CN101786879B - 一种具有复相结构低损耗微波介质陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种具有复相结构、中等介电常数、低损耗、温度特性稳定的微波介质陶瓷及其制备方法。该陶瓷的化学配比通式为(1-w)(Ca_1-xSr_x)(Al_0.25Ta_0.25Ti_0.5)O₃+wCa₂Nb₂O₇，其中，0≤x≤0.5，0≤w≤0.2。经过烧结，最终陶瓷形成同时含有以钙钛矿为主相，以焦绿石相和其它物相为副相的复相陶瓷。通过调节该陶瓷化学配比通式中的x值和w值可控制最终陶瓷中主、副相的相对含量，从而对其微波介电性能进行裁剪，并通过调节烧结温度可进一步优化其微波介电性能。本发明中当x＝0.2，w＝0.1，烧结温度为1480±5℃时，可制备出相对介电常数ε_r＝52.11，品质因数Qf＝30120GHz，谐振频率温度系数τ_f＝15.4ppm/℃的性能优异的微波介电陶瓷材料。该材料可广泛地应用于L波段~X波段的微波基站谐振器、无绳电话滤波器、微波合路器及微波震荡器等通讯元件中。

Description

一种具有复相结构低损耗微波介质陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低损耗微波介质陶瓷材料及其制备方法，特别是具有复相结构与中等介电常数的低损耗微波介质陶瓷的配方及其制备方法。

背景技术

高性能微波介质陶瓷广泛地使用于现代3G移动通讯关键部件，如微波滤波器、微波天线和介质导波回路中，是这些微波器件小型化、高品质化和集成化的重要保障。衡量微波介质陶瓷材料性能优劣的三个重要的电学参数分别是：相对介电常数ε_r、品质因数Qf及谐振频率温度系数τ_f，其中相对介电常数决定着微波器件的最终尺寸，高介电常数的微波介质陶瓷是微波器件小型化的重要保证。

目前在覆盖整个微波频率段的陶瓷材料中，人们对10cm以上微波波段(数百MHz～3GHz)所用的微波介质材料已研究得比较成熟，开发出了一系列ε_r＞70的高介电常数微波介质陶瓷材料，但由于微波介质陶瓷介电常数ε_r和品质因数Qf之间内在物理制约机制，使得这些高介电常数微波介质陶瓷的品质因数Qf往往小于10000GHz。而与此同时，随着民用移动通讯技术，包括手机、GPS、卫星电视等，不断向着高频(第四代)、大信息量，高稳定度方向的发展，对微波介质陶瓷的品质因数Qf和谐振频率温度系数τ_f势必会提出越来越严格的要求。目前移动通讯市场对于3cm～10cm波段下(3～10GHz)的超低损耗(Qf＞30000GHz)、高温度稳定(τ_f＜15ppm/℃)的中等介电常数(30～60)陶瓷材料的需求很大。它们可望在卫星电视、无线基站、雷达导航及微波振荡器中获得广泛应用。

目前国内外研发的一些中等介电常数的微波介质材料，如(1-x)Ca_0.61Nd_0.26TiO₃+xNd(Mg_1/2Ti_1/2)O₃(胡明哲等，J.Appl.Phys.104(2008)124104)、(1-x)CaTiO₃+xNdAlO₃(E.R.Kipkoech et al.，Acta Materialia，54(2006)2305)及xNd(Zn_1/2Ti_1/2)O₃-(1-x)CaTiO3(Ching-Fang Tseng et al.，MaterialsLetters，61(2007)4054-4057)等单一钙钛矿结构的材料，尽管它们均具有超低的介电损耗，但当其谐振频率温度系数τ_f≈0时，相对介电常数均难以超过50，阻碍了微波滤波器等通讯元器件的进一步小型化。基于此技术背景，本发明公开了一种具有复相结构(multiphase structure)的微波介质陶瓷材料，它除了主相钙钛矿相外，还含有一种化学成分较为复杂的焦绿石相，其A位包含Ca²⁺及Sr²⁺离子，B位则包含Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、Ti⁴⁺、Al³⁺等离子。该陶瓷具有超低的介电损耗和稳定的谐振频率温度系数，尤其是它具有相对介电常数大于50的电学特性。

一般认为，在钙钛矿结构的微波介质陶瓷中，焦绿石相这一副相的存在往往会对陶瓷的最终微波介电性能产生严重的恶化作用。因为焦绿石相往往具有大的谐振频率温度系数和极低的Qf值。但本发明的复相陶瓷中的焦绿石相却具有很高的Qf值和大的相对介电常数，对最终陶瓷的Qf值和介电常数起到有益的贡献。并且，通过合理地控制陶瓷中钙钛矿相和焦绿石相的相对含量，即可用前者的负温度系数去“中和”后者的大的正温度系数，从而得到温度稳定性良好的微波介质陶瓷。

发明内容

本发明提出一种具有复相结构、中等介电常数、低损耗、温度特性稳定的微波介质陶瓷及其制备方法。

本发明是这样实现的：该复相陶瓷采用(1-w)(Ca_1-xSr_x)(Al_0.25Ta_0.25Ti_0.5)O₃+wCa₂Nb₂O₇(0≤x≤0.5，0≤w≤0.2)为化学配比通式，采用调节钙钛矿相中A位Ca²⁺、Sr²⁺离子的相对摩尔含量(x值)或调节两种物质的相对摩尔含量(w值)，从而调节最终陶瓷中主相与副相的相对含量，来裁剪其微波介电性能。并且，针对同一化学成分，可采用调节烧结温度来优化最终陶瓷样品的品质因数Qf值及谐振频率温度系数特性。

本发明的制备工艺步骤为：

1、采用高纯CaCO₃(99.0％)、SrCO₃(99.0％)Al₂O₃(＞99.5％)、Ta₂O₅(99.99％)、Nb₂O₅(99.5％)和TiO₂(99.0％)等粉体为原料，并分别按照(Ca_1-xSr_x)(Al_0.25Ta_0.25Ti_0.5)O₃和Ca₂Nb₂O₇两种化学式用电子天平进行精确地称量配料。

2、原料粉末混合后，按照料∶球∶水体积比1∶1∶1的原则，加入去离子水，在行星球磨机上球磨5小时混合均匀。

3、浆料烘干后过60目筛，获得粒径分布相对均匀的混合粉末。

4、两种物料分别在空气中1300℃及1250℃下预烧2h～6h。

5、预烧后的粉末按照(1-w)(Ca_1-xSr_x)(Al_0.25Ta_0.25Ti_0.5)O₃+wCa₂Nb₂O₇的化学配比，再次精确称量混合，并按步骤2中的原则与去离子水及1wt％的表面活性剂一起球磨5小时，烘干后得到最终均匀的预处理粉末。

6、再加入适量的5wt％PVA作为粘合剂，混合均匀后过40目筛形成尺寸均匀流动性好的球形颗粒。这些经过造粒的粉料，在150MPa的单轴压力下压制成

的圆柱形试样。最后圆柱坯体在1400～1520℃的空气中烧结3～12小时，制成致密的陶瓷样品。

陶瓷样品的物相组成采用XRD(BRUKE，D8)测试，所制得样品的表面及内部的微观形貌采用扫描电子显微镜SEM观察，并用EDS对晶粒及晶界处的组成进行化学成分分析，确定复相陶瓷颗粒的化学组成。样品表面经打磨抛光后采用Hakki-Coleman开式腔圆柱介质谐振法，并连接双端口微波网络分析仪(ADVANTEST R3767C)，根据TE₀₁₁谐振模的峰位及相应的微波测试软件来计算微波介质参数ε_r及Qf值。谐振频率温度系数的测量是通过数字温控恒温箱在25～90℃条件下获得。

用本发明的配方及工艺制备的微波介质陶瓷具有超低的微波介电损耗，稳定的谐振频率温度系数，特别是超过50的相对介电常数等优点。

附图及说明

图1为6～8号样品的XRD图谱，

图2为7号陶瓷样品的表面晶粒形貌，

图3为7号陶瓷样品内部晶粒形貌。

具体实施方式

复相陶瓷的制备：采用高纯CaCO₃(99.0％)、SrCO₃(99.0％)Al₂O₃(＞99.5％)、Ta₂O₅(99.99％)、Nb₂O₅(99.5％)和TiO₂(99.0％)等粉体为原料，首先分别按照(Ca_1-xSr_x)(Al_0.25Ta_0.25Ti_0.5)O₃(x值按表1确定)和Ca₂Nb₂O₇两种化学式，用电子天平进行精确地称量配料，原料粉末混合后按上述步骤2中的原则加去离子水，在行星球磨机上球磨5小时混合均匀。浆料烘干后过60目筛，获得粒径分布相对均匀的混合粉末。两种物料分别在空气中1300℃及1250℃下预烧2h～6h。预烧后的粉末按照(1-w)(Ca_1-xSr_x)(Al_0.25Ta_0.25Ti_0.5)O₃+wCa₂Nb₂O₇(w值按表1确定)再次精确称量混合，并与去离子水及1wt％的表面活性剂一起球磨5h，烘干后得到最终的预处理粉末。再加入适量的5wt％PVA作为粘合剂，经过造粒后的粉料在150MPa的单轴压力下压制成

的圆柱形试样。最后圆柱坯体在1400～1520℃的空气中烧结3～12小时，制成致密的陶瓷样品。

陶瓷样品经检测，其微波介电性能结果见表一。

表一：(1-w)(Ca_1-xSr_x)(Al_0.25Ta_0.25Ti_0.5)O₃+wCa₂Nb₂O₇实验样品的化学配比及微波介电性能。

样品  x值    w值      烧结温度  相对介   品质因   温度系数

编号  (mol)  (mol)    ±5(℃)   电常数   数(GHz)  (ppm/℃)

1#    0      0        1520      25.12    8970     -79.5

2#    0.1    0        1500      29.51    13250    -65.7

3#    0.1    0.05     1500      32.22    17450    -21.1

4#    0.2    0        1480      31.59    15560    -50.1

5#    0.2    0.05     1480      38.85    17740    -13.5

6#    0.2    0.1      1450      51.47    20430    +37.7

7#    0.2    0.1      1480      52.11    30120    +15.4

8#    0.2    0.1      1520      53.62    27340    +29.5

9#    0.2    0.2      1480      60.37    22320    +86.5

10#   0.3    0.05     1450      42.14    15120    +17.5

11#   0.4    0.05     1450      48.25    29870    +29.6

12#   0.45   0        1420      42.26    17670    +13.3

13#   0.45   0.1      1420      54.17    21870    +65.2

14#   0.5    0.05     1400      53.26    24250    +54.5

本发明通过形成复相陶瓷，可以有效地提高体系的相对介电常数，并通过主相与副相的谐振频率温度系数相互补偿得到温度系数稳定的(1-w)(Ca_1-xSr_x)(Al_0.25Ta_0.25Ti_0.5)O₃+wCa₂Nb₂O₇陶瓷材料。其中，制备出的7号样品(x＝0.2，w＝0.1，烧结温度为1480±5℃)微波介电性能为最佳，可达到：相对介电常数ε_r＝52.11；品质因数Qf＝30120GHz；谐振频率温度系数τ_f＝15.4ppm/℃。

本发明所提供的这种新型低损耗、中介电常数微波介质陶瓷材料可广泛地应用于制备L波段~X波段的微波基站谐振器、无绳电话滤波器、微波合路器及微波震荡器等通讯元件中，具有极大的工程价值。

Claims (3)

1.一种具有复相结构低损耗微波介质陶瓷，其特征在于采用(1-w)(Ca_1-xSr_x)(Al_0.25Ta_0.25Ti_0.5)O₃+wCa₂Nb₂O₇为化学配比通式，式中0≤x≤0.5，0≤w≤0.2，并通过烧结最终形成钙钛矿相、焦绿石相共存的复相陶瓷。

2.根据权利要求1所述的一种具有复相结构低损耗微波介质陶瓷，其特征在于所述的化学配比通式为0.9(Ca_0.8Sr_0.2)(Al_0.25Ta_0.25Ti_0.5)O₃+0.1Ca₂Nb₂O₇，烧结温度为1480±5℃。

3.一种具有复相结构低损耗微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于工艺步骤为：

1)、采用纯度99.0％的CaCO₃、99.0％的SrCO₃、＞99.5％的Al₂O₃、99.99％的Ta₂O₅、99.5％的Nb₂O₅和99.0％的TiO₂的粉体为原料，并分别按照(Ca_1-xSr_x)(Al_0.25Ta_0.25Ti_0.5)O₃和Ca₂Nb₂O₇两种化学式，式中0≤x≤0.5，用电子天平进行精确地称量配料，

2)、原料粉末混合后，按照料∶球∶水体积比1∶1∶1的原则，加入去离子水，在行星球磨机上球磨5h混合均匀，

3)、浆料烘干后过60目筛，获得粒径分布相对均匀的混合粉末，

4)、两种混合粉末分别在空气中1300℃及1250℃下预烧2h～6h，

5)、预烧后的粉末按照(1-w)(Ca_1-xSr_x)(Al_0.25Ta_0.25Ti_0.5)O₃+wCa₂Nb₂O₇的化学配比再次精确称量混合，并按照料∶球∶水体积比1∶1∶1的原则加入去离子水及1wt％的表面活性剂一起球磨5h，烘干后得到最终的预处理粉末，式中0≤w≤0.2，

6)、再加入适量的5wt％PVA作为粘合剂，混合均匀并过40目筛形成尺寸均匀流动性好的球形颗粒，并在150MPa的单轴压力下压制成

14mm×(6～8mm)的圆柱形试样，最后圆柱坯体在1400～1520℃的空气中烧结3～12小时，制成致密的陶瓷样品。

Images