CN1057984C - 介电陶瓷材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
含有以(Pb1-zCaz)(WsFetNbu)O3为主相的介电陶瓷材料，其中
s+t+u＝1
0.01≤s≤0.2
0.5≤t≤0.6
0.2≤u≤0.49
0.3≤z≤0.9
可以得到低温烧结性良好，微波频率中的谐振频率的温度变化率小，介电常数和Q·f值大的介电陶磁材料。
Description
本发明涉及介电陶瓷材料，特别是涉及构成在微波频率中使用的谐振器的介电陶瓷材料和它的制造方法。
近年来，随着移动通讯需要的剧增，强烈地要求机器的小型化。在这些通信中，为了选择频率就要使用由谐振元件构成的滤波器、转换器等的电路，可是随着要求通信设备的小型化，就必然要求谐振器的小型化。谐振器是用介电元件构成的，但由于介电谐振器的大小与介电材料的介电常数的平方根成反比，所以在谐振器小型化时，就需要介电常数大的材料。另外，随着使用频率向高频移动，则需要增加零件的充填密度，要求更加小型化，同时也正在设想由多层介电基板构成的电路。
由以上可看出，对于所使用的介电材料的要求，除了在微波频率中介电常数大，谐振频率的温度变化率τf小等这些以往要求之外，还要求应与导体同时烧结而成。以前，在微波介电材料中，已经知道Ba(Mg1/3Ta2/3)O3、Ba(Zn1/3Ta2/3)O3等在微波领域中使用的介电常数大的物质。可是上述的Ba(Mg1/3Ta2/3)O3、Ba(Zn1/3Ta2/3)O3等的微波介电材料，其烧结温度高达1300℃，当与导体一起同时烧结时，难以实现很细的配线和复杂的配线。另外，对于烧结温度低(玻璃+TiO2)的材料，其介电常数要低到10左右。
本发明主要的目的是提供在微波频率的谐振频率对温度的变化率小、介电常数和Q·f值大、而且低温烧结性能良好的介电陶瓷材料及其制造方法。
通过下述(1)-(17)的本发明而达到了这样的目的。
(1)介电陶瓷材料，其中含有氧化物形式的Pb、Ca、W、Fe及Nb，并以具有下述组成的相为主相，
(Pb1-zCaz)(WsFetNbu)O3
(式中：0.3≤z≤0.9
s+t+u＝1
0.01≤s≤0.2
0.5≤t≤0.6
0.2≤u≤0.49)。
(2)上述(1)的介电陶瓷材料，其中的s、t、u满足下述的关系，
0.02≤s≤0.1
0.5≤t≤0.55
0.35≤u≤0.48
(3)上述(1)或(2)的介电陶瓷材料，其中作为异相进一步含有(Pb1-xCax)(Fe1/2Nb1/2)O3(式中0.3≤X≤0.91)、Ca(Fe1/2Nb1/2)O3、Pb3Nb4O13中的1种或2种以上。
(4)上述(1)-(3)中的任何一种介电陶瓷材料组合物，其中作为副成分含有烧结助剂。
(5)上述(4)的介电陶瓷材料，其中的烧结助剂是Pb5Ge3O11。
(6)上述(4)或(5)的介电陶瓷材料，其中上述烧结助剂的含量是上述Pb、Ca、W、Fe及Nb的氧化物的10.0重量％以下。
(7)上述(1)-(6)中的任何一种介电陶瓷材料，其中进一步含有Mn。
(8)上述(7)的介电陶瓷材料，其中的Mn含量，按Mn的换算，是上述Pb、Ca、W、Fe及Nb的氧化物的0.5重量％以下。
(9)介电陶瓷材料的制造方法，其中首先制备以Pb(Fe2/3W1/3)O3为主成分的第1陶瓷材料和以(Pb1-xCax)(Fe1/2Nb1/2)O3(式中0.3≤x≤0.91)为主成分的第2陶瓷材料，然后将它们混合、煅烧、釉烧。
(10)上述(9)的介电陶瓷材料的制造方法，其中上述的第1陶瓷材料及第2陶瓷材料以y〔Pb(Fe2/3W1/3)O3〕-(1-y)〔(Pb1-xCax)(Fe1/2Nb1/2)O3〕表示时，使x、y的摩尔比率满足以下条件而进行混合，
0.3≤x≤0.91
0.01≤y≤0.7。
(11)上述(10)的介电陶瓷材料的制造方法，其中的y满足0.05≤y≤0.4。
(12)上述(9)-(11)中的任一种的介电陶瓷材料的制造方法，其中的烧结温度在1100℃以下。
(13)上述(9)-(12)中的任一种的介电陶瓷材料的制造方法，其中在釉烧前要添加烧结助剂。
(14)上述(13)的介电陶瓷材料的制造方法，其中的烧结助剂是Pb5Ge3O11。
(15)上述(13)或(14)的介电陶瓷材料的制造方法，其中上述烧结助剂的添加量是上述第1及第2陶瓷材料的10.0重量％以下。
(16)上述(9)-(15)中的任一种介电陶瓷材料的制造方法，其中在釉烧前要添加Mn化合物。
(17)上述(16)的介电陶瓷材料的制造方法，其中的Mn化合物的添加量，换算成Mn是上述第1及第2陶瓷材料的0.5重量％以下。
本发明中，对于通式(Pb1-zCaz)(WsFetNbu)O3(以下称PCWFN)的介电陶瓷材料，通过把其各成分量，限制在以下的范围，即
0.3≤z≤0.9
s+t+u＝1
0.01≤s≤0.2
0.5≤t≤0.6
0.2≤u≤0.49可以使其低温烧结性能良好，并能与导体同时烧结。而且在微波频率中，由于谐振频率随温度的变化率小、介电常数和Q·f值大，所以可以得到特性良好的微波谐振器。
另外，作为烧结助剂，添加Pb5Ge3O11后可进一步改进低温烧结性。进而，通过使其含有规定量的Mn，可使绝缘电阻率上升，作为用于高频电路中的电容的介电材料也可以发挥优良的特性。
以下，详细说明本发明的具体构成。
本发明的介电陶瓷材料，其特征是在于作为主相含有(Pb1-zCaz)(WsFetNbu)O3组成的相。
上式中，当用Ca置换一部分Pb时，要将其摩尔比率z的范围设定在
0.3≤z≤0.9。
Ca的部分置换量若超过上述范围，则损坏低温烧结性，若未满时，则谐振频率的温度变化率τf向+的方向变大。
将上述的z，特别地设定在
0.3≤z≤0.8，进而设定在
0.4≤z≤0.75的范围内时，可以得到更好的低温烧结性、高介电率、小的谐振频率的温度变化率τf。
另外，W、Fe、Nb的摩尔比率分别是s、t、u和s+t+u＝1时，优选的是
0.01≤s≤0.2
0.5≤t≤0.6
0.2≤u≤0.49
选择以上的摩尔比率是根据以下的理由。首先，对于s，若不足0.01时，则损坏低温烧结性能，超过0.2时，则谐振频率随温度的变化率τf向+的方向增大。另外，对于t，若不足0.5时，则损坏低温烧结性能，若超过0.6时，则谐振频率的温度变化率τf向+的方向变大。最后，对于u，若不足0.2时，谐振频率的温度变化率τf向+的方向变大，若超过0.49时，则损坏低温烧结性。于是，通过将它们控制在上述的组成范围内，介电常数ε可为65以上。并在优选的实例中可以得到65-120、特别是80-120的值。
再者，特别希望的是，若将上述的摩尔比率控制在
0.02≤s≤0.1
0.5≤t≤0.55
0.35≤u≤0.48时，可以得到低温烧结性良好，谐振频率的温度变化率τf更小的介电陶瓷材料。
这里，上述的τf越接近0越好，一般若在+100ppm/℃以上，-100ppm/℃以下时，作为微波介电体是不合适的。在本发明中，可以得到±100ppm/℃以内，优选的状态下为±60ppm/℃以内，特别是±50ppm/℃以内，进而是在±30ppm/℃以内的介电体。
另外，上述ε希望越大越好。这是由于谐振器的大小是与介电材料的ε平方根成反比的，所以要实现小型化时，必定地要加大ε，因此ε值大这一点是很重要的。
通过X射线衍射光谱(XRD)可以确认这种(Pb1-zCaz)(WsFetNbu)O3相的存在。在本发明中的介电陶瓷材料，也可由上述的(Pb1-zCaz)(WsFetNbu)O3单相组成。
在本发明的介电陶瓷材料中是以上述的(Pb1-zCaz)(WsFetNbu)O3为主相，也可包括含有(Pb1-xCax)(Fe1/2Nb1/2)O3(式中0.3≤x≤0.91，特别是0.3≤x≤0.9)、Ca(Fe1/2Nb1/2)O3、Pb3Nb4O13等中的Pb和Nb的烧绿石中的1种、或者1种以上作为异相。这些异相的存在也可以通过XRD加以确认，但是通过XRD和电子射线微分析仪(EPMA)等计算出的主相量的比通常在70重量％以上，特别是80-100重量％。另外，通常主相的平均粒径是0.5-15μm，特别是1-10μm。
对于本发明的介电陶瓷材料，为了降低烧结温度，希望含有作为副成分的烧结助剂。作为烧结助剂，一般可使用ZnO、Bi2O3、CuO、PbO、PbSiO3等的氧化物，特别优选的是使用Pb5Ge3O11。Pb5Ge3O11的含量优选的是上述主相及异相全体，即Pb、Ca、W、Fe、Nb氧化物总量的10.0重量％以下，更优选的是介电材料全体的2.0-5.0重量％。Pb5Ge3O11的含量过少时，则通过添加没有低温烧结效果。另外，其含量过多时，Q·f值下降，或者其温度特性变坏。这些烧结助剂，在烧结后通常残存在晶界中。
进而，在本发明的介电陶瓷材料中，也可以含有锰。Mn的含量以锰计是上述主相及异相成分原料全体总合(除去烧结助剂)的0.5重量％以下，特别是0.4重量％以下，优选的是0.05-0.3重量％。由于添加Mn，可以提高绝缘电阻。Mn在烧结后通常存在于主相或者异相中。
以下说明本发明的介电陶瓷组合物的制造方法。作为起始原料可以使用构成介电陶瓷组合物的金属元素的氧化物，例如氧化铅、氧化钙、氧化钨、氧化铁、氧化铌等。另外也可使用通过烧结而成为氧化物的各种化合物，例如碳酸钙等碳酸盐和草酸盐等。起始原料的配合比率要选择各种金属元素的比率与最终的组成相同。起始原料的平均粒径应是0.5-10μm左右的平均粒径。或者，也可有以硫酸盐、硝酸盐等的溶液形式添加的成分。
起始原料粉末的混合，最好使用球磨机等用湿式法进行。混合后进行煅烧。进行此种混合、煅烧时，铁·钨酸铅Pb(Fe2/3W1/3)O3(以下称PFW)和Pb的一部分用Ca置换了的铁·铌酸铅(Pb1-xCax)(Fe1/2Nb1/2)O3(以下称PCFN)要分别进行。这是因为若一起进行原料的混合、煅烧时，容易生成CaWO4，则不能合成目的产物(PbCa)(WFeNb)O3的缘故。
因此，对于PFW，作为起始原料使用PbO、Fe2O3、WO3，另一方面，对于PCFN要分别使用PbO、Fe2O3、Nb3O5、CaCO3。这里，在PCFN中，C(Ca)对P(Pb)的一部分置换量，其摩尔比率作为x时，x要设定在0.3≤x≤0.91的范围内。
Ca的一部分置换量若超过上述的范围，则损坏低温烧结性，另一方面，不足上述值时，则谐振频率的温度变化率τf向+的方向变大。
上述的x，特别是在
0.3≤x≤0.9，进而在
0.4≤x≤0.7的范围内时，可以显示出更好的低温烧结性，提高了介电常数，减小了谐振频率的温度变化率τf。
上述的煅烧，对于PFW优选的是在800-900℃左右温度下，而对于PCFN，优选的是在1000-1200℃左右温度下进行1-4小时左右。煅烧后，分别用球磨粉碎机等最好进行湿式粉碎。粉碎后的平均粒径应在0.7-3.0μm左右。
接着，调合PFW和PCFN。此时的混合比，若将PFW的摩尔比率作为y，全体作为1时，要设定y满足
0.01≤y≤0.7的范围。若超过此范围，则谐振频率的温度变化率τf向正的方向变大，另一方面，未满上述值时，则损坏低温烧结性。
上述的y，特别是在
0.05≤y≤0.4的范围时可以得到良好的特性。
接着，混合上述组成范围的PFW、PCFN，而后煅烧。此煅烧，最好在大气中，700-1100℃、特别是900-1050℃、进一步是900-1000℃左右的温度下，煅烧1-4小时左右。煅烧后用球磨机等粉碎。粉碎后的平均粒径在0.7-1.5μm左右。
接着，向煅烧体粉末中加入聚乙烯醇等粘结剂而成形为规定的形状。Pb5Ge3O11(PGO)等的烧结助剂，通常在成形前与煅烧体粉末混合。此外，也可以与上述的第二次煅烧的原料混合使用。进一步地，与第二次的煅烧原料混合后煅烧，而后，其中也可进而又混入其他的煅烧体粉末和PGO。
此时，作为烧结助剂的Pb5Ge3O11的量设定在PFW和PCFN的介电材料全体的10.0重量％以下，优选的是2.0-5.0重量％。在此范围内，特别是可以促进低温烧结。与煅烧体粉末混合时的Pb5Ge3O11等烧结助剂的平均粒径优选的是1.0μm以下，一般是0.5-1.0μm。Pb5Ge3O11的粒径过大时，则需要提高烧结温度。
另外，为使其含有Mn，要添加Mn化合物。作为Mn化合物可以使用氧化物，例如MnO2，通过烧结而变成氧化物的化合物，例如碳酸盐、草酸盐等。再者，还可使用与其他构成成分复合的氧化物，例如，(PbCa)(MnNb)O3、(PbCa)(Mn1/3Nb2/3)O3等。在这些情况下，平均粒径是0.5-1.0μm左右。此外，也可添加硫酸盐、硝酸盐的溶液，Mn化合物的添加量，以Mn计是PFW成分和PCFN成分，即Pb、Ca、W、Fe及Nb的氧化物的总量和烧结助剂总合的0.5重量％以下，特别是0.05-0.3重量％。再者，Mn化合物的添加时间与烧结助剂相同。
成形后，通常在大气中烧结。烧结温度900-1100℃，优选的是200-1050℃左右，但是在使用Pb5Ge3O11作为烧结助剂时，即使在900-950℃的低温区烧结，也可得到致密的、机械强度高的烧结体。再者，烧结时的温度保持时间通常是1-3小时左右。
在将本发明的高频介电材料用于谐振器时，可向上述的煅烧粉末中加入含有粘合剂及有机溶剂的载体液使之膏状化，通过印刷法和薄片法等叠层，在此介电体层间形成条状(strip)线路，烧结。作为用于内部电极层的导电材料，可使用廉价的低熔点金属、例如，Ag等等。
本发明的介电材料，除了谐振器之外，还可用在带通过滤器、天线转换器(duplexers)等方面，另外，电介体层和内部电极层交替叠层，烧结后也可用作设有外部电极的基片电容器(chipcapacitors)。再者，作为高频，可适用在300MHz-3GHz的频率上。
实施例
以下表示本发明的具体的实施例，用来进一步详细说明本发明。
作为起始原料称取规定量的PbO、Fe2O3、WO3，将其混合、煅烧(按表2所示温度，2小时)，得到PFW，另一方面，称取规定量的PbO、CaCO3、Fe2O3、Nb2O5，将其混合、煅烧(按表2所示的温度，2小时)，得到PCFN，分别用球磨机进行湿式粉碎。
按照下述表2所示的称取量进行配合，使他们的最终组成达到如表1所示的组成，混合后按表2所示的温度煅烧2小时。通过煅烧，得到以(Pb1-zCaz)(WsFetNbu)O3(以下称PCWFN)为主相的煅烧物。
表1样品No. Pb(1-z) Ca(z) W(s) Fe(t) Nb(u)1 0.44 0.56 0.1 0.55 0.352 0.44 0.56 0.1 0.55 0.353 0.36 0.64 0.0667 0.5333 0.44 0.36 0.64 0.0667 0.5333 0.45 0.28 0.72 0.0333 0.5167 0.456 0.28 0.72 0.0333 0.5167 0.457 0.44 0.56 0.0667 0.5333 0.48 0.525 0.475 0.0167 0.5083 0.4759 0.505 0.495 0.0333 0.5167 0.4510 0.52 0.48 0.0667 0.5334 0.411 0.46 0.54 0.0333 0.5167 0.4512 0.43 0.57 0.0167 0.5083 0.47513 0.45 0.55 0.04 0.52 0.4414 0.45 0.55 0.04 0.52 0.4415 0.45 0.55 0.04 0.52 0.4416 0.45 0.55 0.04 0.52 0.4417 0.46 0.54 0.0667 0.5333 0.418(比较) 0.7625* 0.2375* 0.0167 0.5083 0.47519(比较) 0.715* 0.285* 0.233* 0.617* 0.15*20(比较) 0.0975* 0.9025* 0.0167 0.5083 0.47521(比较) 0.734* 0.266* 0.0167 0.5083 0.475* 范围外
接着，用球磨机将煅烧后得到的PCWFN进行湿式粉碎，制成平均粒径0.9μm(用激光衍射式粒度分布计测定)的煅烧体粉末。
进而，将规定量的氧化铅(PbO)和二氧化锗(GeO2)用湿式混合后，使之在500℃下反应，得到作为烧结助剂的Pb5Ge3O11。并将其用球磨机湿式粉碎。平均粒径是1.0μm。
以下，添加此Pb5Ge3O11，用量相当于上述煅烧体粉末的3.0重量％，并用球磨机进行湿式混合。
接着，向与Pb5Ge3O11共混合的煅烧体粉末中，加入作为有机粘合剂的聚乙烯醇，进行造粒，用2吨/厘米2的压力成形，制成直径12.5mm、厚度12mm的圆柱状成形体。
将得到的成形体，在表2所示的温度下在空气中烧结2小时。烧结时，将成形体及作为共用材料的煅烧体粉末密封在匣中，以防止Pb从成形体中蒸发出去。把得到的烧结体加工成直径10mm、厚度5mm，得到表1所示实施例的介电体样品No.2-12、14、17。
另外，除了不使用烧结助剂Pb5Ge3O11或者Pb5Ge3O11的添加量为6.0重量％、10重量％以外，进行上述同样的操作，得到实施例的介电体样品No.1、13、15、16。
对以上样品中的样品No.12用X线衍射检测相组成时，由图1可以看出，样品No.12大部分是由PCWFN单相组成的。另一方面，如图2所示，样品No.2含有以PCWFN为主相，含有以Ca(Fe1/2Nb1/2)O3(CFN)及Pb和Nb的烧绿石为异相，样品No.5及6含有以PCWFN为主相、PCFN及上述的烧绿石为异相。
此外，作为比较例，如表1所示，以偏离本发明组成范围的组成，制作介电体样品No.18-21。
对于这些介电体样品，用圆柱谐振法测定其电气特性，即介电常数ε，Q·f值、谐振频率f0，谐振频率的温度变化率τf。τf的计算是从-40℃到+80℃问以20℃的刻度测定谐振频率来进行的，并以20℃的值为基准。结果表示在表2中。
表2样品 x y 1-y 烧结温度 Q·f τf f0 煅烧温度(℃) PFWNo. (Ca) (PFW) (PCFN) (℃) ε (GHz) (ppm/℃) (GHz) PFW PCFN -PCFN1 0.8 0.3 0.7 1000 91.3 1643 +7.3 4.38 800 1000 750 未添加PGO2 0.8 0.3 0.7 1000 84.6 1976 -13 4.56 800 1000 750 添加PGO(3wt％)3 0.8 0.2 0.8 950 77.3 1760 +30 4.76 850 1150 750 添加PGO(3wt％)4 0.8 0.2 0.8 1000 71.4 1520 -29 4.95 850 1150 750 添加PGO(3wt％)5 0.8 0.1 0.9 930 67.1 1638 ±5 5.11 850 1150 750 添加PGO(3wt％)6 0.8 0.1 0.9 1000 65.3 2270 -24 5.18 850 1150 750 添加PGO(3wt％)7 0.7 0.2 0.8 950 86.6 1299 +24 4.50 850 1150 750 添加PGO(3wt％)8 0.7 0.05 0.95 1000 112.2 2734 +52 3.95 850 1100 900 添加PGO(3wt％)9 0.55 0.1 0.9 930 109.4 3537 +52 4.00 850 1150 900 添加PGO(3wt％)10 0.6 0.2 0.8 930 107.2 3790 +48 4.50 850 1150 900 添加PGO(3wt％)11 0.6 0.1 0.9 1000 95.7 3839 +9.6 4.28 850 1150 900 添加PGO(3wt％)12 0.6 0.05 0.95 1000 88.4 3784 -6.0 4.45 850 1150 900 添加PGO(3wt％)13 0.625 0.12 0.88 1100 93.9 3948 -5.7 4.32 850 1150 970 未添加PGO14 0.625 0.12 0.88 950 93.1 4031 +9.7 4.34 850 1150 970 添加PGO(3wt％)15 0.625 0.12 0.88 930 93.0 3330 +27 4.34 850 1150 970 添加PGO(6wt％)16 0.625 0.12 0.88 930 91.4 2222 +50 4.38 850 1150 970 添加PGO(10wt％)17 0.675 0.2 0.8 950 93.2 5135 +11 4.33 850 1150 900 添加PGO(3wt％)18(比较) 0.25 0.05 0.95 950 无谐振 不能测定 850 1000 900 添加PGO(3wt％)19(比较) 0.95 0.7 0.3 900 无谐振 不能测定 850 1150 900 添加PGO(3wt％)20(比较) 0.95 0.05 0.95 1000 无烧结 850 1150 900 添加PGO(3wt％)21(比较) 0.28 0.05 0.95 1000 160 - +202 3.31 850 1200 950 添加PGO(3wt％)
从表2所表示的结果可以明显地看出本发明的效果。即，通过满足本发明的组成和其制造方法，可以得到在微波频率中谐振频率的温度变化率τf小、介电常数ε和Q·f值大、低温烧结性良好的介电体陶瓷组合物。
另外，对于同一组成而未使用作为烧结助剂的Pb5Ge3O11的样品No.1和上述的样品No.2，按表3所示那样改变烧结温度进行烧结，分别测定密度(g/cm3)，如表3所示，添加了Pb5Ge3O11的低温烧结性好。
表3
各烧结温度的密度(g/cm3)样品 烧结温度(℃)No. 900 950 10001 5.48 6.14 6.432 6.00 6.49 6.43
同样，对于未添加烧结助剂Pb5Ge3O11的上述样品No.13和使用该烧结助剂的上述样品No.14，15，16，改变烧结温度进行烧结，并分别测定密度。结果如图3所示，添加了Pb5Ge3O11的低温烧结性明显的好。
进而，作为PFW，准备Pb(Fe2/3W1/3)O3，而作为PCFN准备(Pb0.325Ca0.675)(Fe1/2Nb1/2)O3，使得y(PFW)＝0.21、1-y(PCFN)＝0.79，添加PGO为3.0重量％，MnCO3按表4所示的量添加，在930℃的烧结温度下，按上述标准制作样品No.31-35。结果如表4所示。明显地看出由于含有锰可以起到提高绝缘电阻的效果。
表4样品 Mn添加量 绝缘电阻率 ε Q·f τf f0No. (Mn wt％) (Ω-cm) ε (GHz) (ppm/℃) (GHz)31 0 3.6×106 96.3 4129 +20.4 4.2732 0.05 8.6×106 95.0 4337 +18.5 4.2933 0.1 5.3×107 97.0 4678 +15.5 4.2634 0.2 1.6×1010 97.3 4311 +15.3 4.2435 0.3 9.8×1010 96.7 4066 +11.8 4.26
按上述本发明的介电陶瓷材料，可以得到比介电常数ε在65以上，Q·f约为1300(GHz)以上，谐振频率的温度变化率τf的绝对值在50(ppm/℃)以下的参数。进而，由于可在1000℃以下的低温下烧结，所以可以与减少微波换失的银电极同时进行烧结。
图1
是实施例的样品No.12的X线衍射图。
图2
是实施例的样品No.2、5及6的各自的X线衍射图。
图3
表示了实施例的样品No.13、14、15及16的各自烧结温度和密度的关系。
Claims (13)
1.介电陶瓷材料，其中含有氧化物形式的Pb、Ca、W、Fe及Nb，并以下述组成的相为主相，
(Pb1-zCaz)(WsFetNbu)O3
式中，0.3≤z≤0.9
s+t+u＝1
0.01≤s≤0.2
0.5≤t≤0.6
0.2≤u≤0.49
其还含有烧结助剂Pb5Ge3O11。
2.根据权利要求1的介电陶瓷材料，其中的s、t、u满足下述的关系：
0.02≤s≤0.1
0.5≤t≤0.55
0.35≤u≤0.48。
3.根据权利要求1的介电陶瓷材料，其中作为异相进一步含有(Pb1-xCax)(Fe1/2Nb1/2)O3、Ca(Fe1/2Nb1/2)O3、Pb3Nb4O13中的一种或一种以上，式中0.3≤x≤0.91。
4.根据权利要求1的介电陶瓷材料，其中上述烧结助剂的含量是上述Pb、Ca、W、Fe及Nb的氧化物的10.0重量％以下。
5.根据权利要求1-4中任何一项的介电陶瓷材料，其中进一步含有Mn。
6.根据权利要求5的介电陶瓷材料，其中的Mn含量，换算成Mn是上述Pb、Ca、W、Fe及Nb的氧化物的0.5重量％以下。
7.介电陶瓷材料的制造方法，其中首先制作以Pb(Fe2/3W1/2)O3为主成分的第1陶瓷材料和以(Pb1-xCax)(Fe1/2Nb1/2)O3为主成分的第2陶瓷材料，式中0.3≤x≤0.91，而后将它们混合、煅烧、加入烧结助剂Pb5Ge3O11，再对混合物釉烧。
8.根据权利要求7的介电陶瓷材料的制造方法，其中将上述的第1陶瓷材料及第2陶瓷材料混合以形成下式表示的混合物：y〔Pb(Fe2/3W1/3)O3〕-(1-y)〔(Pb1-xCax)(Fe1/2Nb1/2)O3〕，其中x、y在下述范围内；
0.3≤x≤0.91
0.01≤y≤0.7。
9.根据权利要求8的介电陶瓷材料的制造方法，其中的y满足0.05≤y≤0.4。
10.根据权利要求7的介电陶瓷器材料的制造方法，其中的烧结温度在1100℃以下。
11.根据权利要求7的介电陶瓷材料的制造方法，其中上述烧结助剂的添加量是上述第1及第2陶瓷材料的10.0重量％以下。
12.根据权利要求7-11中任一项的介电陶瓷材料的制造方法，其中在釉烧前要添加Mn化合物。
13.根据权利要求12的介电陶瓷材料的制造方法，其中Mn化合物的添加量，换算成Mn是上述第1及第2陶瓷材料的0.5重量％以下。
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