KR100607900B1 - 저온 소결용 마이크로파 유전체 세라믹스 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 저온 소결용 마이크로파 유전체 세라믹스 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 유전율 및 품질계수가 높고, 공진 주파수의 온도계수가 낮은 우수한 마이크로파 유전특성을 가지면서도, 저온소결이 가능하여 고주파 소자의 적층화에 적합한 유전체 세라믹스를 개발하였다.

즉, CaTi_1/2(Fe_1/2Nb_1/2)_1/2O₃에 저온 소결용 첨가제로서 B₂O₃를 1 ~ 5wt% 첨가한 조성으로 하여, 먼저 CaCO₃, TiO₂, Fe₂O₃, Nb₂O ₅의 시료를 혼합, 분쇄하고 건조 및 하소한 후, 이에 B₂O₃를 첨가하여 다시 혼합, 분쇄하고 건조하였다. 또한, 상기 건조된 시료를 성형하여 875 ~ 925℃의 저온에서 2시간 동안 소결하였다. 그리고, 유전체 원주 공진기법을 이용하여 마이크로파 유전특성을 측정한 결과, B₂O₃를 3wt% 첨가하여 900℃에서 2시간 소결하였을 때, 유전율이 52.3, Q×f₀가 2932GHz, 공진 주파수의 온도계수가 +13.1ppm/℃인 우수한 마이크로파 유전특성값을 얻었다.

마이크로파, 유전체, 세라믹, Ca, Ti, Fe, Nb, B, 저온소결, 적층, 유전율, 품질계수, 온도계수, 공진 주파수

Description

저온 소결용 마이크로파 유전체 세라믹스 및 그 제조방법 {LOW TEMPERATURE CO-FIRED MICROWAVE DIELECTRIC CERAMICS AND THE MANUFACTURING METHOD THEREOF}

도 1은 900℃에서 2시간 동안 소결 시 B₂O₃의 첨가량에 따른 마이크로파 유전특성의 변화 그래프.

본 발명은 저온 소결용 마이크로파 유전체 세라믹스 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 저온소결이 가능하면서도, 유전율 및 품질계수가 높고, 공진 주파수의 온도계수가 낮은 우수한 마이크로파 유전특성을 가지는 마이크로파 유전체 세라믹스 및 그 제조방법에 관한 것이다.

최근 개인 휴대용 단말기 등의 이동통신과 유비쿼터스를 표방하는 블루투스 시장의 확대와 함께, 이들 기기를 구성하는 핵심부품인 마이크로파 필터, 듀플렉서, 공진기, 집적회로기판 등 고주파 소자의 소형화, 고경량화, 표면실장화가 가능한 적층화의 요구가 증가되고 있다.

이러한 고주파 소자의 재료로서는 유전체 세라믹스가 사용되며, 유전체 세라 믹스의 마이크로파 유전특성은 기본적으로 다음의 필수조건이 충족되어야 한다. 첫째, 유전체 세라믹스 내부의 마이크로파 파장은 유전율의 1/2승에 반비례하여 단축되므로, 고주파 소자의 소형화를 위해서는 유전율(ε_r)이 커야하고, 둘째, 고효율의 동작을 위해서는 작동 주파수대에서의 유전손실이 작아 품질계수(Q: 품질계수)의 값이 커야하며, 셋째, 동작 주파수의 정밀한 작동을 위해서는 공진주파수의 온도계수(τ_f)가 가능한한 0 근처로 되어야 한다.

한편, 현재 고주파 소자의 적층화를 구현하기 위하여 유전체 세라믹스의 그린시트에 도체의 패턴을 인쇄하여 적층한 후 이를 소결하는 기술 등이 개발되고 있다. 이는 인덕터, 캐패시터, 저항 등을 하나의 모듈 내에 별도의 리드선 없이 구현할 수 있으므로, 패키지의 부피를 현저히 줄일 수 있게 된다.

그런데, 내부 도체로서는 도전성이 우수한 Ag나 Cu 등을 사용하므로, 이러한 도체와의 동시 소결이 불가피하게 되어, 결국 높은 품질계수와 낮은 공진 주파수의 온도계수를 지니면서도 950℃이하의 저온에서 소결이 가능한 저온 동시소결 세라믹스(Low Temperature Co-Fired Ceramics: LTCC)가 강력히 요구되고 있다.

이를 위하여, 최근까지 저온소결이 가능한 유전체 세라믹스가 개발되고 있으나, 대부분이 저온소결시 치밀화가 불충분하거나, 소결제의 첨가에 따른 유전율의 저하, 품질계수의 저하 및 공진주파수의 온도계수의 상승 등 마이크로파 유전특성이 크게 저하되는 것이 큰 문제점으로 되고 있다. 특히, 최근 개발된 Bi₂O₃-Nb₂ O₅계 세라믹스의 경우에는 저온소결이 가능하지만, 공진 주파수의 온도계수가 높아 실제 소자로의 응용은 곤란하다.

그런데, 최근 CaTi_1-x(Fe_1/2Nb_1/2)_xO₃계 유전체 세라믹스의 경우, 이에 ZnO를 첨가하면, 유전율이 59.5, Q×f₀(f₀: 공진주파수)의 값이 3870GHz이면서도, 공진 주파수의 온도계수가 0ppm/℃로서 상당히 낮아 우수한 마이크로파 유전특성을 보이는 것으로 보고되었다[S. Kucheiko, J. Appl. Phys. 36, pp.198 - 202, 1997; A. R. Shakahmouradian, J. Solid State Chem. 138, pp.272 - 277, 1998].

그러나, 이는 1500℃에서 10시간 정도의 장시간 고온소결을 하여 얻은 결과이어서, 상기 조성을 저온소결용으로 개발하기 위한 연구가 절실하게 요구되고 있는 실정이다.

이에, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로, 본 발명의 목적은 CaTi_1-x(Fe_1/2Nb_1/2)_xO₃계 유전체 세라믹스를 이용하여 내부 도체 전극과 동시 소성이 가능하도록 저온소결이 가능하면서도, 유전율 및 품질계수가 높고, 공진 주파수의 온도계수가 낮은 우수한 마이크로파 유전특성을 가지는 마이크로파 유전체 세라믹스 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.

이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징으로서, 본 발명에 의한 저온 소결용 마이크로파 유전체 세라믹스는 CaTi_1/2(Fe_1/2Nb_1/2)_1/2 O₃의 조성물에 B₂O₃가 첨가되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 다른 특징으로서, 상기 B₂O₃는 1 내지 5wt% 첨가되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 다른 특징으로서, 본 발명에 의한 저온 소결용 마이크로파 유전체 세라믹스의 제조방법은 먼저 CaCO₃, TiO₂, Fe₂O₃, Nb₂O₅의 시료를 CaTi_1/2(Fe_1/2Nb_1/2)_1/2O₃가 되도록 평량하여 혼합, 분쇄한 후 건조하여 하소하는 단계와, 상기 하소된 시료에 B₂O₃를 첨가하고 이를 다시 혼합, 분쇄한 후 건조하는 단계와, 상기 건조된 시료를 성형하여 이를 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 다른 특징으로서, 상기 소결온도는 875 내지 925℃로 되는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 하술하는 실시예는 본 발명의 전반적인 이해를 돕기 위하여 제공되는 것이며, 본 발명은 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서는 CaTi_1/2(Fe_1/2Nb_1/2)_1/2O₃의 세라믹스에 저온 소결용 첨가제인 B₂O₃를 첨가하여 하기 식 1의 기본조성으로 고상 합성법에 따라 시료분말을 제조한 후, 이를 875 ~ 925℃의 저온에서 소결하고, 그에 따른 유전율, 품질계수, 공진주파수의 온도계수 등의 제반 마이크로파 유전특성을 조사하였다.

CaTi_1/2(Fe_1/2Nb_1/2)_1/2O₃＋xwt%B₂O ₃ (이 때, 1≤x≤5) (식 1)

먼저, 출발 물질인 CaCO₃, TiO₂, Fe₂O₃, Nb₂O₅ 를 식 1에 따른 일정 조성비로 평량하여 24시간동안 습식볼밀로 혼합 분쇄하였다. 그리고, 이를 건조하여 얻은 분말을 1150℃에서 4시간 동안 하소하여 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 갖는 고용체 분말을 합성하였다.

그리고, 상기 고용체 분말에 B₂O₃를 일정 중량비(x＝ 1, 2, 3, 5)로 각각 첨가하여, 이를 다시 24시간 동안 습식볼밀로 혼합 분쇄하여 건조하였다.

상기 과정을 통해 얻어진 분말에 2% PVA(Polyvinyl Alcohol) 바인더 수용액을 첨가한 후, 이를 직경 10mm, 두께 5 ~ 6mm의 원기둥 시편 형태로 1ton/cm²의 압력을 가하여 성형하였다. 그리고, 성형된 시편은 400℃의 온도에서 1시간 동안 열처리하여 바인더를 제거한 후, 875 ~ 925℃의 온도에서 2시간 동안 소결하여 제조하였다.

상기 소결된 시편의 양면을 연마한 후, 두 장의 평행 도체판 사이에 넣고 유전체 원주 공진기법을 이용하여 시편의 유전율(ε_r), 품질계수(Q) 및 공진 주파수(f₀)의 온도계수(τ_f)를 각각 측정하였다. 이때, 공진 주파수의 온도계수의 측정 범위는 25 ~ 80℃로 하였다. B₂O₃에 따른 각 시편의 마이크로파 유전특성은 표 1과 같다.

[표 1]

시편 No.	x	소결온도(℃)	εr	Q×f0(GHz)	τf(ppm/℃)
1	1	875	28.4	4362
2	1	900	33.8	4835	6.7
3	1	925	42.3	5728
4	2	875	36.2	2538
5	2	900	47.8	3044	9.5
6	2	925	56.3	3084
7	3	875	38.7	2976
8	3	900	52.3	2932	13.1
9	3	925	57.1	3009
10	5	875	38.9	1761
11	5	900	49.5	1676	14.6
12	5	925	56.4	1820

도 1에서는 900℃에서 2시간 동안 소결 시 B₂O₃의 첨가량에 따른 마이크로파 유전특성의 변화를 나타낸다.

즉, 각각의 일정한 소결온도에서 B₂O₃의 첨가량이 증가할수록 유전율(ε_r)은 증가하나, 반대로 품질계수(Q)는 감소하여 Q×f₀의 값이 감소하는 한편, B₂O₃ 의 첨가량이 일정할 때에는 소결온도가 증가할수록 유전율(ε_r) 및 품질계수(Q) 모두가 증가하여 Q×f₀의 값이 증가한다. 유전율은 B₂O₃의 첨가량이 3wt%인 조성을(x＝3) 925℃에서 소결하였을 때 57.1인 최대값을 보였으며, Q×f₀의 값은 B₂O₃의 첨가량이 1wt%인 조성을(x＝1) 925℃에서 소결하였을 때 5728GHz인 최대값을 보였다.

공진 주파수의 온도계수(τ_f)는 900℃의 소결조건에서 B₂O₃의 첨가량이 증가할수록 (+)로 증가하였고, B₂O₃의 첨가량이 1wt%일 때(x＝1) +6.7ppm/℃로서 가장 우수한 값을 보였다.

특히, B₂O₃를 3wt% 첨가하여 900℃에서 2시간 소결하였을 때, 유전율(ε_r)이 52.3, Q×f₀가 2932GHz, 공진 주파수의 온도계수(τ_f)가 +13.1ppm/℃였다. 이는 900℃의 저온에서 2시간 동안 소결함에도 불구하고, 종래의 1500℃ 고온에서 10시간 소결한 경우의 마이크로파 유전특성(ε_r＝59.5, Q×f₀＝3870GHz, τ_f＝0ppm/℃)에 상당히 근접한 값으로, 고주파 적층소자의 응용에 있어서 우수한 마이크로파 유전특성을 나타내었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 종래의 CaTi_1-x(Fe_1/2Nb_1/2) _xO₃계 유전체 세라믹스 조성에 저온 소결용 첨가제인 B₂O₃를 첨가함으로써 1500℃의 고온에서나 소결이 가능하였던 것을 900℃의 저온에서도 소결이 가능해진다.

특히, 이는 종래 조성이 가지는 마이크로파 유전특성을 저해하지 않으므로, 유전율 및 품질계수가 높고, 공진 주파수의 온도계수가 낮은 우수한 마이크로파 유전특성을 가지면서도, 저온으로 내부 도체 전극과 동시소성이 가능하여 고주파 소자의 적층화에 매우 적합하다.

아울러 본 발명의 바람직한 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이고, 이러한 수정, 변경, 부가 등은 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 한다.

Claims (4)

1. CaTi_1/2(Fe_1/2Nb_1/2)_1/2O₃의 조성물에 B₂O ₃가 첨가되는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹스 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 상기 B₂O₃는 1 내지 5wt% 첨가되는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹스 조성물.
3. CaCO₃, TiO₂, Fe₂O₃, Nb₂O₅의 시료를 CaTi_1/2(Fe_1/2Nb_1/2)_1/2O₃가 되도록 평량하여 혼합, 분쇄한 후 건조하여 하소하는 단계와;

   상기 하소된 시료에 B₂O₃를 첨가하고 이를 다시 혼합, 분쇄한 후 건조하는 단계와;

   상기 건조된 시료를 성형하고 소결하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹스 조성물의 제조방법.
4. 제 3항에 있어서, 상기 소결온도는 875 내지 925℃로 되는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹스 조성물의 제조방법.

Images