～0
    #606  101～110   42～50     -2～+2     -4～0
    #607  130～145   45～53     -2～-1     -2～0
    #608  180～200   50～62     -2～-1     -3～0
从表31和表32中可知，用本实施例的压电陶瓷组合物制作的氧化变阻器，改变添加的Bi2O3/TiO2/Sb2O3/Cr2O3/B2O3合成粉末的(氧化铋/氧化钛/氧化锑)、(氧化铋/氧化铬)和(氧化铋/氧化硼)3种的混合比，可大幅度地改变升高电压。即，得到低电压用的氧化锌变阻器和高电压用的变阻器。无论哪一种，α值很大，对长时间的直流负荷和电涌，升高电压V1mA的变化率ΔV1mA/V1mA的绝对值在5％以下，可信性极好。
通过以上说明，根据本发明的第1种组合物及制造方法，根据用氧化铋、氧化钛和氧化锑的混合粉予先热处调制成的合成粉末制得的氧化锌系压电陶瓷组合物的实施例，即使将煅烧温度降低到850℃的低温，都可以促进ZnO粒子的均匀成长。因此，使用适宜选择成分的合成粉末，可得到在ZnO粒子狭窄粒径分布中，从大平均粒径到小平衡粒径广泛范围内，任意选择平均粒径的氧化锌变阻器。即，可以制造出电特性和可信性极优的高合格率的氧化锌变阻器。再者，因为可以低温烷结，所以作为电极材料可使用Ag代替过去的Pt电极。
根据本发明的第2种组合物及制造方法，将氧化铋、氧化钛、氧化锑、氧化铬和氧化硼的混合物，或其中一部分，予先在450～800℃下热处理，以调制合成粉末，即使降低到720～1100℃的低温也能均匀地促进ZnO粒子的成长。因此，可获得平均粒径大、粒径分布狭窄的ZnO粒子烧结体。或根据成分，得到平均粒径小、粒径分布狭窄的Zn粒子烧结体。即，可制造出电特性和可信性极优的，高合格率的氧化锌变阻器。因为低温烧结可能，所以作为电极材料可使用Ag代替过去的Pt电极。同时，减少了电力消耗，也减少了炉材。容器的消耗，在节省能源、节省资源方面作出很大贡献。
图1为用本发明一个实施例的氧化锌压电陶瓷制作的氧化锌变阻器简易斜视图。
符号说明
11…氧化锌烧结体
12…电极
13…导线

Claims (21)

1.一种氧化锌系压电陶瓷组合物，其特征在于，相对于100重量份的主成分氧化锌，添加0.2～20重量份的由至少包括氧化铋、氧化钛和氧化锑的混合粉经热处理调制而成的合成粉末，和0.1～5.0重量份的选自氧化钴和氧化锰中至少一种的粉末。
2.根据权利要求1的氧化锌系压电陶瓷组合物，其中，所述混合粉中还添加有硼的氧化物。
3.根据权利要求1的氧化锌系压电陶瓷组合物，其中，所述混合粉中还添加有氧化铬。
4.根据权利要求1的氧化锌系压电陶瓷组合物，其中，所述铋成分的添加量，相对于100重量份的氧化锌，以Bi2O3换算计，为0.3～10.0重量份。
5.根据权利要求1的氧化锌系压电陶瓷组合物，其中，所述钛成分的添加量，相对于100重量份的氧化锌，以TiO2换算计，为0.1～5.0重量份。
6.根据权利要求1的氧化锌系压电陶瓷组合物，其中，所述锑成分的添加量，相对于100重量份的氧化锌，以Sb2O3换算计，为0.02～2.5重量份。
7.根据权利要求2的氧化锌系压电陶瓷组合物，其中，所述硼的氧化物是硼酸和氧化硼中的至少一种。
8.根据权利要求1的氧化锌系压电陶瓷组合物，其中，在添加了合成粉末的氧化锌作为主成分的原料粉末中，还含有铝成分，其量相对于100重量份氧化锌，以氧化铝换算，为0.00062～0.372重量份。
9.根据权利要求1的氧化锌系压电陶瓷组合物，其中，所述合成粉末是在至少含氧化铋、氧化钛和氧化锑的混合粉经热处理调制成的合成粉末中，加入一种由氧化铋和氧化硼的混合物经热处理的合成粉末而制成的。
10.根据权利要求1的氧化锌系压电陶瓷组合物，其中，所述合成粉末是在至少含氧化铋、氧化钛和氧化锑的混合粉经热处理调制成的合成粉末中，加入一种由氧化铋和氧化铬的混合物经热处理的合成粉末而制成的。
11.根据权利要求1的氧化锌系压电陶瓷组合物，其中，所述合成粉末是在至少含氧化铋、氧化钛和氧化锑的混合物经热处理调制的合成粉末中，加入一种由氧化铋和氧化铬的混合物经处理的合成粉末和，氧化铋和氧化硼的混合物经热处理的合成粉末而制成的。
12.一种氧化锌系压电陶瓷组合物的制造方法，其特征在于，它是含有相对于100重量份的氧化锌，添加0.2～20重量份的，至少由氧化铋、氧化钛和氧化锑混合粉，经热处理调制的合成粉末，和0.1～5.0重量份的选自氧化钴和氧化锰中的至少一种粉末，以制备氧化锌系压电陶瓷组合物的方法，
所述制造方法包括以下的工序：
对氧化铋、氧化钛和氧化锑构成的混合粉进行热处理，调制成合成粉末的工序；
将上述合成粉末添加到以氧化锌为主成分，以氧化钴和氧化锰中至少一种为付成分的原料粉末中的工序；以及
煅烧工序。
13.根据权利要求12的氧化锌系压电陶瓷组合物，其中，所述调制合成粉末的工序是对由氧化铋、氧化钛和氧化锑，进而硼的氧化物构成的混合粉，进行热处理而调制的工序。
14.根据权利要求12的氧化锌系压电陶瓷组合物的制造方法，其中，所述方法是在调制合成粉末的工序中，进而添加硼酸的方法，将上述硼酸和氧化铋混合，制成粉体，对它进行热处理，调制成合成粉末。
15.根据权利要求12的氧化锌系压电陶瓷组合物的制造方法，其中，所述方法是在调制合成粉末的工序中，进而添加氧化硼的方法，将上述氧化硼和氧化铋混合，制成粉体，对它进行热处理，调制成合成粉末。
16.根据权利要求12的氧化锌系压电陶瓷组合物的制造方法，其中所述方法是在调制合成粉末的工序中，进而添加硼酸的方法，它包括对氧化铋、氧化钛和氧化锑的混合粉进行热处理粉碎的调制工序；和对氧化铋和硼酸的混合粉进行热处理粉碎的调制工序，所述将合成粉末添加到以氧化锌为主的原料粉末中的工序是将上述调制好的二种合成粉末进行添加的工序。
17.根据权利要求12的氧化锌系压电陶瓷组合物的制造方法，其中，所述方法是在调制合成粉末工序中，进而添加氧化硼的方法，它包括对氧化铋、氧化钛和氧化锑的混合粉进行热处理粉碎的调制工序；和对氧化铋和氧化硼的混合粉进行热处理粉碎的调制工序，所述将合成粉末添加到以氧化锌为主的原料粉末中的工序是将上述调制好的二种合成粉末进行添加的工序。
18.根据权利要求12的氧化锌系压电陶瓷组合物的制造方法，其中，在调制合成粉末工序中，加入氧化铋、氧化钛和氧化锑之外还加入氧化铬，对由此构成的混合粉进行热处理调制。
19.根据权利要求12的氧化锌系压电陶瓷组合物的制造方法，其中，它是在调制合成粉末的工序中，进而加入氧化铬的方法，它包括对氧化铋、氧化钛和氧化锑的混合粉进行热处理粉碎的调制工序，和对氧化铋和氧化铬的混合粉进行热处理粉碎的调制工序，所述将合成粉末添加到以氧化锌为主的原料粉末中的添加工序是将上述二种调制好的合成粉末进行添加的工序。
20.根据权利要求12的氧化锌系压电陶瓷组合物的制造方法，其中，在将合成粉末添加到以氧化锌为主的原料粉末中的工序以后，还包括添加铝成分的工序。
21.根据权利要求12的氧化锌系压电陶瓷组合物的制造方法，其中，在氧化锌多晶体的氧化锌晶粒内，在与该晶粒的C面平行，构成微米或次微米级的细长状的高密度的缺陷，使之含有在低温下烧结的铋成分、钛成分和锑成分。
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