CN1037888A

CN1037888A - 溶胶-凝胶法制造陶瓷

Info

Publication number: CN1037888A
Application number: CN89103910A
Authority: CN
Inventors: 詹姆斯·路易·伍德黑德; 保罗·格罗夫斯
Original assignee: Alcan International Ltd Canada
Current assignee: Rio Tinto Alcan International Ltd
Priority date: 1988-04-22
Filing date: 1989-04-22
Publication date: 1989-12-13
Also published as: KR900016065A; US5091348A; EP0338799A2; EP0338799A3; NO891642D0; AU3326889A; NO891642L; JPH01313356A; GB8809608D0; ZA892883B; BR8901916A

Abstract

本发明涉及制造钙钛矿结构的PZT陶瓷和尖晶石结构的铁氧体陶瓷的溶胶—凝胶技术。将胶状的水合氧化物溶胶与金属盐溶液按所需浓度混合。将混合溶胶脱水形成均匀的凝胶。在250—650℃温度下加热凝胶。然后进行压制并在900—1300℃温度下进行烧结。所制造的陶瓷包括PZT4、PZT5和锂铁氧体。与组成相似的已知陶瓷比较，本发明所制陶瓷材料具有极好的均匀性，晶粒细小，密度高，电学性能得到改善，尤其是介电损失降低。

Description

本发明涉及溶胶-凝胶法工艺技术，该技术用于制造陶瓷材料，如钙钛矿结构的二氧化钛基陶瓷以及尖晶石结构的铁氧体陶瓷。该技术在电子陶瓷技术领域具有广泛应用，特别是锆钛酸铅（PZT）陶瓷材料。但是有关这类材料的溶液制备工艺的报导几乎全部集中在溶胶-凝胶法或溶胶-沉淀法制备醇盐前体技术上，而这种技术存在一些缺点：

-由醇盐前体制备的凝胶通常不能再分散。

-在使用混合醇盐时，各个醇盐的水解速度不同造成严重的不均匀。

-不容易控制醇盐所生成的溶胶的密度和气孔率。

在“陶瓷中的凝胶技术”一文中（载于J.Phys.Chem.Solids Vol No 10 Pages 1069-1090），BJJ Zelinski和DR Uhlmann描述了各种溶胶和溶液的混合制备，这些溶胶和溶液随后被凝胶化和烧结。

美国专利US3725298描述了一种制造锆钛酸铅的方法，通过除去阴离子将一种混合溶胶凝胶化。

欧洲专利EPA184900描述了一种制造合成矿物材料密封放射性废物的溶胶-凝胶工艺。

欧洲专利EPA141696描述了一种制造钡及其它的碱土金属钛酸盐的溶胶-凝胶技术，包括在给定条件下于700-1300℃进行煅烧。

本发明的目的之一是提供了一个制造陶瓷材料的方法，该陶瓷材料选自钙钛矿结构的钛酸盐陶瓷和尖晶石结构的铁氧体陶瓷。该方法包括将第一种水合氧化物溶胶与至少一种第二种溶胶和/或至少一种金属盐溶液按一定比例混合，形成一种组成与所制陶瓷材料一致的混合溶胶，将混合溶胶脱水形成均匀的凝胶，对凝胶加热形成所制的陶瓷材料。

具有钙钛矿结构的钛酸盐陶瓷包括金属钛酸盐和金属锆酸盐，尤其是锆钛酸铅（PZT型）陶瓷，其通式为：

MZrxTi_1-XO₃

其中M代表Pb，可以部分或完全被一个或多个其它元素替代，其它元素为Ca、Sr、Ba，La，Mg，Na，K，Rb，Li，Cu，Ag，Au或Cd;

X为0-1，优选0.4-0.6;

在该组成系统中也可以渗入少量Na，Mg，Li，K，Sc，V，Cr，Mn，Fe，Co，Y，Nb，In，Hf，Ta，W、Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Th，U，Ni，Cu，Zn，AS，Gd，Ge，Rb，Ru或Sn。

PZT型陶瓷可以通过如下方法制造。将一种水合二氧化钛溶胶与一种水合二氧化锆溶胶和一种盐溶液（如硝酸盐或卤盐，盐溶液中的Pb可以部分或完全被一个或多个上文所列的元素取代）按一定比例混合，形成一种其组成与所制陶瓷一致的混合溶液。

尖晶石结构缺氧体陶瓷的通式为：

ZyFe₃-yO₄

其中Z代表Li，它可以部分或全部被Mg，Mn，Zn，Cu，Ni，Co，Cr，Ba，Sr或Pb替代;

y为0.4-2.0;其中该组成系统可以含有Al，Si，Na，K，Sc，Ti，V，Ga，Ge，As，Rb，Y，Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Rh，Pd，Az，Cd，In，Sn，Sb，Te，Cs，La，Hf，Ta，W，Pt，Au，Hg，Tl，Bi或稀土元素。

铁氧体陶瓷可以通过如下方法制造。将一种水合氧化铁溶胶与一种Li盐溶液（其中的Li可以部分或完全被一种或多种上文所列元素替代），以及一种水合二氧化钛溶胶（按需要加入，或不加入）按一定比例混合，形成一种组成与所需陶瓷一致的混合溶胶。

由于在烧结过程中，某些组份，尤其是Pb和Li存在不同结度的挥发，所以，需要对混合溶液的组成进行调整。按照已知方法，只要在混合溶胶中加入过量的挥发性组份就可以简单地解决这个问题。

溶胶是指分散胶体（亚微未级）粒子的悬浮相或分散相。本发明的方法包括通过将第一种溶胶与至少一种第二种溶胶和/或至少一种金属盐溶液混合制成一种混合溶胶。在本技术领域中完成这项工作而不破坏溶胶稳定性或产生沉淀已属于众所周知的现有技术。该第一种溶胶是一种水合氧化物溶胶，如锆（Ⅳ），铱（Ⅲ），锗（Ⅲ），铁（Ⅲ）铝（Ⅲ），铬（Ⅲ），铈（Ⅳ）、硅（Ⅳ），尤其是钛（Ⅳ）的氧化物。第二种溶胶可以是一种醇盐，但最好选自与第一种溶胶相同的组，而且优选锆（Ⅳ）溶胶或铁（Ⅲ）溶胶。

溶胶为透明或半透明，其中不存在大于0.1微米的粒子。这种溶胶可以通过酸胶溶一种沉淀氧化物，氢氧化物或碳酸盐制成。煅烧过的氧化物在水介质中会发生聚集，因此最好不用。根据初级粒子的形状和大小，以及初级粒子的聚集的程度，可以制备性能差异很大的各种溶胶。通过已知方法处理这些溶液或让它们熟化，可以获得高密度凝胶和氧化物。为了达到一定化学组成范围，将低密度和高密度溶胶混合以实现符合给定密度和/或气孔率结构的组合物。

可以向单个溶胶或混合溶胶中添加盐溶液以便使混合组合物具有较好的特性，如压电特性。下面所列为混合溶液的例子。

1.通过溶胶混合，以及胶凝和热处理制备的高密度ZrO₂-TiO₂组合物。

2.通过溶胶混合，以及胶凝和热处理制备的低密度ZrO₂-TiO₂组合物。

3.制得符合密度要求的1和2的混合物。

4.制备ZrO₂-TiO₂组成范围内的低密度球体。

5.制备ZrO₂-TiO₂组成范围内的高密度球体。

6.制备ZrO₂-TiO₂组成范围内的纤维（高密度）。

7.向ZrO₂-TiO₂溶胶混合物中添加Pb（NO₃）₂溶液，制成优选的PZT组合物，用以制备粉末、薄膜、纤维和块状陶瓷。

8.向7中加入La（NO₃）₃溶液，制成优选的PLZT组合物，用以制作粉末，薄膜、纤维和块状陶瓷。

9.向8中加入Ba（NO₃）₂溶液，制得优选的BPLZT组合物，用以制作粉末、薄膜、纤维和块状陶瓷。

10.向ZrO₂-TiO₂溶胶混合物中加入醋酸铅（Ⅱ）溶液，制得优选的PZT组合物，用以制备粉末、薄膜、纤维和块状陶瓷。

11.向10中加入醋酸镧，制得优选的PLZT组合物，用以制备粉末、薄膜、纤维和块状陶瓷。

12.向11中加入醋酸钡，形成优选的BPLZT组合物，用以制备粉末、薄膜、纤维和块状陶瓷。

13.向氧化钛溶胶中加入Ba（NO₃）₂溶液，形成优选的BaO-TiO₂组合物，用以制作粉末、薄膜（隔膜）纤维和块状陶瓷。

14.向氧化钛溶胶中加入Ca（NO₃）₂溶液，形成优选的CaO-TiO₂组合物，用以制作粉末、薄膜、（隔膜）纤维和块状陶瓷。

15.向氧化钛溶液中加入Sr（NO₃）₂溶液，形成优选的SrO-TiO₂组合物，用以制作粉末，薄膜（隔膜）纤维和块状陶瓷。

16.向氧化钛溶胶中加入Cd（NO₃）₂溶液，形成优选的CdO-TiO₂组合物，用以制作粉末、薄膜（隔膜）纤维和块状陶瓷。

17.向8或11中加入13，14，15，16的混合物，形成优选的BaO-PbO-La₂O₃-ZrO₂-TiO₂-CaO-SrO-CdO组合物，用以制作粉末、薄膜（隔膜）、纤维和块状陶瓷。

18.向氧化钛溶胶中加入醋酸钡溶液，形成优选的BaO-TiO₂组合物，用以制备粉末，薄膜（隔膜）、纤维和块状陶瓷。

19.向氧化钛溶胶中加入醋酸钙溶液，形成优选的CaO-TiO₂组合物，用以制备粉末、薄膜（隔膜）、纤维和块状陶瓷。

20.向氧化钛溶胶中加入醋酸镉溶液，形成优选的CdO-TiO₂组合物，用以制作粉末、薄膜（隔膜）、纤维和块状陶瓷。

21.向8或11中加入18，19，20和15的混合物，形成优选的BaO-PbO-La₂O₃-ZrO₂-TiO₂-CaO-SrO-CdO组合物，用以制备粉末、薄膜（隔膜）、纤维和块状陶瓷。

然后对混合溶胶进行脱水形成均匀的凝胶。脱水优选采用非水溶剂进行，最好采用水份蒸发，这样所得到的凝胶才能均匀。采用阴离子去除凝胶法不能产生均匀的凝胶，因此不宜使用。优选脱水方法是喷雾干燥法。根据溶胶的粘度，可以形成球形粒子或凝胶纤维。如果需要，为了形成纤维可以向溶胶中添加有机添加剂。如聚环氧乙烷，以增加溶胶粘度。采用这些方法制成的凝胶都可以再水化，即加水后很容易形成溶胶。与此相反，用其它方法如阴离子去除法制成的凝胶通常都不能再分散。

对所制凝胶进行加热，去除游离水和结合水。在加热之前或加热之后，可以根据已知方法对凝胶进行加工，如研磨制成一种粉末或压成一定适应烧结的形状。把凝胶加热到发生化学反应的温度，例如分解、化合物形成或混合组份发生多晶转变的温度，这种反应在极低温度下发生，一般为250℃-650℃，这正是本发明的一个特征。金属盐在水凝胶基质中分解导致反应在极低温度下完全彻底地进行。金属盐或水凝胶分别单独分解通常造成多步分解，产生相应的氧化物相。这里所描述的方法能导至金属盐在水凝胶基质中一步分解。

我们认为这些低温反应是由于一个或多个水凝胶化合物，如TiO₂或ZrO₂或Fe₂O₃等造成的，它们促进了金属盐组份，如Ba（NO₃）₂或Pb（NO₃）₂或LiNO₃的分解。我们确信，水凝胶中的结合水使金属盐游离并促使其阴离子作为一种挥发性酸被去除。

本发明的水合氧化物溶胶的粒子的尺寸几乎全部小于20nm，例如，1-20nm。本发明水合氧化物溶胶的pH值小于0.8，如-0.5到+0.8，不过也有可能高达1.2。为了保持最大活性，最好在较低温度下（低于700℃）对均匀的凝胶进行加热，如250-650℃。所获得的煅烧粉末的结晶尺寸一般小于50nm，如5-20nm。经压制和烧结可制成晶粒尺寸相应也较小的陶瓷。

在低于700℃温度下加热凝胶可以获得具有钙钛矿结构或尖晶石结构的产物（结构类型取决于组成）。对这种产物可以进行研磨或进行简单地压制。然后将成型件在高温700℃-1500℃温度下烧结，从而产生所需的电学特性。对于PZT陶瓷，优选烧结条件为温度1050℃到1300℃，如1200℃;1到12小时，如2小时。对于铁氧体陶瓷，优选烧结条件为温度800℃-1200℃，如900℃-1050℃，最佳温度取决于Ti的含量。这些温度都低于其它制备方法所需的温度，包括醇盐溶胶方法或粉末混合物方法温度降低，使得制造成本下降，晶粒生长减慢，挥发减少。

所制成的陶瓷材料具有极好的均匀性，其中的钙钛矿结构或尖晶石结构至少占95%，优选至少97%，理想情况达到100%。晶粒尺寸小而且均匀，一般小于50微米，通常在5-10微米范围，而现有技术中锂铁氧体陶瓷材料的晶粒尺寸一般在60微米左右。这一点很重要，因为锂铁氧体陶瓷的能量藏贮能力（Power handling capacity）与晶粒尺寸成反比。其密度一般至少占理论密度的97%，而且与现有技术比较，能在更低烧结温度下达到更高的密度。锂铁氧体材料的介电损失指数一般大大低于现有技术，材料或相应通式的材料，从而使介入损失更小。

本发明的另一个方面涉及三类陶瓷材料，它们都是由本发明所述方法制备的。它们是：

a）具有以下特性的PZT4沾桑?

密度至少95%

介电常数 1050-1250

损失因数低于0.002

偶合系数 0.53-0.60

b）具有以下特性的PZT₅陶瓷：

密度至少95%

压电系数 50-160

偶合系数 0.55-0.65

介电常数 800-1600

损失因数 0.001-0.025

品质因数 50-1000

c）具有以下特性的锂铁氧体陶瓷：

密度至少95%

晶粒尺寸 0.2-50微米

自旋波线宽度 2-12奥斯忒

介电损失 1×10^-4-3×10^-4

本发明的方法与现有技术方法比较具有以下优点：

a）按本发明所说方法从混合溶胶制成的各种组合物的凝胶都可以再分散于水中。相反，从醇盐前体制成的凝胶通常不能再分散。

b）所述的制备均匀凝胶技术对陶瓷工艺中的固态反应的进行起非常重要的作用。

c）通过选用低密度和高密度溶液，易于控制密度和气孔率。相反，由醇盐制成的溶胶密度较低，不那么容易把密度和孔隙度控制在较宽范围。

d）本发明所述方法的化学反应温度，尤其是金属盐在水凝胶中分解的温度比其它陶瓷制造工艺低。

e）实现所需电学特性的所需烧结温度比现有陶瓷工艺的温度低。

f）本方法比现有技术具有更高的可重复性。

附图说明，其中：

图1为制造PZT4陶瓷材料的混合凝胶的制备流程图;

图2为PZT5凝胶受热完全分解时的三种差热失重曲线;

图3所示为制造锂铁氧体陶瓷材料的混合凝胶的制备流程图。

用以下实施例对本发明作说明。

实施例1

制造锆钛酸铅（PZT）材料的典型方法如下：将含有467gl^-1ZrO₂当量的氧化铁溶胶（0.083l）与含有308gl^-1TiO₂当量的氧化钛溶液（0.035l）混合。边搅拌，边加入含254gl^-1PbO当量的硝酸铅溶液（0.395l）。将所制得的混合物在22℃熟化几天，没有发生不良现象，如凝结、失控的粘度增长等等。配合料的特性如下：

浓度，混合氧化物274gl^-1;密度，1.35g/cc;

粘度，5cP;pH，0.46

对符合的配合料进行喷雾干燥，其流速为2.5lhr^-1，获得110g可流动的凝胶粒子。

把凝胶全部再分散于水中。热分析发现该凝胶含有66%氧化物，从曲线还可以看出该复合材料以不同于单个组份的方式分解。其分解温度比相应的单个组份的分解温度低很多而且非常清晰。

X-射线分析表明钙钛矿相在接近500℃温度下已经很好地形成了，而采用传统粉末混合物方法形成钙钛矿相的温度约为900℃。

实施例2

让Zr（Ⅳ）和Ti（Ⅳ）溶胶的混合物（比例大致相等）在空气中脱水。在近接胶凝点时，可以从溶胶混合物中拉出1米长的纤维。这些纤维几分钟内在空气中胶凝。经400℃于空气中煅烧1小时后，进行X-射线分析。结果表明最终产物主矿相为稳定二氧化锆（四方相）和一种未知伴生相。

实施例3

将353gl^-1TiO₂当量的氧化钛溶胶（0.042l）缓慢地加入到0.162l的253gl^-1Pbo当量的硝酸铅（Pb（NO₃）₂）溶液中。将混合物搅拌20分钟。配合料具有如下特点：

浓度，混合氧化物274gl^-1;密度，1.312gcc^-1;粘度，5cP;pH，0.3。

对配合料进喷雾干燥，流速为2.5lhr^-1。热分析结果表明该凝胶含有72%的氧化物。X-射线分析表明在接近350℃时形成良好的钙钛矿相。

实施例4

将0.124l353g/l^-1TiO₂当量的氧化钛溶胶加入2.3l64gl^-1Ba（NO₃）₂溶液（37.5gl^-1BaO当量）。在加入溶胶过程中没有发现不良现象。配合料具有如下特性。

浓度，53.7gl^-1;密度，1.06gcc^-1;

粘度，4cP;pH，0.78。

以2.5lhr^-1流速对喂料进行喷雾干燥。热分析表明该凝胶含有59%的氧化物。X-射线分析表明在接近600℃温度下钙钛矿相已形成。

实施例5

向实施例1所述的PZT配合料中加入约4W/O（基于PZT配合料的氧化物含量）的聚环氧乙烷，使其粘度增加到530op。喷雾干燥形成100%产率的直径1-5μm，长度10-10，000μmPZT纤维。在350℃左右煅烧该纤维形成钙钛矿相。

实施例6

PZT4陶瓷的制备。

进行本项研究所选用的组合物为PZT4A：（Pb

0.94

Sr （Zr Ti）O₃

0.06） 0.527 0.473

即所谓“硬”PZT，用于气体点火器，超声装置和压力传感器。正是这种材料和PZT5主宰着压电陶瓷材料市场。

上述组合物接近PbZrO₃-PbTiO₃系统的变晶性相边缘区域，这样就能获得最佳的电容率和偶合系数。

图1所示为制备3公斤PZT粉末的流程图。各配合料和溶胶的特性列于表1。氧化钛溶胶采用英国专利GB1412937的方法由氯化钛（iv）制备，氧化锆溶胶采用英国专利GB1181794的方法由碱性碳酸锆制备，用GPR级硝酸锶和硝酸铅制备盐溶液。

将446gl^-1Zro₂当量的氧化锆溶胶（0.91l）与298gl^-1TiO₂当量的氧化钛溶胶（0.795l）混合。在搅拌下加入307gl^-1PbO当量的硝酸铅溶液（4.289l），和225gl^-1SrO当量的硝酸锶溶液（0.174l）。在混合物制备过程中，以及在22℃熟化几天后都没有发生不良现象，如凝结，或不受控的粘度增长。配合料具有如下特性。

浓度，305gl^-1混合氧化物当量;密度，1.366gco^-1;pH，0.6;粘度，5cP，导电率，77.7mmho。

达到上述指标后，用碟式喷雾对配合料进行喷雾干燥，其流速为2.5lhr^-1，入口温度230℃，出口温度105℃，生成接近3公斤的可流动凝胶粒子。粒子的球形态使凝胶产物具有极好的流动特性。粒子平均尺寸约为20μm。粒子平均尺寸可根据不同的凝胶工艺，即化学胶凝（2-100μm）或凝胶沉淀（80-100μm），在较大范围内变化;也可以通过改变喷雾干燥的供料特征如碟式喷雾（10-40μm）或喷嘴喷射（40-80μm）使粒子平均尺寸有较大变化范围。

该凝胶不同于醇盐法制成的那些产物，它可以完全再分散于水中。这个特性极其有用。因为无论何种原因，如果产物不适用于其预定用途时，可将其再分散于水中形成混合溶胶。然后可以对这种溶胶进行相应的调整，或者如果需要不同的粒子形态，可以对胶凝工艺进行改进。

热失重分析表明凝胶含有66%的氧化物。从图2中的曲线可以看出该复合材料与不同于单个组分分解的方式进行化学分解。该分解温度比相应的组分的分解温度明显要低一些而且更清晰。金属盐或水凝胶单个进行分解时通常是多步分解，生成相应的氧化物相。而在本发明所描述的工艺方法中，金属盐在水凝胶基质中基本上是一步分解。我们认为这些低温反应是由于一种或多种水凝胶化合物促进了金属盐组份分解的结果。

煅烧后的凝胶粒子的X-线线分析表明钙钛矿PZT相可以在500℃很好地形成，而且没有发现未反应的组份氧化物。用低温反应和低温X-射线衍射峰的强烈锐度，可检验该系统是否获得极好的均匀性。传统的粉末混合法形成钙钛矿相的煅烧温度至少为800℃。

在2吨/英寸²的压力下压制试块（直径21mm，厚度5mm），接着进行等静压，压力30000P.s.i。在试块制备过程中不需要使用有机粘结剂。生坯密度为理论密度的52%。采用标准双坩埚法，用一种PZT粉末缓冲剂（UPI401 Ultrasonic Powders Inc.，New Jersey）保持烧结过程中充满PbO气氛。

将上述粉末的烧结效果与传统混合氧化物方法所制粉末的烧结情况进行比较，我们发现：

密度一般为理论密度的97-99%，优于采用标准粉末混合法（95-97%）和醇盐共沉淀法生产的产品。引起注目的是只需几百度或者远低于普通烧结温度（1260-1380℃）的温度下就能使产品密度高于一般密度。

其它特性也优于市售材料。见表2。

表1

PZT配合料组份特性

pH 密度gcc^-1浓度gl^-1导电率mmho

pb（NO₃）₂溶液 2.5 1.386 307 74.4

Sr（NO₃）₂溶液 3.0 1.348 225 93.4

TiO₂溶液 0.7 1.252 298 71.6

ZrO₂溶胶 0.3 1.542 446 70.0

表2

特性典型市售材料本发明材料

密度 96% 98%

介电常数 1050 1435

损失因数 0.004 ＜0.001

Kp，偶合系数 0.52 0.54

（极化电压3kv/mm）（极化电压2.5kv/mm）

实施例7PZT5陶瓷的制备

A.溶胶和凝胶的制备

将464gl^-1ZrO₂当量的氧化锆溶胶0.670升与196gl^-1TiO₂当量的氧化钛溶胶0.875升混合。搅拌。状态下向混合溶胶中加入硝酸铅溶液（4.240升，210gl^-1Pbo，外加0.0424升或0.0848升以补偿Pb挥发损失）、硝酸锶溶液（0.420升，97gl^-1SrO）和五氯化铌溶液（120毫升水中含12.69克NbCl₅）。这种混合物被称为配合料，具有如下特性：

浓度，237gl^-1氧化物当量;密度，128gcc^-1;

粘度，5cP;pH0.07;总容积6.28升。

将配合料进行喷雾干燥，然后在600℃煅烧获得1.486公斤可流动氧化物粉末。

B.陶瓷片的制备

将氧化物粉末在丙酮介质中球磨至少4小时，然后在室温干燥。把5克配合料装入15mm模中用200Psi压力同轴压制，接着在25000Psi压力下进行等静压。采用双坩埚方法，对生坯压片进行烧结，烧结温度1050℃-1300℃，优选1200℃，烧结时间2-12小时，优选2小时

C.特性对比

表3

典型市售材料本发明材料

流体静力学压电系数

dh（pCN^-1） 35 140

机电偶合系数

KP 0.56 0.64

介电常数（e） 1725 1000

介电损失因数（tan d） 0.02 0.02

水听器特征指数

（d² _hk_p/e tan d） 20 627

D.特性的重现性

在10个于给定温度烧结的陶瓷试块中，有≥90%在给定时间周期中符合IRE标准61IRE14.51，即介电特性变化≤20%，压电特性变化≤10%。

商售报废率可以高达80%

实施例8

锂铁氧体的制备，Li_0.78Ti_0.65Fe_1.635Mn_0.02Bi_0.005O₄

图3阐明了混合溶胶的制备。对溶胶进行喷雾干燥，入口温度180℃，出口温度85℃，获得209克凝胶。在600℃对凝胶进行加热。测定转变温度，铁氧体居里转化点约为360℃。把制得的粉末研碎，然后在模子中压制。在900℃到1050℃烧结该陶瓷体。所制陶瓷材料具有极好的均匀性，其密度为理论密度的99%。

本方法制备的锂铁氧体组合物列于表4。

这些组合物与同组分商售材料的特性对比列于表5。

表5

锂铁氧体与市售同组份材料对比

特性本发明市售

晶粒尺寸（μm） 5-7 100

自旋波线宽度∣e） 4.5 2

介电损失因数 1.5×10^-45×10^-4

共振线宽度（Oe） 650 490

Claims

1、一种陶瓷材料的制造方法，该陶瓷材料选自具有钙钛矿结构的钛酸盐陶瓷和具有尖晶石结构的铁氧体陶瓷，该方法包括将第一种水合氧化物溶胶与至少一种第二种溶胶和/或至少一种金属盐溶液按一定比例混合，形成一种组成与所制陶瓷材料一致的混合溶胶，将混合溶胶脱水形成均匀的凝胶，对凝胶加热形成所制的陶瓷材料。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于通过加热凝胶使混合组分分解、形成化合物或发生多晶转化形成陶瓷材料。

3、按照权利要求1或2的方法，其特征在于将水合氧化钛溶胶与水合氧化锆溶胶和铅盐溶液按一定比例混合，形成一种组成与PZT陶瓷一致的混合溶胶。

4、按照权利要求3的方法，其特征在于在混合溶胶中至少存在一种金属盐溶液，其中的金属选自Ca，Sr，Ba，La，Mg，Na，K，Rb，Li，Cu，Ag，Au和Cd。

5、按照权利要求1或2的方法，其特征在于将水合铁氧体氧化物溶胶与至少一种金属盐溶液按一定比例混合，形成组成与铁氧体陶瓷组合物一致的混合溶胶，金属盐中的金属选自Mg，Mn，Zn，Cu，Ni，Co，Cr，Ba，Sr和Pb。

6、按照权利要求5的方法，其特征在于在混合溶胶中包括水合氧化钛溶胶。

7、按照权利要求1-6之一的方法，其特征在于通过喷雾干燥对混合溶胶进行脱水。

8、按照权利要求1-7之一的方法，其特征在于凝胶在250℃-650℃温度下加热形成陶瓷材料。

9、按照权利要求1-8之一的方法，其特征在于陶瓷材料被压制和烧结。

10、一种按照权利要求1-9之一方法制造的PZT4陶瓷，该陶瓷特性如下：

密度至少95%

介电常数 1050-1250

损失因数低于0.002

偶合系数 0.53-0.60

11、一种按照权利要求1-9之一方法制造的PZT5陶瓷，该陶瓷具有如下特性：

密度至少95%

压电常数 50-160

偶合系数 0.55-0.65

介电常数 800-1600

损失因数 0.001-0.025

品质因数 50-1000

12、一种按照权利要求1-9之一方法制造的锂铁氧体沾桑锰沾删哂腥缦绿匦裕?

密度至少95%

晶粒尺寸 0.2-50微米

自旋波线宽度 2-12 Oe

介电损失 1×10^-4-3×10^-4