CN1105699C - 复合本体溶胶－凝胶制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种复合本体溶胶-凝胶制备方法。本发明是在常温下制备具有光学性能的高纯度二氧化硅单块材料。其制备路线简单，操作方便，流程短(2天左右)，得到的二氧化硅形状可控(如：条状、片状、柱型、圆形、球形等)，无龟裂，体积收缩小。

Description

复合本体溶胶-凝胶制备方法
本发明是一种复合本体溶胶-凝胶制备方法。
溶胶-凝胶技术以金属醇盐为原料制作玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷以及其它功能无机材料的一种工艺方法。它是在温和条件下，将金属醇盐等原料经水解、缩聚、凝胶、陈化、干燥及密实化等步骤，由溶胶转变为凝胶，然后在比较低的温度下烧结成无机材料，因此被称为溶胶-凝胶法。由于这种方法中的水解、缩聚等化学反应是在溶液中进行的，所以材料各组分的相互混合可达到分子水平上的均匀。这样制得的固体材料，化学组成精确，均匀性好。因此不仅可以改善现有材料的性能，还能扩大材料的种类如特种玻璃、玻璃陶瓷以及其它功能材料。然而，传统的溶胶-凝胶工艺存在几个致命的缺点，例如，凝胶时间过长(三周以上)，体积收缩太大(大于80％)，形状和尺寸无法控制以及严重的龟裂等。这些缺点限制了它在技术上的应用。
本体溶胶-凝胶技术是王策等人发明的另一种溶胶-凝胶技术(申请号为98116544.3)。它是在温和条件下由醇酸盐等原料在酸的催化作用下水解、用碳酸盐中和这个溶液、萃取除去溶胶中溶剂、将获得本体溶胶浇铸成型、凝胶化、陈化和干燥等七个步骤而构成。与传统的溶液溶胶-凝胶方法相比并以二氧化硅单块制备为例，本体溶胶-凝胶法的优点在于，由于溶剂的除去产品的体积收缩可以降到理论收缩值(接近55％)，加工周期从几周缩短至一周左右，产品裂解率大大降低。
本发明是在制备本体溶胶-凝胶二氧化硅过程中，加入由其它金属醇盐(如：钛酸酯)水解得到的溶胶，依靠同类胶体的较好的互容性和不同金属上羟基基团(如：Ti-OH)的活性，在保证同样的形状可控和小体积收缩的条件下，再次缩短干燥时间，使整个加工周期在2天左右完成，并使产品成功率在90％以上，为室温复合氧化物材料的制备及商品化奠定基础。
首先，烷氧基硅化合物Si(OCnH2n+1)4、水、盐酸(2M)、四氢呋喃，按照摩尔比为1∶2.5-4∶0.01-0.05∶1-5在室温下混合搅拌，直至相分离消失，然后在60℃-70℃下回流1-3小时，得到硅溶胶溶液。然后，钛酸酯Ti(OCnH2n+1)4与四氢呋喃按(1∶1-5，wt.)混合，在冰水浴中搅拌状态下慢慢滴加盐酸(12M)和四氢呋喃的混合溶液(1∶1-10，wt.)。一小时后升温至20-40℃，搅拌一小时。然后再升温至40-60℃，搅拌一小时，最后冷却至室温。在钛溶胶占硅溶胶重量的1-30％情况下，加入一定量的碳酸盐进行搅拌中和，碳酸盐可以是碱金属盐，也可以是二价盐，例如：Li+，Na+，K+，Be++，Ba++，Cr++，Ca++，Cu++，Pb++，Zn++，Mg++，其中性能最佳的是碳酸锂。碳酸锂用量为硅溶胶的0.1-2％。相混3-60秒钟，滤除未反应的盐粉后，将溶胶混合物移入分液漏斗中，加入有机溶剂用于萃取四氢呋喃。有机溶剂包括一切可以与溶胶溶液形成两相并与四氢呋喃以任意比共混的溶剂，如：苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、环己烷，其中环己烷最好。剧烈摇晃，静置直至一个相分离出现。取下层本体溶胶，浇铸模具中。用石蜡膜封口，并在膜上制造几个针孔，在常温下固化时间为一小时左右。约三小时后，凝胶块与模具分离，揭去封口膜，将样品放置闭风处。二至三天后得到纯度为80-90％左右，体积收缩接近55％的二氧化硅单块。依据模具形状，它们可以是圆形、柱型，条状、片状等。当含有溶胶的环己烷溶液被转移到圆底烧瓶中，并进行机械搅拌时，还可以得到球形粒子(φ：10nm-5mm)。
实施例1
在250ml圆底烧瓶加入31.5g四乙氧基硅，6.75g蒸馏水，0.75ml盐酸(2M)，21.5g四氢呋喃，在室温下搅拌直至相分离消失为止，然后在60℃下回流2-3小时，得到的二氧化硅溶胶溶液1。取5g这个液体，与1.2g碳酸锂相混合，并搅拌3分钟，然后过滤出未中和的碳酸锂粉末。剩余的溶液被收集在分液漏斗中，加入20ml环己烷，摇晃3次，一个相分离出现。收集底部的本体二氧化硅溶胶，注入容器内，盖上石蜡封口膜，刺的7个小孔，几分钟后开始固化。在密封状态下存放一周。测得的热失重表明，二氧化硅含量为82％，体积收缩为53％，单块透明但表面不十分光滑。
实施例2
按照实施例1获得二氧化硅本体溶胶溶液1。在另一250ml圆底烧瓶中加入10.19g钛酸四丁酯(0.03mol)和30g四氢呋喃(0.416mol)的混合液，在冰水浴中慢慢滴加3.42g浓盐酸(12M)和16.3g四氢呋喃(0.226mol)的混合溶液，在不断搅拌下，大约一小时后加完。然后除去冰水浴，升温至25℃，搅拌一小时，再升至50℃，继续搅拌一小时，然后冷却至室温，得到二氧化钛溶胶溶液2。将20g溶胶1与5g溶胶2相混，加入0.1％(占硅溶胶重量)碳酸锂粉末，搅拌30秒，滤掉残余的碳酸锂粉末。将此混合物置入一个250ml分液漏斗内，加入90ml正己烷，激烈摇晃一分钟后，静止分层。取下层本体溶胶，浇铸容器内。盖上石蜡封口膜，刺得7个小孔。在25℃下，凝胶时间为90分钟。约三小时后，二氧化硅凝胶块与器壁分离，并不再裂解。揭去封口膜，将样品放置闭风处。三天后得到透明的纯度为90％，体积收缩为54％左右二氧化硅单块(厚度：1.5mm)。实施例3
按照实施例2制得硅溶胶1和钛溶胶2.加20g溶液1和10g溶液2相混合、用碳酸锂中和、过滤、分离。获得的溶胶混合物及90ml环己烷加到一分液漏斗内，激烈摇晃一分钟后，静止分层。收集的本体溶胶在65分钟内固化。约三小时后，二氧化硅凝胶块与器壁分离。揭去封口膜，在空气中不再裂解。将样品放置闭风处，三天后得到纯度为90％，体积收缩为54％左右二氧化硅单块(厚度：1.5mm)。透明度不如例1.
实施例4
按照实施例2制得硅溶胶1和钛溶胶2.加20g溶液1和20g溶液2如实施例3中进行处理。收集的本体溶胶在20分钟内固化。凝胶10分钟后移去封口膜，无龟裂出现，但二氧化硅单块呈现混浊状。
实施例5
试验步骤与条件完全与同实施例2，只是将中和后的溶胶混合物置入含有150ml环己烷的250ml烧瓶内，并立即进行机械搅拌(300转/分)10分钟，除去环己烷后得到粒径为0.9mm的二氧化硅粒子。
实施例6
改变实施例2中的碳酸锂的量从0.1％增至1.2％，其它试验步骤与条件完全同实施例2，得到相当粘的钛溶胶和硅溶胶的混合物，它在二小时后凝结。得到的二氧化硅单块含有气泡，并且表面不光滑。实施例7
改变实施例2中的碳酸锂为碳酸钠或碳酸氢钠，其它试验步骤与条件完全同与实施例2，得到透明的纯度为90％，体积收缩为54％左右的二氧化硅单块(厚度1.5mm)。
实施例8
改变实施例2中的碳酸锂为碳酸钾，其他试验步骤与条件完全同实施例2，在25℃凝胶时间为3天。最后结果同实施例2。
实施例9
改变实施例2中的碳酸钾为碳酸钡，其它试验步骤与条件完全同实施例2，在25℃凝胶时间为2小时。最后结果同实施例2。
实施例10
改变实施例2中的碳酸钾为其它二价盐，如Cu2+，Mg2+，Cr2+，Zn2+，Pb2+等其它试验步骤与条件完全同实施例2，在25℃凝胶时间为2至3小时。最后结果同实施例2。
实施例11
试验步骤与条件完全与同实施例2，只是将环己烷改变为其它脂肪族烃，如正戊烷，正己烷及正庚烷，得到的结果完全与例2一致。
实施例12
试验步骤与条件完全与同实施例2，只是将环己烷改变为芳香烃，如苯，甲苯及二甲苯，二氧化硅单块呈现混浊状。

Claims (7)

1、一种复合本体溶胶一凝胶制备方法，其特征在于：烷氧基硅化合物Si(OCnH2n+1)4、水、盐酸(2M)、四氢呋喃的摩尔比为1∶2.5～4∶0.01～0.05∶1～5，在室温下混合搅拌，直至相分离消失，然后在60～70℃下回流1～3小时，得到硅溶胶溶液；钛溶胶的制备是通过向处于冰水浴中的Ti(OCnH2n+1)4与四氢呋喃按1∶1～5wt的混合液慢慢滴加12M盐酸和四氢呋喃按1∶1～10wt的混合溶液而制成，滴加在一小时内完成，一小时后升温至20～40℃，搅拌一小时，然后再升温至40～60℃搅拌一小时，最后冷却至室温；将钛溶胶占硅溶胶重量的1～30％加入到硅溶胶中混合均匀，用碳酸盐进行中和，滤出未反应的碳酸盐粉末，将溶胶混合物置入分液漏斗中，加入有机溶剂，剧烈摇晃，静置直至一个相分离出现，取下层本体溶胶，浇铸模具中，用石蜡膜封口，并在膜上制造几个针孔，在常温下固化时间为一小时，三小时后，凝胶块与模具分离，揭去封口膜，将样品放置室温下闭风处，二至三天后得到纯度为80～90％，体积收缩为55％左右高度透明的二氧化硅单块。
2、如权利要求1所述的复合本体溶胶—凝胶制备方法，其特征在于所述的碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铍、碳酸钡、碳酸铬、碳酸钙、碳酸铜、碳酸铅、碳酸锌或碳酸镁。
3、如权利要求1或2所述的复合本体溶胶—凝胶制备方法，其特征在于所述的碳酸盐为碳酸锂。
4、如权利要求1所述的复合本体溶胶—凝胶制备方法，其特征在于碳酸盐用量为硅溶胶重量的0.1～2％。
5、如权利要求1所述的复合本体溶胶—凝胶制备方法，其特征在于萃取四氢呋喃的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷或环己烷。
6、如权利要求1或5所述的复合本体溶胶—凝胶制备方法，其特征在于萃取四氢呋喃的有机溶剂为环己烷。
7、如权利要求1所述的复合本体溶胶—凝胶制备方法，其特征在于二氧化硅形状为圆形、柱型、条状、片状或球形粒子。
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