CN1319909C - 微波电介质组合物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
第一个发明的微波电介质组合物,其特征在于,它是由AnR4Ti3+nO12+3n表示的陶瓷构成,其中,A是碱土类金属元素,R是稀土元素,不包含A=Ba且R=La的情况,组成比n=1、2或4。此外,第二个发明的微波电介质组合物,其特征在于,它是一种由AxR4Ti3+xO12+3x表示的陶瓷构成,其中,A是碱土类金属元素,R是稀土元素,组成比X在0.5<X<5(除X=1、2、4之外)的范围内。利用这种组合物,可以价廉并且大量地提供小型的、发送接受特性优异的多样化的微波电介质共振器。
Description
技术领域
本发明涉及在便携电话等移动通信中用于电介质共振器、电介质基板、电介质天线等的微波电介质组合物,更详细地说,涉及具有优异的质量因数、介电常数、温度系数的新型微波电介质组合物。
背景技术
最近通信信息量的增加,促进了高频化,3GHz~30GHz的微波通信正在以惊人的气势展开。作为它的代表,是便携式电话,通过电路部件的小型化和高质量化,追求便携式电话的小型化。轻量化、高性能化,其普及率迅速提高。
发送器和滤波器是通信设备的重要部件,是发送和接受微波信号的电路元件。对于这种电路元件利用陶瓷电介质,用于与微波共振进行发送接受,称之为微波电介质共振器。通过这种微波电介质共振器的质量的提高和价格的降低,使得目前的便携式电话得以大量普及。
对于这种微波电介质共振器,要求下面所述的三种性质。
(2)质量因数(Q·f)大:当微波通过电介质中时,能量会有损失,用tanδ表示电介质耗损。所谓Q值=1/tanδ,所以,电介质耗损小时,Q值大。该Q值依赖于共振频率f,Q·f=常数的关系式成立。将该Q·f称之为质量因数,由于Q·f值越大,质量越高,所以用于进行电介质耗损的评价。
(3)共振频率的温度特性(τf)接近于零:为了使共振频率不随温度变化,优选地使电路的共振频率的温度特性(τf)为零,或者接近于零。
目前正在进行满足这些条件的材料的开发,但在实际上,具有全部这三个条件的材料的开发是相当困难的。因此,在现有技术中,在便携式电话和PHS(personal handphonesystem:(日本)双向无绳电话系统)等1GHz频带,使用高介电常数的材料,在卫星广播用下变频器等10GHz频带,使用具有高Q值的复合钙钛矿材料等。即,目前的现状是,根据频率区域,分别使用不同的材料。
本发明人等,为了开发优质的微波电介质组合物,深入研究的结果,发现了以BaO·R2O3·4TiO2的组成为中心的钨青铜型组合物。这种微波电介质组合物用Ba6-3xR8+2xTi18O54(R稀土类元素,0.5≤x≤0.7),这在特愿平10-274005号公报中进行了公开。
这种钨青铜型组合物,制造比较容易,是一种在适合于要求在短时间内进行大量生产的便携式电话领域的微波材料。但是,可以说,目前已经处于要求从介电常数εr、质量因数Q·f及共振频率的温度系数τf三个条件判断,来开发实现质量更高的微波电介质材料的阶段。
其中,本发明者等人在钨青铜型组合物的组成附近,发现了一系列具有优异的微波电介质特性的组合物。这些组合物的结构式用BanLa4Ti3+nO12+3n(n=1、2、4)表示。
在进一步的继续研究当中,以C.Vineis,P.K.Davies,T.Negas以及S.Bell四人的名义发表了“ヘキサゴナルペロブスカイトのマイクロ波诱电体特性(Microwave Dielectric Properties of HexagonalPerovskites)(立方晶体钙钛矿的微波电介质特性)”(MaterialsResearch Bulletin,Vol.31(1996)pp.431-437)。
在该论文中,C.Vineis等人公开了以BaLa4Ti4O15及Ba2La4Ti5O18的结构式表示的组合物的电介质特性。这两种组合物,相当于本发明者等人系统地发现的一系列的陶瓷组合物的BanLa4Ti3+nO12+3n中的n=1、2。
这种同系系列组合物,如C.Vineis等报导的那样,是一种恰如其分地满足介电常数εr、质量因数Q·f及共振频率的温度系数τf三个条件的微波电介质材料,具有能够应用于便携式电话等微波制品等的性能。
希望具有这种优异特性的同系组合物不局限于BanLa4Ti3+nO12+3n(n=1、2和4)这样的Ba-La系,通过进一步扩大其元素组成,以便满足更多的性能要求。
但是,目前,这种组合物,是一种只限于结构式为BanLa4TixO12+3n时的情况,而且是由n=1、2、4的自然数限定的纯粹状态的组合物,在制造阶段,必须严格地以规定的比例称量和混合BaO、La2O3及TiO2。此外,为了制成上述结构式,要求严格地排除杂质的混入等非常严格的制造条件。
此外,有关这种成分组成、成分比以及纯度的严格的制造条件,使得难以降低微波电介质的制造单价,反而成为引起作为发送接受器的微波电介质共振器的价格上升的原因。从而,为了促进便携式电话的进一步普及,确立以便携式电话为主的网络化,有必要研究来实现制造单价的降低。
从而,本发明的微波电介质组合物及其制造方法,其目的是,以BanLa4Ti3+nO12+3n的结构为基础的同时,通过使其纯度及组成变化,可以满足多种用途的特性的要求,同时,缓和制造条件的严格性,降低其制造单价。
发明内容
本发明为了达到上述目的,其第一个发明是一种微波电介质组合物,其特征在于,所述微波电介质组合物包括由AnR4Ti3+nO12+3n表示的陶瓷组合物,其中,A是碱土类金属元素,R是稀土元素,不包含A=Ba且R=La的情况,组成比n=1、2或4。
第二个发明,是一种微波电介质组合物,其特征在于,所述微波电介质组合物包括AxR4Ti3+xO12+3x表示的陶瓷组合物,其中,A是碱土类金属元素,R是稀土元素,组成比X在0.5<X<5(除X=1、2、4之外)的范围内。
第三个发明是一种微波电介质组合物的制造方法,其特征在于,在给出的组成比n(n=1、2或4)的条件下、为了生成组成式为AnR4Ti3+nO12+3n的组合物(A是碱土类金属元素,R是稀土元素,但除去A=Ba且R=La的情况),混合仅煅烧所需量的ACO3或AO、R2O3及TiO2,将其成形为所要求的形状后进行正式烧结,形成以AnR4Ti3+nO12+3n表示的陶瓷组合物。
第四个发明是一种微波电介质组合物的制造方法,其特征在于,在给出的组成比X(0.5<X<5,但除X=1、2、4之外)的条件下、为了生成组成式为AxR4Ti3+xO12+3x的组合物(A是碱土类金属元素,R是稀土元素),混合仅煅烧所需量的ACO3或AO、R2O3及TiO2,将其成形为所要求的形状后进行正式烧结,形成以AxR4Ti3+xO12+3x表示的陶瓷组合物。
第五个发明是一种微波电介质组合物的制造方法,在煅烧前,将原料粉碎进行粒径均匀化和微细化的处理。
为了说明本发明,首先对公知的同系组合物进行说明。用BanLa4Ti3+nO12+3n(n=1、2、4)表示的组合物,称之为同系组合物。本发明者等人在研究BaO·La2O3·TiO2的三组分组合物的过程中,在钨青铜型组合物附近发现了这种同系组合物,并发现其微波电介质特性很优异。
图1是表示BaO·La2O3·TiO2的三组分的图示。前述同系组合物,位于连接BaTiO3与La4Ti3O12的直线的位置上,在La4Ti3O12为50mol%的部位存在着BaLa4Ti4O15(n=1),在La4Ti3O12为33mol%的部位存在着Ba2La4Ti5O18(n=2),在La4Ti3O12为20mol%的部位存在看Ba4La4Ti7O24(n=4)。
图2表示n=1和n=2的同系组合物的结晶结构。这些结晶结构是一种包含Ti4+的氧6配位八面体和La3+及Ba2+排列在特定位置上的结构。这种结构可以看作是层状钙钛矿结构。
所谓同系是指在部分结构中,在大n的部分的结构中,包含者小n的部分的结构。如可从图2中看出的,在n=2的Ba2La4Ti5O18的结晶结构中包含有n=1的BaLa4Ti4O15的结晶结构。图中没有示出,在n=4的结晶结构中,包含着n=1和n=2的结晶结构。
从而,伴随着n的增加,同系结构(部分结构)具有系统地高次化的性质。这样,同系组合物是一种虽由相同的元素构成,但高级的结晶结构在内装低级结构的同时,进行系统地变化的组合物。在这种Ba-La系同系结构中,包含有优异的微波电介质特性,是由本发明者等人和前面所述的C.Vineis等人发现的。
本发明者等人进一步继续研究,如果说发现了这种同系结构具有优异的微波电介质特性,可以说,确实也发现了采用不同于Ba、La的其它成分元素的同系结构,也同样具有优异的微波电介质特性。
过去发现的同系结构,限于用BanLa4Ti3+nO12+3n(n=1、2、4)表示的组合物。但是,当考虑到Ba是碱土类金属元素,La是稀土类元素时,可以认为,下面所述的陶瓷组合物也采取同系结构。
即,用AnR4Ti3+nO12+3n表示的陶瓷组合物,也采取同系结构。这里,A是碱土类金属元素,R是稀土类元素,但为了排除前述现有例,所以不包括A=Ba且R=La时的情况。此外,组成比n限于n=1、2或4时的情况。
以n=1、2或4为前提,将这种新型的同系组合物分类成三种。第一种为AnLa4Ti3+nO12+3n(A是Ba之外的碱土类金属元素),第二种为BanR4Ti3+nO12+3n(R是La之外的稀土类元素),第三种为AnR4Ti3+nO12+3n(A是Ba之外的碱土类金属元素,R是La之外的稀土类元素)。
这些微波电介质组合物,由于其结晶结构也采取同系结构,所以,可以认为,其微波电介质特性,也具有满足便携式电话及移动通信所要求的发送接受性能。
这里,作为碱土类金属元素A,包含Mg、Ca、Sr、Ba,作为稀土类元素R,为Sc、Y、镧系,在镧系中包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。
此外,从其它观点起始,本发明者等人设想,并不限定于n=1、2、4的同系结构,对于稍稍偏离这些自然数的位置上的同系类似结构,是否也会发现优异的微波电介质特性。这种同系类似结构意味着,包括像n=1和n=2的同系结构的共存组合物那样的多种同系组合物的混合系、以及以n=1或n=2为主的组合物等。特别是,考虑到以n=1、2、4、的周边的组成比X,难道就不会具有良好的微波电介质特性。从而,将组成比X扩展到实数。
作为n=1、2、4周边的组成比X,研究了0.5<X<5(除去X=1、2、4)的范围的组成比。其结果确认,在该范围内的微波电介质组合物,可以作为用于便携式电话等的微波发送接受器使用。
从这种观点起始,完成了包括用BaxLa4Ti3+xO12+3x表示的组合物的、组成比X在0.5<X<5(除去X=1、2、4)范围内的微波电介质组合物。
进而,本发明者等人考虑到作为微波电介质组合物,是否并不局限于Ba-La系。如果说同系结构发挥了优异的微波电介质特性,作为Ba-La近缘系的同系类似结构也一定能发挥同样的特性。
即,具有将Ba置换成其它碱土类金属元素,将La置换成其它稀土类元素获得的同系类似结构的的微波电介质组合物,也应当发挥出优异的微波特性。
从这种观点起始,完成了其特征为包括用AxR4Ti3+xO12+3x表示的陶瓷组合物的、A为碱土类金属元素、R为稀土类元素、组成比X在0.5<X<5(除去X=1、2、4)范围内的微波电介质组合物的发明。
和前面所述一样,作为这种碱土类金属元素A,包含Mg、Ca、Sr、Ba,作为稀土类元素R,为Sc、Y、镧系,在镧系中包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。
本发明的微波电介质组合物的形状或尺寸,没有特定的限制,可以根据最终产品的形状等适当设定。例如,可以使用薄膜状,片状,棒状,颗粒状,以及其它任意形状。其使用方法和公知的微波电介质的使用方法一样。
原料为ACO3、R2O3、TiO2。这里,A是碱土类金属元素,R是稀土类元素。ACO3代表MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3。其中,例如,BaCO3在煅烧阶段放出CO2,变成BaO。其它ACO3也有同样的性质,所以最初作为原料,也可以从AO、R2O3、TiO2三种成分起始。
此外,R2O3是稀土类氧化物,代表La2O3、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3等,由于R2O3容易碳酸化,其中,由于La2O3特别容易碳酸化,所以事先在康特尔炉中在1000℃煅烧10小时进行脱水。
将这些原料粉末混合成形,通过将其成形体烧结,可以制成所需组合物。上述原料粉末的调制也采用陶瓷领域中通常采用的公知的粉末调制法(固相法,液相法,气相法,喷雾热分解法等)中的任何一种。
在固相法中,首先,进行称量取样使作为起始材料的含有稀土物质、钡、钛的各组合物成为前述规定的组成比例,利用粉碎机,アトライタ-,球磨机,振动式磨机,砂磨机等公知的粉碎机进行干式或湿式混合粉碎。在这种情况下,在需要时,可以进一步添加有机粘结剂、烧结辅助剂。
其次,用比烧结温度低的温度煅烧粉碎混合物,制造具有所需相的煅烧体,根据需要可以将其进一步粉碎,调制粉末原料。在这种情况下,起始物质是R2O3(R=La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd稀土元素等),ACO3、AO(A是碱土类金属元素)、TiO2的氧化物。但是,也可以使用通过将氢氧化物、碳酸盐等进行煅烧,最终变成的氧化物。特别是,粒径容易控制、混合性优异的组合物更好。
在液相法中,采用共沉淀法、水热合成法等公知的方法,从溶液原料中沉淀析出所需的组合物,或者通过使溶剂蒸发,获得蒸发固化物可以获得粉末原料。作为溶液原料,例如,以水作为溶剂,使稀土元素、碱土类金属元素、钛元素的氯化物、硝酸盐、有机酸盐等组合物溶解其中,或者利用除水之外的溶剂(甲醇、乙醇等有机溶剂),也可以利用上述组合物的醇盐等的溶液。
利用液相法合成的粉末原料,其优点是容易使原料的组成均匀化。此外,在液相法中,也可以将含有规定量的稀土元素、碱土金属元素、钛元素的溶液原料涂布到适当的基体材料上,通过直接烧结该涂膜制成烧结体,在与基体材料成一整体的状态下制造薄膜状的微波电介质组合物。
在气相法中,例如,可以采用CVD(Chemical Vapor Deposition)法,利用液状原料的气相分解法等。气相法,特别是在基体材料上直接形成薄膜状的微波电介质组合物时,或者在调制结晶性高的粉末原料时是有利的。
这些粉末原料的平均粒径,根据粉末原料的组成、最终产品的形态等可以适当变更,通常在0.05~10μm左右,优选地,为0.1~8μm,更优选地,为0.2~6μm。
其次,进行粉末原料的混合成形。在这种情况下的成形方法,没有特定的限制,例如,可以采用利用金属模加压成形法,冷等静压成形法(CIP成形(Cold Isostatic Pressing)),挤压成形法,刮刀带成形法,浇铸成形法等陶瓷和粉末冶金领域中广泛使用的成形方法。成形条件,可以在各公知的成形方法的成形条件内进行调节,特别优选地,为了提高粉末的均匀填充性适当设定。
接着,将所获得的成形体进行烧结。烧结方法没有特定的限制,可以采用公知的常压烧结,加压烧结等公知的烧结方法。烧结温度可以根据使用的粉末原料的种类,组分等适当变更,通常可以在1000~1700℃左右的范围内。
当烧结温度过低时,不能达到所需要的致密性,此外,不能获得烧结体应该具备的规定的特性。此外,烧结温度过高时,组分会发生变化或者由于晶粒成长引起微细结构的变化,所以,不仅难以控制烧结体的物性,而且增加能量消耗,并且有降低生产效率的情况。
烧结气氛没有特定的限制,例如,可以根据还原处理的必要性进行选择。例如,在需要与烧结同时进行还原处理的情况下,可以使之为还原气氛。此外,在无需还原处理的情况下,例如,可以在大气中在常压下进行烧结。在氧气氛下的烧结,在特别需要控制烧结体的组分、微细结构等的情况下,对于氧分压的控制是有效的。在本发明中,如果是氧化气氛,对氧分压没有特定的限制。
此外,在本发明中,在利用任何一种方法合成的粉末原料中,在烧结之前,可以根据需要将成形体煅烧。煅烧温度,可以在比该成形体的烧结温度低的温度适当设定。煅烧气氛,可以和上述烧结的场合同样地适当设定。
将制成的微波电介质组合物的结晶结构,利用粉末X射线衍射法进行了分析。将烧结的试样利用乳钵粉碎到粒径约20μm以下,将该粉末试样填充到玻璃容器中进行测定。测定时使用理学电器制的Geigerflex RAD-B System。测定的结果利用ICDD卡进行相的鉴定。
其次,利用WPPD法进行试样的晶格常数的精密化。在这种情况下,采用由Philips公司制的X’pert System测定的数据。所谓WPPD法是Whole-Powder-Pattern Decomposition Method(全粉末图案分解法)的缩写,将实验粉末衍射数据与理论粉末衍射图形全体同时进行图案匹配,一次推导出衍射角,积分强度及半幅值的信息。这样,对制成的试样的结晶结构进行了分析。
此外,利用Hakki&Coleman法(参照两端短路型电介质共振器法,平成4年3月社团法人日本フアインセラミツクス(精细陶瓷)协会发行“ラミツクス系新素材的性能评价的标准化に关する调查研究报告书”(有关陶瓷系新材料的性能的评价的标准化的调查研究报告书))测定介电常数εr、质量因数Q·f及温度系数τf。此外,测定频率在4~5GHz下进行。温度系数τf由20~80℃的温度范围内的共振频率的变化求出。
附图的简单说明
图1、是表示BaO·La2O3·TiO2的三成分图。
图2、是n=1和n=2的同系组合物的结晶结构图。
图3、是介电常数εr与组成比X的关系图。
图4、是质量因数Q·f与组成比X的关系图。
图5、是温度系数τf与组成比X的关系图。
具体实施方式
下面,参照附图和表详细说明根据本发明的微波电介质组合物及其制造方法的具体的实施例。
<实施例1:AnLa4Ti3+nO12+3n的同系组合物>
在用通式AnLa4Ti3+nO12+3n表示的陶瓷组合物中,作为碱土金属元素的A选择锶Sr,制成n=1的同系组合物。
作为原料选择SrCO3、La2O3及TiO2进行称量。由于La2O3容易羟化,所以在康特尔炉中于1000℃煅烧10小时。将所称量的三种原料在氧化铝乳钵中加入乙醇湿式混合2小时。将混合后的原料在1000℃煅烧2小时,形成组合物。
在这种煅烧过的试样中添加作为粘结剂的1~2mL的1~3wt%的PVA(聚乙烯醇)水溶液,在氧化铝乳钵内混合。将其通过300μm的筛进行造粒。将2.35g进行过造粒的试样填充到12mmφ的金属模中,用10MPa的压力单轴加压1分钟,制成圆柱形颗粒片。将该颗粒片进行真空密封,用100MPa的静水压进行CIP(低温静水压加压,ColdIsostatic Pressing(冷等静压))。利用这种CIP进行试样的成形。
将CIP后的试样,在大气气氛下的康特尔炉中,在300℃进行2小时的脱脂。然后,将各试样在1600℃进行2小时的正式烧结。该颗粒片受到Hakki and Coleman法的制约,以直径d与高度h之比d∶h=2∶1进行成形。
微波电介质测定时,为了控制微波耗损,将颗粒片表面进行镜面研磨。在颗粒片上涂布エレクトロンワツクス(电子石蜡),粘结在装置上,用800号的SiC研磨剂进行研磨。用2000号金刚砂纸进行精磨。
研磨后的试样用超声波在丙酮中清洗。最后,为了除去エレクトロンワツクス(电子石蜡)和油脂,在大气压气氛下用康特尔炉进行1000℃2小时的热处理。在微波电介质特性的测定时,使用棉棒防止油脂和污物的附着。
这样形成的组合物是SrLa4Ti4O15。为了与该试样进行电介质特性对比,作为现有技术例的试样,制成BaLa4Ti4O15。
研究这些试样及现有技术的试样的微波电介质特性。即,对前述两者试样测定介电常数εr、质量因数Q·f及温度系数τf。测定方法是前面所述的Hakki and Coleman法。数据示于表1。在表中同时所示的BaLa4Ti4O15的数据,是前述的Vineis等的数据。
<表1>微波电介质特性
试样 介电常数 质量因数(GHz) 温度系数(ppm/℃)
SrLa4Ti4O15 43.1 44217 -10.1
BaLa4Ti4O15 43.0 11583 -17.0
从表1看出,通过将Ba完全置换成Sr,介电常数εr、质量因数Q·f及温度系数τf的微波电介质特性全部获得改进或基本相同。从而得知,将Ba置换成Sr等碱土类金属元素A获得的AnLa4Ti3+nO12+3n(n=1、2或4)的同系电介质结晶可以作为微波电介质组合物使用。
<实施例2:BanR4Ti3+nO12+3n的同系组合物>
在用通式BanR4Ti3+nO12+3n表示的陶瓷组合物中,作为稀土类元素R,选择钕Nd,制成n=1的组合物。
选择作为原料的BaCO3、Nd2O3及TiO2,进行称量。然后,和实施例1一样,经过成分调整→湿式混合→煅烧→造粒→成形→正式烧结→研磨工序,获得所需的BaNd4Ti4O15。
将这样形成的组合物BaNd4Ti4O15与前述BaLa4Ti4O15进行微波电介质特性方面的对比,对这两者试样,利用Hakki and Coleman法测定介电常数εr、质量因数Q·f及温度系数τf。数据示于表2。BaLa4Ti4O15的数据是前述的Vineis等的数据。
<表2>微波电介质特性
试样 介电常数 质量因数(GHz) 温度系数(ppm/℃)
BaNd4Ti4O15 35.3 11739 -23.6
BaLa4Ti4O15 43.0 11583 -17.0
从表2可以看出,通过将La完全置换成Nd,介电常数εr、质量因数Q·f稍稍变差,但作为微波电介质组合物,处于完全可以使用的范围内。
从而,可以利用将La置换成Nd等稀土元素R获得的BanR4Ti3+nO12+3n(n=1、2、或4)的同系电介质结晶可以作为微波电介质组合物使用。
实施例1提出了将BanLa4Ti3+nO12+3n组合物的Ba置换成其它碱土类金属元素A的同系组合物AnLa4Ti3+nO12+3n,实施例2提出了将La置换成其它的稀土类元素R的同系组合物BanR4Ti3+nO12+3n时的情况。
因此,将Ba置换成其它碱土类金属元素A、同时将La置换成其它稀土类元素R的同系组合物AnR4Ti3+nO12+3n(A≠Ba,R≠La)当然也可以用作为微波电介质组合物。
<实施例3:BaxLa4Ti3+xO12+3x的同系组合物>
其次,研究组成比X在0.5<X<5(X=1、2、4除外)的范围内的同系类似组合物。由于X=1、2、4除外,这种组合物是多个同系组合物共存的同系混合组合物。
以BaCO3、La2O3及TiO2作为原料,用和实施例所述的制作方法制作同系类似组合物BaxLa4Ti3+xO12+3x。在正式烧结过程中,每分钟使温度上升10℃,在1550℃进行烧结。试样为X=0.8、0.9、1.0、1.2、1.6、2.0、2.1、2.2、2.5、3.0、3.5、4.0的12种,其中,X=1.0、2.0、及4.0作为比较例。
对于这12种试样,利用Hakki and Coleman法测定微波电介质特性,即,测定介电常数εr、质量因数Q·f及温度系数τf。数据示于表3。这里,X=1.0的数据是Vineis等人的数据。
<表3>微波电介质特性(BaxLa4Ti3+xO12+3x)
X 介电常数 质量因数(GHz) 温度系数(ppm/℃)
0.8 43.9 33198 -23.4
0.9 44.5 21940 -12.5
1.0 43.0 11583 -17.0
1.2 44.9 48195 -17.3
1.6 44.1 42425
2.0 41.9 34774 -22.0
2.1 39.8 31597 -3.2
2.2 41.7 28746 18.7
2.5 53.6 17600 86.7
3.0 62.7 9100 197.9
3.5 72.2 9300 272.4
4.0 82.2 500 317.8
从表3判断,可以看出,X在0.8~3.0时的微波电介质特性良好。因此,进一步改变正式烧结条件,制成5种试样。这5种试样,X=1.0、2.0、2.3、2.5、3.0。将它们的微波电介质特性汇总在表4中。这里,X=1.0的数据是Vineis等人的数据。
<表4>微波电介质特性(BaxLa4Ti3+xO12+3x)
X 介电常数 质量因数(GHz) 温度系数(ppm/℃)
1.0 43.0 11583 -17.0
2.0 41.4 31781 -19.8
2.3 44.1 23482 47.0
2.5 47.9 19480
3.0 56.6 13886 191.1
前述5种试样,以每分钟5℃的速度升温,到达1550℃,在该最高温度进行正式烧结。其目的是,通过使温度上升速度比表3试料的缓慢1/2,制成更优质的组合物。作为比较例制成X=1.0和2.0的试样。
表3和表4所示的数据是关于介电常数εr、质量因数Q·f及温度系数τf的图示。图3表示介电常数εr,图4表示质量因数Q·f,图5表示温度系数τf。在各图中,表3的数据用黑三角形表示,表4的数据用○表示。有除去表3的数据的一部分的情况。此外,图的横轴表示组成比X。
可以从图3看出,介电常数εr在0.5<X<2.0的范围内,基本上是一定的,在X=2附近具有弯折点,在2.0<X<4.0的范围内急剧地直线上升。其原因目前尚不十分清楚,需要今后进行研究。
可以从图4看出,在X=1.2的位置处,质量因数Q·f形成峰值,在左侧区域的0.5<X<1.2的范围内,急剧上升,在右侧区域的1.2<X<4.0的范围内,与左侧区域相比,缓慢倾斜地下降。在X=2.7附近可以看到弯折点,但其详细情况有待通过今后的研究了解清楚。
从图5可以看出,温度系数τf与介电常数εr具有同样的倾向。即,在0.5<X<2.0的范围内,具有基本上恒定的值,在2.0<X<4.0的范围内急剧地直线上升。在X=2.0附近有弯折点。为何具有这种行为,其原因目前尚不清楚。
可以从该实施例3中看出,用BaxLa4Ti3+xO12+3x(0.5<X<5,但除去X=1、2、4)表示的同系类似组合物,与用BanLa4Ti3+nO12+3n(n=1、2、或4)表示的同系组合物具有相同程度的微波电介质特性。从而,本发明的同系类似组合物可以广泛地作为便携式电话或移动通信的微波发送接受器使用。
在本发明中,在不使特性显著恶化的范围内,可以存在各种不可避免的杂质。此外,在对电介质特性不产生恶劣影响的范围内,可以添加各种氧化物,或者使组成偏移。进而,通过低温烧结会起到相同的效果的情况也有,但这些情况基本上也包含在本发明的技术范围之内。
这样,本发明并不局限于上述实施例,不言而喻,在不超出本发明的技术思想的范围内的种种变形例、设计变更,均包含在其技术范围之内。
根据第一个发明,可以提供一种AnR4Ti3+nO12+3n(A是碱土类金属元素,R是稀土元素,不包含A=Ba且R=La的情况,组成比n=1、2或4)表示的新型同系组合物,对利用这种同系组合物作为高性能的微波电介质组合物开辟了道路,对今后的便携式电话或移动通信领域作出贡献。
根据第二个发明,可以提供一种由AxR4Ti3+xO12+3x(A是碱土类金属元素,R是稀土元素,0.5<X<5(除X=1、2、4之外))表示的新型同系类似组合物,作为微波电介质组合物,开辟了可以广泛有效利用的新的领域,所以,对今后的便携式电话和移动通信可以拓展新的领域。
根据第三个发明,可以利用通常的陶瓷制造设备大批量生产包括AnR4Ti3+nO12+3n(A是碱土类金属元素,R是稀土元素,不包含A=Ba且R=La的情况,组成比n=1、2或4)表示的新型同系组合物的微波电介质组合物。从而,可以将价廉的微波电介质组合物大量供应市场,可以使便携式电话首当其冲地带动移动通信领域的发展。
根据第四个发明,可以利用通常的陶瓷制造设备大批量生产包括AxR4Ti3+xO12+3x(A是碱土类金属元素,R是稀土元素,0.5<X<5(除X=1、2、4之外))表示的新型同系类似组合物的微波电介质组合物。此外,这种同系类似组合物,通过使前述A、R、X变化,在更宽的范围内进行选择,可以向市场大量地提供价廉的微波电介质组合物。从而,可以极大地推动便携式电话和移动通信领域的发展和新的扩展。
根据第五个发明,由于在煅烧前将原料粉碎,进行使粒径均匀化和微细化的处理,所以,通过烧结,可以制造出致密的均匀性高的微波电介质组合物。
Claims (3)
1、一种微波电介质组合物,其特征在于,所述微波电介质组合物包括AxR4Ti3+xO12+3x表示的陶瓷组合物,其中,A是碱土类金属元素,R是稀土元素,组成比X在0.5<X<5,但除X=1、2、4之外的范围内。
2、一种微波电介质组合物的制造方法,其特征在于,在给出的组成比X、即0.5<X<5,但除X=1、2、4之外的条件下、为了生成组成式为AxR4Ti3+xO12+3x的组合物、其中的A是碱土类金属元素,R是稀土元素,混合仅所需量的ACO3或AO、R2O3及TiO2,进行煅烧,将其成形为所需形状后正式烧结,形成以组成式AxR4Ti3+xO12+3x表示的陶瓷组合物。
3、如权利要求2所述的微波电介质组合物的制造方法,在煅烧前,将原料粉碎进行粒径均匀化和微细化的处理。
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Granted publication date: 20070606 Termination date: 20110220 |