CN1085557C - 本体溶胶－凝胶技术 - Google Patents
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Abstract
本发明是本体溶胶一凝胶技术。本发明是在常温下制备具有光学性能的高纯度二氧化硅材料。其制备路线简单，操作方便，流程短，得到的二氧化硅材料形状可控。无龟裂，体积收缩小，并可以埋入任意有机功能分子，使其光学玻璃得到更广泛的应用。
Description
本发明是本体溶胶-凝胶技术。
溶胶-凝胶过程是用于生产带有可控结构和成分的氧化物(如：二氧化硅)陶瓷材料和有机-无机杂化材料的一种方法。通常它是通过烷氧基金属予聚物的水解、陈化、凝固、缩合、脱水及密实化来实现的。由于具有加工温度低，产物均匀并且纯度高，成型过程可以多样化等特点。因此不仅可以发明许多新的材料和改善现有材料的性能，还可能使各种在高温下得不到的材料在常温下能快速地被实现。然而，在工艺上，除因使用大量溶剂引起原料成本升高外，混合，凝胶化，陈化和干燥的整套制备时间需二十天至一年，产品体积收缩90％以上，还经常伴有龟裂现象出现。因此，人们在不断地为常温下制备氧化物单块而进行研究。
为了获得无龟裂单块，超临界干燥方法，化学促干剂法，增加凝胶的微孔直径的“重加工”方法被发明和使用。另外，Wei通过甲基丙烯酸二醇脂与水解的烷氧基硅(TEOS)进行溶胶-凝胶反应，然后自由基聚合获得了收缩为6-20％，并含有50％二氧化硅溶胶-凝胶体系。Ellsworth等以可聚合的烃氧基官能团代替TEOS中的烷氧基，使化合物水解后能释放出可聚合的单体，在引发剂的存在下进行聚合，最后得到SiO2-聚合物复合材料。Clark和他的同事们加入无机盐到溶胶体系中，大大缩短了凝胶化时间。然而，这些体系无一能同时具有下列特点：加工温度底，体积收缩小，无龟裂以及氧化物含量为50％以上。
本发明在常温下利用碳酸盐中和酸性二氧化硅溶胶溶液，以加速凝胶化过程，并且采用有机溶剂在碳酸盐的协同作用下，萃取掉水解烷氧硅予聚物时使用的溶剂(如：THF)，以消除溶剂蒸发即陈化过程，从而使工艺流程缩短，体积收缩减少，获得的本体溶胶液体可直接浇铸成型，也可进行二次浇铸，既得到的二氧化硅本体溶胶与二氧化硅微粒子相混，再浇注成型。干燥后得到具有各种形状的二氧化硅单块。这些高纯度二氧化硅，可用来制备高性能高精密光学材料。另外，加入有机功能分子后，可得到光致变色、电致变色、乃至于电导和离子导电玻璃，还可用于各种传感器、催化剂和有机合成载体等。可见，本发明具有制备路线简单，操作方便，流程短，得到的二氧化硅材料型状可控，无龟裂，体积收缩小，并可以埋入任意有机功能分子，使其光学玻璃得到更广泛的应用等特点。
本发明是采用烷氧基硅化合物Si(OCnH2n+1)4，水，盐酸(2M)，四氢呋喃，按照摩尔比为1∶2.5∶0.01∶3在室温下进行混合搅拌，直至相分离消失，然后在60℃下回流2-3小时，得到溶胶溶液。这个溶液用碳酸盐进行中和，碳酸盐可以是碱金属盐，也可以是二价盐，例如：Li+，Na+，K+，Be++，Ba++，Cr++，Ca++，Cu++，Pb++，Zn++，Mg++，其中性能最佳的是碳酸锂。相混3-60秒钟，然后用滤纸滤出剩余的碳酸盐粉末，收集这个溶胶溶液在一个分液漏斗中，加入有机溶剂用于萃取四氢呋喃。有机溶剂包括一切可以与溶胶溶液形成两相并与四氢呋喃以任意比共混的溶剂，如：苯，甲苯，二甲苯，戊烷，己烷，庚烷，环己烷。最好的是环己烷(10ml-50ml)，摇晃三次后让其静止，待一个相分离出现，收集底部本体溶胶液体。将这个溶胶注入模具，用石蜡膜封口，并在膜上制造几个针孔，在常温下固化时间为3秒到3天，放置15天后得到纯度为70-95％，体积收缩为5-45％的二氧化硅单块。依据模具形状，它们可以是圆型，柱状，条状，片状。当溶胶溶液和萃取液一起被转移到圆底烧瓶中，并进行机械搅拌时，我们还可以得到球型粒子(：10nm-5mm)。
实施例1
在250ml圆底烧瓶加入31.5g四乙氧基硅，6.75g水，0.75ml盐酸(2M)，21.5g四氢呋喃，在室温下搅拌15分钟直至出现的相分离消失，然后在60℃下回流2-3小时。得到的二氧化硅溶胶溶液(5g)与碳酸锂(1.2g)相混合，并搅拌3秒钟，然后过滤出未被中和掉的碳酸锂粉末，得到溶胶溶液。
取5g这个溶液装入带有机械搅拌的100ml三口圆底烧瓶内，加入20ml环己烷，开始快速搅拌(1000转/分)，10分钟之后直径为50微米二氧化硅粒子出现，除去环己烷，让其在室温下干燥。另取5g溶胶溶液放入分液漏斗内，加入20ml环己烷，摇晃3次，一个相分离出现，收集底部的本体二氧化硅溶胶。
将5g SiO2粒子与1g SiO2本体溶胶液体混合，注入玻璃小瓶内，盖上封口膜，刺得7个小孔，5分钟后开始固化。放置15天后测得的热失重分析表明，形成的固体圆片含有91％二氧化硅，体积收缩为5％。
实施例2
按照实施例1制得二氧化硅本体溶胶液体。取5g这个液体，与1.2g碳酸锂相混合，并搅拌3秒钟，然后过滤出未被中和掉的碳酸锂粉末。剩余溶液被收集在分液漏斗内，加入20ml环己烷，摇晃3次，一个相分离出现，收集底部的本体二氧化硅溶胶。注入玻璃小瓶内，盖上封口膜，刺得7个小孔，5分钟后开始固化。放置15天后测得的热失重分析表明，形成的固体圆片含有89％二氧化硅，体积收缩为40％。
实施例3
按照实施例1制备二氧化硅本体溶胶液体，取这个液体5g与1g碳酸锂相混合，并搅拌3秒钟，过滤后用20ml环己烷萃取。收集的本体二氧化硅溶胶在24小时后固化。放置15天后，得到一个含有85％二氧化硅的圆片，体积收缩为30％。实施例4
按照实施例2制备二氧化硅单块。其中用四甲氧基硅代替四乙氧基硅，得到的结果与实施例2相同。
实施例5
按照实施例1制备二氧化硅本体溶胶液体。取这个溶液5g与1.2g碳酸钠相混合，并搅拌3秒钟，过滤后用20ml环己烷萃取。收集的本体二氧化硅溶胶在3小时后固化。放置15天后，得到一个含有80％二氧化硅的圆片，体积收缩为30％。。
实施例6
按照实施例2制备二氧化硅单块。其中将正戊烷代替环己烷，得到的结果与实施例2相同。
实施例7
按照实施例1制备二氧化硅本体溶胶液体。取0.08g碳酸锂与5g溶胶液体相混合，并搅拌几秒钟，然后过滤出剩余的盐末，溶液被收集在250ml装有机械搅拌的三口圆底烧瓶内。将20ml环己烷加入烧瓶内，迅述开始搅拌，10分钟之后直径为0.6mm的二氧化硅粒子出现，除去环己烷，让其在室温下干燥。二氧化硅含量为95％。
Claims (9)
1、一种本体溶胶-凝胶方法，其特征在采用Si(OCnH2n+1)4、水、浓度为2M的HCI、四氢呋喃在室温下进行混合搅拌，直至相分离消失，然后在60℃下回流2～3小时得到溶胶溶液，这个溶液用碳酸盐进行中和相混3～60秒，然后滤出碳酸盐的粉末，收集溶胶溶液在分液漏斗中，加入有机溶剂萃取四氢呋喃，上层为有机浴剂底部为浴胶。
2、如权利要求1所述的本体溶胶-凝胶方法，其特征在于：将底部溶胶注入模具，用石蜡膜封口、并在膜上制造几个针孔，在常温下固化3秒至3天，放置15天之后得到纯度高为70～95％、体积收缩为4～45％的二氧化硅单块。
3、如权利要求1所述的本体溶胶-凝胶方法，其特征在于：当溶胶溶液和萃取剂一起转移到圆底烧瓶中，并进行机械搅拌时，可以得到φ：10mn～5mm的球型粒子。
4、如权利要求1、2或3所述的本体溶胶-凝胶方法，其特征在于：Si(OCnH2n+1)4、水、HCI、四氢呋喃的摩尔比为1∶2.5∶0.01∶3。
5、如权利要求1、2或3所述的本体溶胶-凝胶方法，其特征在于：所用碳酸盐碱盐为碱金属盐或二价盐。
6、如权利要求5所述的本体溶胶-凝胶方法，其特征在于：所用碳酸盐为Li+或Na+、K+、Be++、Ba++、Cr++、Ca++、Cu++、Pb++、Zn++、Mg++盐。
7、如权利要求6所述的本体溶胶-凝胶方法，其特征在于：所用碳酸盐为碳酸锂。
8、如权利要求1、2或3所述的本体溶胶-凝胶方法，其特征在于：萃取四氢呋喃的有机溶剂为苯或甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、环己烷。
9、如权利要求8所述的本体溶胶-凝胶方法，其特征在于：萃取四氢呋喃的有机溶剂为环己烷。
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