CN109158060B - 一种可指示光照时间的渐变色无龟裂凝胶的制备方法及应用 - Google Patents

一种可指示光照时间的渐变色无龟裂凝胶的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及溶胶凝胶技术领域，具体涉及一种渐变色无龟裂凝胶的制备方法及应用。本发明具体通过离子液体1‑丁基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐的加入来改善凝胶的物理化学性质；利用[Fe(CN)6]3‑的光照分解特性制备渐变色无龟裂凝胶；利用铁氰根离子浓度改变、在光照条件下变色的特点指示光照时间的跨度，制备了一种具有时间记忆功能的无龟裂溶胶凝胶新材料。

Description

一种可指示光照时间的渐变色无龟裂凝胶的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及溶胶凝胶技术领域，具体涉及一种可指示光照时间的渐变色无龟裂凝胶的制备方法及应用。
背景技术
铁氰化钾，是一种无机化合物，其化学式为K3[Fe(CN)6]。K3[Fe(CN)6]在常温下十分稳定，容易被酸分解，产生剧毒氰化钾和氰。其水溶液容易受光及酸/碱作用易分解，能被光及还原剂还原成K4[Fe(CN)6]。K4[Fe(CN)6]遇到铁盐，K3[Fe(CN)6]遇亚铁盐，都可生成蓝色沉淀(普鲁士蓝或滕氏蓝)。
离子液体是由有机物阳离子与无机阴离子或者有机物阴离子所构成一种特殊的高纯度的盐类,其中的有机官能团的不对称性使离子形成不了完整晶体结构，其特征表现为在-100～200℃的温度区间下均为液态。离子液体拥有良好的导电性、热稳定性、化学稳定性。对许多化学相关物质及材料来说，离子液体所表现的多种特性远远强于传统溶剂，具有高耐热性、无污染、无特殊气味、很难挥发、不容易燃烧、易回收、使用方便等优点。
溶胶-凝胶法是一种在低温条件下合成无机化合物或者无机材料的重要方法。溶胶凝胶方法通常是将醇盐在水、互溶剂(通常为醇)及催化剂(酸或碱)存在下，通过搅拌发生水解反应，生成羟基化合物，再发生缩聚反应从而形成无机链状结构，进而得到具有一定粘度的溶胶的方法。随水解缩聚反应的不断进行，溶胶粘度也随之增大，形成三维氧化物网络，得到凝胶。再经陈化、干燥或焙烧等一系列方法使其中的水和醇得到挥发而得到干凝胶。使用溶胶-凝胶法制备无机化合物或者无机材料反应条件温，因此在化学材料合成研究中占有非常重要的地位，但使用这种方法制备的凝胶材料非常容易产生龟裂。
本发明针对溶胶凝胶材料存在的易龟裂问题，通过在溶胶凝胶制备过程中引入离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，有效解了溶胶凝胶材料龟裂这一问题。此外，在此基础上进一步利用在低pH条件下及光催化作用下的[Fe(CN)6]3-分解性质，制备出一种新颖的渐变色无龟裂溶胶凝胶。本发明优化了体系中[Fe(CN)6]3-的浓度，制备出具有时间记忆功能的光照标签。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由于离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的加入来改善凝胶的物理化学性质，利用[Fe(CN)6]3-的分解制备渐变色无龟裂凝胶；利用[Fe(CN)6]3-浓度改变、光照条件改变来制备不同颜色的无龟裂凝胶。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种可指示光照时间的渐变色无龟裂凝胶的制备方法，包括如下步骤：
将TEOS，HCl，K3Fe(CN)6，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，放入敞口容器中，室温密闭的情况下，搅拌若干小时，搅拌完成后，接触空气，将样品存放起来，若干时间后即形成凝胶。
具体包括如下步骤：将2mL TEOS，1mL 0.02mol/L HCl，1mL 0.001mol/L K3Fe(CN)6，1mL 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐混合，得到混合溶液，其中混合溶液的pH为1.7，将上述混合溶液放入小烧杯中，并用封口膜密封，在室温情况下，利用磁力搅拌器搅拌三个小时，搅拌完成后，用细针在封口膜上扎若干小孔，将样品存放起来，若干时间后即形成凝胶。
TEOS与水的比例为TEOS/H2O＝2∶1。
一种可指示光照时间的渐变色无龟裂凝胶具有可利用铁氰根离子浓度的改变及在光照条件下显色的性质；
即同一浓度的K3Fe(CN)6经过不同的光照时间，凝胶的颜色表现为渐变的过程；浓度不同，显色时间不同：含有不同浓度的K3Fe(CN)6在缩聚显色完全时，颜色的深浅也会有明显的差别，当加入的K3Fe(CN)6浓度越大，形成的凝胶显现的蓝色越深、显色时间越短。总之，本发明制备的凝胶的显色特征，是一个渐变的过程，随着光照时间的增加，凝胶的颜色会逐步加深，直至不再变化。
当体系中含有1mmol/L K3Fe(CN)6时，制备的凝胶经过一天光照后(时间12h)就会出现浅蓝色；含有0.8mmol/L K3Fe(CN)6的凝胶，经过两天光照后(时间12h×2＝24)会出现浅蓝色；含有0.6mmol/L K3Fe(CN)6的凝胶，过三天光照后(时间12h×3＝36)会出现浅蓝色；含有0.5mmol/L K3Fe(CN)6的凝胶，过四天光照后(时间12h×4＝48)才会出现浅蓝色，在第五天显色完全，得到均一的无龟裂蓝色块状凝胶；而含有0.2mmol/L K3Fe(CN)6的凝胶，过两周都没有出现浅蓝色；
一种可指示光照时间的渐变色无龟裂凝胶可作为时间记忆功能的食品标签，来表示短时间食品的保质期。
本发明的有益效果：
(1)本发明是在正硅酸四乙酯水解-聚合反应制备的溶胶凝胶的基础上，设计了一种可以渐变色，通过控制显色时间制备具有时间记忆功能的、无龟裂的新型凝胶材料。这种材料不仅继承了溶胶凝胶制备方法的所有优点，而且为凝胶材料带来其他新的性能。该材料具有制备步骤简单、用途广泛、防龟裂以及美观等优良性能。
(2)本发明在酸性条件下，催化正硅酸四乙酯水解-聚合反应，通过添加离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及利用低pH条件下[Fe(CN)6]3-的分解，大大改善了传统溶胶凝胶容易龟裂及单一颜色的缺点。通过控制反应条件制备得到了质地均匀，软硬度适中的固体块状的渐变色无龟裂凝胶。
(3)本发明制备了具有时间记忆功能的光照标签，可以指示光照时间的跨度；或可联合紫外光谱，拓展应用于密闭避光容器的密闭性检查。
附图说明
为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为存放不同时间的溶液光谱图：溶液由1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和0.001mol/L酸性(pH≈1.70)K3[Fe(CN)6]溶液1：1混合(体积比)。
具体实施方式
实施例1
对比试验
a)传统Gel的制备
将2mL TEOS，1mL 0.02mol/L HCl，放入小烧杯中，并用封口膜密封，在室温情况下，利用磁力搅拌器搅拌三个小时，搅拌完成后，用细针在封口膜上扎些许小孔，将样品存放起来，观察现象；通过实验现象，观察到所制得的凝胶容易发生龟裂，炸裂成许多小碎块。
通过分析可知由于有机反应的局限性，反应不完全，部分未参与反应的有机溶剂、副产物、水等物质的挥发，导致气体逸出时凝胶产生龟裂，但主要原因还是由于制备的凝胶结构骨架不稳定，易于塌陷。
b)蓝色凝胶(BL/Gel)的制备
将2mL TEOS，1mL 0.02mol/L HCl，1mL 0.001mol/L K3Fe(CN)6，放入小烧杯中，并用封口膜密封，在室温情况下，利用磁力搅拌器搅拌三个小时，搅拌完成后，用细针在封口膜上扎些许小孔，将样品存放起来，观察现象。得到在不加离子液体的情况下，引入K3[Fe(CN)6]制得的Gel会显现蓝色(BL)，并且BL/Gel缩聚变色完全时会发生龟裂，裂成许多蓝色小碎块。是由于K3Fe(CN)6的分解性质：同一浓度K3Fe(CN)6在放置时间变化时，溶胶凝胶的颜色是一个渐变的过程；浓度不同，显色时间不同。所以优化含K3Fe(CN)6的浓度，在光照时间不同时会显现不同的颜色，进而根据颜色变化，得到需要时间间隔的光照标签。
在本发明中蓝色产生的原因是由于[Fe(CN)6]3-具有分解性质。相关机理如图1和如下方程式所示：
K3Fe(CN)6的分解性质：
图1为存放不同时间的[Fe(CN)6]3-溶液(pH＝1.7)的光谱图，其中溶液由1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和0.001mol/L酸性(pH≈1.70)K3[Fe(CN)6]溶液1：1混合(体积比)。从图中我们可以看到在304nm和420nm处有两个比较明显的紫外吸收峰，这对应于[Fe(CN)6]3-的特征峰。随着溶液存放时间的增加，紫外光谱在这两处的峰值不断下降，且并无新的峰生成，表明[Fe(CN)6]3-不断分解，引起浓度降低。根据[Fe(CN)6]3-的分解特性，我们推断在本体系中存在如下反应；
K3[Fe(CN)6]+6HCl→3KCl+FeCl3+6HCN
Figure BDA0001825342870000041
Figure BDA0001825342870000042
Fe3++Fe(CN)6 4-→Fe4[Fe(CN)6]3(普鲁士蓝，蓝色)
Fe2++Fe(CN)6 3-→Fe3[Fe(CN)6]2(滕氏蓝，蓝色)
c)含离子液体的Gel的制备(IL/Gel)
将2mL TEOS，1mL 0.02mol/L HCl，1mL 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，放入小烧杯中，并用封口膜密封，在室温情况下，利用磁力搅拌器搅拌三个小时，搅拌完成后，用细针在封口膜上扎些许小孔，将样品存放起来，观察现象。本实施例引入了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐作为填充物的离子液体凝胶(IL/Gel)制备方法，通过实验现象，观察到在形成凝胶时，即使那些未参与反应的有机溶剂、副产物、水等物质的挥发，也没有使得Gel裂开，形成凝胶不会发生龟裂，缩聚完全时凝胶成均一的块状，所以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐在Gel制备中，对Gel的Si-O-Si链状结构进行了保护，即充当防裂剂；并且由于1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为高纯的液态离子，使得所合成的凝胶的硬度也大大降低。
d)含离子液体的BL-IL/Gel的制备(BL-IL/Gel)
将2mLTEOS，1mL 0.02mol/L HCl，1mL0.001mol/L K3Fe(CN)6，1mL 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，放入小烧杯中，并用封口膜密封，在室温情况下，利用磁力搅拌器搅拌三个小时，搅拌完成后，用细针在封口膜上扎些许小孔，将样品存放起来，观察现象。
实施例2
不同实验条件对BL-IL/Gel制备的影响
a)pH值对BL-IL/Gel制备的影响
配制0.02mol/L PH为1.7的HCl溶液，再用pH指示仪分别把HCl溶液的pH值调到2.3，3.4。在三个小烧杯中加入2mL TEOS，1mL 1.0mM K3Fe(CN)6和1mL 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，再分别加入1mL pH为1.7、2.3、3.4的HCl溶液，并用封口膜密封，在室温情况下，利用磁力搅拌器，分别搅拌两个小时，三小时，五小时,搅拌完成后，用细针在封口膜上扎些许小孔，将样品存放起来，观察现象。
实验结果发现，当加入溶液pH值为1.7的盐酸溶液时，搅拌两个小时就会形成溶胶；加入盐酸溶液的pH值为2.3时，需要搅拌三个小时才会形成溶胶；而加入溶液pH值为3.4时，搅拌五个小时也没有形成溶胶。所以，根据实验结果确定最佳的PH值条件为1.7。同时，有机溶剂与水的比例是能够影响生成物的结构和性质的关键因素。水的比重越大,越有利于水解反应进行,但是过多的水反过来会产生稀释作用,有机溶剂与水的比例为TEOS/H2O＝2∶1时效果较好。
b)离子液体的含量对BL-IL/Gel制备的影响
将2mLTEOS，1mL 0.02mol/L HCl，1mL1.0mM K3Fe(CN)6，再分别加入1mL、2mL、3mL1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，放入小烧杯中，并用封口膜密封，在室温情况下，利用磁力搅拌器搅拌两个小时，搅拌完成后，用细针在封口膜上扎些许小孔，将样品存放起来，观察现象。
观察到当加入1mL离子液体时形成的溶胶凝胶BL-IL/Gel硬度比较大，溶胶凝胶的表面干净没有液体。当加入2mL离子液体时，形成的溶胶凝胶硬度与加入1mL离子液体时没有太大的区别，但是溶胶凝胶的表面有少许油状液体。当加入3mL离子液体时，形成的溶胶凝胶硬度比加入1mL、2mL时小，表面有一层油状液体。所以，由实验现象可以得出，加入1mL离子液体时，实验现象最好。
c)K3Fe(CN)6浓度不同对BL-IL/Gel显色时间的影响
将2mLTEOS，1mL 0.02mol/L HCl，1mL 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，及1mL含有不同浓度的K3Fe(CN)6盐酸溶液混合，其中，1mL混合盐酸溶液中含K3Fe(CN)6的浓度分别为0.0mM K3Fe(CN)6、0.2mM K3Fe(CN)6、0.5mM K3Fe(CN)6、0.6mM K3Fe(CN)6、0.8mM K3Fe(CN)6、1.0mM K3Fe(CN)6，放入小烧杯中，并用封口膜密封，在室温情况下，利用磁力搅拌器搅拌两个小时，搅拌完成后，用细针在封口膜上扎些许小孔，将样品存放起来，观察现象。
当含有K3Fe(CN)6的浓度不同时，BL-IL/Gel的显色时间也存在差别。当体系中含有1mmol/L K3Fe(CN)6时，制备的凝胶经过一天光照后(时间12h)就会出现浅蓝色；含有0.8mmol/L K3Fe(CN)6的凝胶，经过两天光照后(时间12h×2＝24)会出现浅蓝色；含有0.6mmol/L K3Fe(CN)6的凝胶，过三天光照后(时间12h×3＝36)会出现浅蓝色；含有0.5mmol/L K3Fe(CN)6的凝胶，过四天光照后(时间12h×4＝48)才会出现浅蓝色，在第五天显色完全，得到均一的无龟裂蓝色块状凝胶；而含有0.2mmol/L K3Fe(CN)6的凝胶，过两周都没有出现浅蓝色；因此，含有不同浓度的K3Fe(CN)6在缩聚变色完全时，颜色的深浅也会有明显的差别。
由实验结果可以得出：当加入的K3Fe(CN)6浓度不同时，可以制备出颜色各异的溶胶凝胶，当加入的K3Fe(CN)6浓度越大时，形成溶胶凝胶时显现的蓝色越深。加入的K3Fe(CN)6浓度不同时，形成的溶胶凝胶显色时间也存在差异，加入的K3Fe(CN)6浓度越大，显色时间越短。并且，BL-IL/Gel在显色时是一个渐变的过程，颜色逐步加深，直至不再变化。
d)光照条件对BL-IL/Gel制备的影响
2mLTEOS，1mL 0.02mol/L HCl，1mL 1.0mM K3Fe(CN)6，1mL 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，放入小烧杯中，并用封口膜密封,在室温情况下，利用磁力搅拌器搅拌两个小时,搅拌完成后，用细针在封口膜上扎些许小孔，再把小烧杯分别用锡纸包上，避光，并放于暗处的柜子中，确保无光照，定时取出，观察缩聚情况及颜色变化。
经过四天避光保存，可以看到凝胶显现绿色，即缩聚完全时为均一的无龟裂绿色块状。这是由于在避光存放的条件下，没有光催化反应发生，只发生K3[Fe(CN)6]在HCl溶液中分解为FeCl3的反应。K3[Fe(CN)6]与FeCl3进一步反应生成Fe[Fe(CN)6]3，又称柏林绿。
发生反应：K3[Fe(CN)6]+6HCl→3KCl+FeCl3+6HCN
K3[Fe(CN)6]+FeCl3→Fe[Fe(CN)6]3+3KCl
所以将制得的含1.0mM K3Fe(CN)6的BL-IL/Gel避光存放时，会得到均一的无龟裂绿色块状。
实施例3
制备光照标签
优化K3Fe(CN)6浓度，制备五天显色的光照标签
本实施例以含0.5mM K3Fe(CN)6的凝胶在光照条件下的颜色变化为指示信号，指示一定的时间跨度。
含0.5mM K3Fe(CN)6BL-IL/Gel在光照条件下，存放时间不同时，显现的颜色也不同。制备溶液中含0.5mM K3Fe(CN)6BL-IL/Gel放置一天、两天、三天时凝胶没有明显显色改变，在光照条件下放置四天时会显现蓝色，第五天缩聚变色完全得到均一的无龟裂蓝色块状。根据含0.5mM K3Fe(CN)6BL-IL/Gel四天显色，五天变色的特点，可以应用于食品光照标签，来表示短时间食品的保质期。

Claims (6)

1.一种可指示光照时间的渐变色无龟裂凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将 TEOS，HCl，K3Fe(CN)6，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，放入敞口容器中，室温密闭的情况下，搅拌若干小时，搅拌完成后，接触空气，将样品存放起来，若干时间后即形成凝胶；具体为，将2mLTEOS，1mL 0.02mol/L HCl，1mL 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，及1mL含有不同浓度的K3Fe(CN)6 盐酸溶液混合，所述1mL 含有不同浓度的K3Fe(CN)6 盐酸溶液中含K3Fe(CN)6的浓度分别为0.2mM K3Fe(CN)6、0.5mM K3Fe(CN)6、0.6mM K3Fe(CN)6、0.8mMK3Fe(CN)6、1.0mM K3Fe(CN)6 ；所述HCl溶液的pH为1.7或2.3。
2.一种可指示光照时间的渐变色无龟裂凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将2mL TEOS，1mL 0.02mol/L HCl，1mL 0.001mol/L K3Fe(CN)6，1mL 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐混合，得到混合溶液，其中混合溶液的pH为1.7，将上述混合溶液放入小烧杯中，并用封口膜密封，在室温情况下，利用磁力搅拌器搅拌三个小时，搅拌完成后，用细针在封口膜上扎些许小孔，将样品存放起来，若干时间后即形成凝胶。
3.根据权利要求1所述的一种可指示光照时间的渐变色无龟裂凝胶的制备方法，其特征在于，有机溶剂TEOS与水的比例为TEOS/H2O=2∶1。
4.根据权利要求1或2或3所述方法制备的一种可指示光照时间的渐变色无龟裂凝胶，其特征在于，可利用铁氰根离子浓度的改变及在光照条件下显色的性质指示光照时间跨度；
即含有Fe(CN)6 3-的溶胶凝胶体系随光照时间的变化，表现为颜色的渐变过程，体系中Fe(CN)6 3-浓度不同，显色时间不同，加入的Fe(CN)6 3-浓度越大，显色时间越短，由于所述凝胶在显色时是一个渐变的过程，显色后的凝胶随着光照时间颜色逐步加深，直至不再变化；含有不同浓度的Fe(CN)6 3-体系在缩聚显色完全时，颜色的深浅也会有明显的差别，当加入的Fe(CN)6 3-浓度越大时，形成溶胶凝胶时显现的蓝色越深。
5.根据权利要求4所述的一种可指示光照时间的渐变色无龟裂凝胶，其特征在于，含有1mM K3Fe(CN)6的凝胶体系，光照12h就会出现浅蓝色，含有0.8mM K3Fe(CN)6的凝胶体系，光照24h后会出现浅蓝色，含有0.6mM K3Fe(CN)6光照36h会出现浅蓝色，含有0.5mM K3Fe(CN)6光照48h才会出现浅蓝色，而含有0.2mM K3Fe(CN)6光照过两周没有出现浅蓝色。
6.根据权利要求4所述的一种可指示光照时间的渐变色无龟裂凝胶的应用，其特征在于，可作为具有时间记忆功能的食品标签，来表示短时间食品的保质期；或可联合紫外光谱，拓展应用于密闭避光容器的密闭性检查。
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