KR100474216B1 - 고주파용 유전체 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

화학식 Ba_1-xSr_x(Mg_(1-y)/3Ni_y/3Ta_2(1-z)/3Nb_2z/3 )O₃ (단, 0.01 ≤x ≤0.1, 0.000 ≤y ≤0.1, 0.000 ≤z ≤0.1이며, 0.01 ≤y+z ≤0.2) 으로 나타내어지는 고주파용 유전체 조성물 및 (a) 고순도의 BaCO₃, SrCO₃, MgO, NiO, Ta₂O₅, Nb₂O₅를 채택된 조성으로 칭량하고, 습식볼밀링하여 건조한 후 하소하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 하소된 분말을 다시 습식볼밀링하여 미소한 분말로 분쇄하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 미소하게 분쇄된 분말을 건조한 후 과립화시켜 일축가압으로 성형하고 1500℃∼1650℃에서 2∼10시간 동안 소결시키는 단계를 포함하여 이루어지는 고주파용 유전체 세라믹 조성물의 제조방법이 개시된다. 따라서, 유전상수는 24∼26이고, Q_u×f 값이 130,000∼150,000, τ_f 또한 -10∼+10ppm/℃의 값을 갖는 우수한 특징을 갖는 고주파 유전체 조성물이 가능하게 된다.

Description

고주파용 유전체 조성물 및 그 제조방법{COMPOSITION OF MICROWAVE DIELECTRIC MATERIAL AND PROCESS FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 고주파 대역에서 사용되는 저손실 유전체 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 높은 유전상수(ε_r) 및 품질계수(Q_u×f)를 가지며 온도변화에 대한 공진 주파수의 변화(τ_f)가 낮은 특징을 가지는 BMT조성물 및 그의 제조공정에 관한 것이다.

최근 위성통신 및 이동통신 등 고주파를 이용한 통신시스템이 일반화됨에 따라 고주파용 부품의 산업적 중요성이 부각되고 있다. 고주파 부품으로 능동소자에는 저 잡음 증폭기, 출력 증폭기, 믹서 등이 있으며, 수동소자에는 여러 가지의 필터가 해당된다. 그중 수동소자인 고주파대역에서 필터를 구성하는 것으로 커패시터나 인덕터 외에도 전송선, 유전체 공진기 등이 사용되고 있다.

이들 중에서 유전체 공진기를 이용하는 부품은 안테나 공용기, 대역통과 필터, 발진기 등이 있는 바, 이것은 다른 소자로 구성되는 경우에 비해 우수한 공진 주파수의 온도 안정성, 저 손실, 고 신뢰성 등의 특징이 요구되고 있으며 현재 휴대통신단말기의 핵심 부품으로 이용되고 있고, 중계기 필터용으로 실용화가 되어 있다.

현재 고주파 통신부품의 개발 방향은 소형화, 박형화, 표면 실장화, 고성능 고주파화, 저전압 저 전력화 등과, 최근 들어 다층 박막화가 진행되고 있다. 이를 위한 유전체 재료의 특성은 유전율이 커야하며 손실이 적어야 한다. 또한 상업적으로는 소형화가 가능하며, 값이 싸고, 견고하며, 튜닝이 가능하고, 광대역 발진, 낮은 전원, 높은 온도안정성, 낮은 위상 잡음 등의 조건을 갖춰야 한다. 또한 근래 통신주파수의 고주파 화에 따라 더욱 높은 품질계수의 재료가 요구되고 있다. 그 예로 고주파 유전체 재료를 X-밴드 대역에서 공진기로 응용하기 위해서는 유전율이 30이상, 품질계수(Q_u×f)값이 40,000GHz 이상이고 공진 주파수의 온도계수가 ±10ppm/℃이어야한다. 지금까지 개발되어 X-밴드 영역에서 상용화된 재료는 BaTi₄O₉, (Zr,Sn)TiO₃등이 있으나, 최근 더 높은 품질계수 값을 갖는 재료에 대한 요구가 증가하고 있다.

상기 요구에 대한 물질로 BMT(BaMg_1/3Ta_2/3O₃)를 들 수 있는데 순수한 BMT는 이론밀도에 가까운 소결밀도를 얻기 위해서 1650∼1700℃정도의 높은 온도로 소결해야 하고, 또한 높은 Q_u값을 얻기 위하여 장시간 동안 소결해야 한다고 알려져 있다. 따라서 많은 연구자들이 소결온도를 낮추기 위하여 BMT에 WO₃, BaWO₄, MnO, BaSnO₃, NiO 등의 2차상을 합성하여 첨가하거나, 마이크로파 유전특성을 개선하기 위해 Ba₇Ta₆O₂₂, Ba₅Ta₄O₁₅, BaTaO_3.5 등의 물질을 합성하여 첨가한 경우가 있다.

순수 BMT의 경우 1600℃이하의 온도에서는 이론밀도의 95% 이상은 얻을 수 없을 정도로 소결이 어렵다. 그래서 많은 연구자들이 소결온도를 낮추기 위해 2차상이나 액상소결조제의 첨가를 시도하였는데, 이러한 경우 Q_u값이 원래의 순수한 BMT에 비해 감소가 일어나고 τ_f 제어가 어려운 문제점이 있다. 또한 첨가제를 첨가하더라도 극 미량을 첨가해야 하므로 대량생산을 위한 제조공정의 적용에 있어서 재현성이 나쁘다거나 많은 관리비용을 들여야하는 결과를 초래하고 있다. 실제로도 생산공정에 적용되어 제조된 예는 아직 보고되어 있지 않다.

본 발명은, 상기와 같은 문제점을 해소하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 소결온도를 낮추거나 유전특성을 개선하고자 하는 목적의 물질을 따로 합성해서 첨가하는 것과는 달리, 본 발명에서의 특이한 사항은 BaO, MgO, Ta₂O₅와 동일한 전자가를 가지는 SrO, NiO, Nb₂O₅을 고용범위 안에서 각각 적당히 첨가하여 하소를 실시하고, 화학정량비를 3:1:1을 유지시키면서 격자간 자리에 치환되게 하는 것이다. 이러한 방법으로 이종 첨가제의 첨가로 인한 문제인 Q_u×f값의 감소와 제2차상의 생성 문제를 해결하고자 하였다. 이를 통하여 공진기용으로 사용 가능한 유전율이 24∼26이고, Q_u×f ≥120,000 인 유전체를 제공하는 것이 가능하였다. 또한 본 발명에서는 첨가제의 첨가량이 넓은 범위에서 양호한 특성을 보이므로 재현성이 뛰어나고, 양산 공정 적용에도 적합한 조성물과 제조공정을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 추가의 목적이나 효과는, 첨부한 도면을 참고하여 기술한 이하의 발명의 상세한 설명으로부터 더욱 명확해질 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면 하기 화학식 1에 따른 고주파용 유전체 조성물을 제공한다.

Ba_1-xSr_x(Mg_(1-y)/3Ni_y/3Ta_2(1-z)/3Nb_2z/3 )O₃

단, 상기 화학식 1에서 x는 0.01 ∼ 0.1의 값을 가지며, y는 0.000 ∼ 0.1, z는 0.000 ∼ 0.1의 값을 가짐과 동시에 y+z는 0.01 ∼ 0.2의 범위에서 택한 조성물로 이루어진다.

물론, 이때 첨가되는 량은 화학양론을 만족하여야 한다.

한편, 상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 다른 측면에 따른 고주파용 유전체 조성물의 제조방법은, (a) 고순도의 BaCO₃, SrCO₃, MgO, NiO, Ta₂O ₅, Nb₂O₅를 채택된 조성으로 칭량하고, 습식볼밀링하여 건조한 후 하소하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 하소된 분말을 다시 습식볼밀링하여 미소한 분말로 분쇄하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 미소하게 분쇄된 분말을 건조한 후 과립화시켜 일축가압으로 성형하고 1500℃∼1650℃에서 2∼10시간 동안 소결시키는 단계를 포함하여 이루어진다.

바람직하게는, 상기 (a) 단계에서의 하소는 1100℃∼1200℃에서 5∼10시간 동안 행하며, 상기 습식볼밀링 공정은 지르코니아 볼로 알코올에서 20∼24시간 동안 행하며, 상기 유전체 조성물이 1500℃ ∼ 1650℃의 소성온도에서 이론밀도의 95%이상의 소결밀도를 가지며, 품질계수 ( Q_u×f )가 100,000 ∼ 150,000 가 되도록 제조한다.

상기 고주파용 유전체 조성물을 제조하는 가장 바람직한 방법은, 고순도의 BaCO₃, SrCO₃, MgO, NiO, Ta₂O₅, Nb₂O₅를 채택된 조성으로 칭량하고, 습식볼밀링하여 건조한 후 1100℃∼1200℃에서 5∼10시간동안 하소한다. 하소된 분말을 다시 습식볼밀링하여 미소한 분말로 제조한다. 이때 습식볼밀링공정은 지르코니아 볼로 알코올에서 20∼24시간동안 하는 것이 바람직하다. 미소하게 분쇄된 분말을 건조한 후 과립화시켜 일축가압으로 성형하고 1500℃∼1650℃에서 2∼10시간 동안 소결시킴으로써 본 발명에 따른 유전체 세라믹 조성물을 제조할 수 있다.

소결 시편의 유전율과 무부하 품질계수 값(Qu)은 후공진법(Post resonant method)에 의하여 고진공 주파수와 시편의 직경으로부터 측정한다. 각 시료를 항온 오븐에 넣고 20℃∼80℃의 온도 범위에서 공진 주파수의 변화를 측정하여 공진주파수의 온도 안정도(τ_f)를 구할 수 있다.

이하 첨부된 도면 도1 내지 도2를 참조하여 본 발명의 최적 실시예에 관하여 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 유전체 조성물의 XRD 패턴을 도시하고 있으며, 도 2는 본 발명에 따른 유전체 조성물의 미세구조를 보이는 사진이다.

초기 원료인 BaCO₃, SrCO₃, MgO, NiO, Ta₂O₅, Nb₂O ₅를 화학정량비를 맞추어 조성에 맞게 총량이 30g이 되게 평량한 후 에탄올 50ml를 첨가하여 지르코니아 볼밀을 사용하여 24시간동안 습식혼합 건조하였다. 이렇게 얻은 분말을 1250℃에서 반응시켜 상을 합성하였다. 합성된 물질 (Ba_0.98Sr_0.02(Mg_0.98/3Ni_0.02/3 Ta_2/3)O₃) 의 대표적인 XRD-패턴을 도 1에 나타내었다. 합성된 상을 보면 완전 고용된 페로브스카이트 구조를 보이고있다.

이렇게 하소된 분말을 미분쇄를 위하여 에탄올에서 지르코니아볼로 습식볼밀을 24시간 동안 행하였다. 건조 오븐에서 건조시키고 과립화하여 일축가압하여 직경9.5mm, 두께 4.5mm가 되게 성형하고 이것들을 백금 속에 넣고 1500℃∼1650℃로 2∼10시간 동안 소결하였다. 소결 시편의 유전율과 무부하 품질계수 값은 후공진법에 의하여 공진주파수와 시편의 직경에서 측정하였다. 각 시료를 온도조절 Chamber에 넣고 20℃ ∼ 80℃의 온도 범위에서 동진 주파수의 변화를 측정함으로써 공진 주파수의 온도 안정성을 구하였다. 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다. 즉, 표 1은, x, y, z변화에 따른 조성물의 마이크로파 유전특성 측정 결과 예를 나타내고 있다.

x	y	z	소성온도(℃)4시간	유전율(εr)	Qu×f0(GHz)	τf(ppm/℃)	밀도
0.02	0	0.02	1600	24.7	148,000	+1	7.48
0.02	0.02	0.02	1600	24.9	144,800	+0.9	7.51
0.02	0.02	0.04	1600	25.1	133,800	+0.5	7.49
0.02	0.02	0	1600	24.7	145,000	+0.8	7.49
0.02	0.04	0.02	1600	24.9	133,000	+0.9	7.41
0.02	0.04	0.04	1600	24.9	132,000	+0.8	7.41
0.04	0	0.02	1600	24.6	146,000	+0.2	7.46
0.04	0.02	0.02	1600	24.8	146,800	+0.1	7.45
0.04	0.02	0.04	1600	25.0	131,800	-0.3	7.44
0.04	0.02	0	1600	24.6	147,000	+0.0	7.44
0.04	0.04	0.02	1600	24.8	131,000	+0.1	7.46
0.04	0.04	0.04	1600	24.8	134,000	+0.0	7.46

또한 4시간 동안 소결하였을 때 특성이 가장 우수한 x = 0.02, y = 0, z = 0.02 조성에 있어서 소결 시간에 따른 유전특성 변화를 표 2에 나타내었다. 소결시간이 증가함에 따라 품질계수 값이 저하하는 경향이 있으나 2∼10시간 소결하였을 때 Q_u×f값은 120,000이상을 유지하였다. 즉, 표 2는 x = 0.02, y = 0, z = 0.02 조성에 있어서 소결 시간에 따른 유전특성 변화를 나타내고 있다.

x	y	z	소성시간(1600℃)	유전율(εr)	Qu×f0(GHz)	τf(ppm/℃)	밀도
0.02	0	0.02	4시간	24.7	148,000	+1	7.48
0.02	0	0.02	6시간	24.9	128,700	+1.1	7.47
0.02	0	0.02	10시간	25.2	120,200	+2.3	7.51
0.02	0	0.02	16시간	25.1	116,200	+6.0	7.51

상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 유전체 세라믹스 조성물은 고주파 영역에서 최대 148,000의 무부하 Q값을 가지며 공진 주파수의 온도 안정성 면에서 우수한 특성을 보이고 있다. 따라서 넓은 조성범위에서 우수한 특성을 보이고 있으므로 실용화 가능성이 크다. 또한 미세구조를 관찰하였을 때, 도 2에서 보는 바와 같이, 균일한 미세구조를 보였다.

이상 본 발명을 첨부도면에 도시된 실시예들을 참조하여 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니며, 당업자가 용이하게 생각해 낼 수 있는 범위 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 한계는 다음의 특허청구범위에 의해서만 한정되어야 한다.

이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 고주파용 유전체 조성물은 이동통신 및 위성통신용 중계기 필터용 및 공진기 등으로 사용되며, 상기 고주파용 유전체 조성물에 의하면, 고주파용 유전체 공진기의 경우, 유전상수는 24∼26이고, Q ×f 값이 130,000∼150,000, τ_f 또한 -10∼+10ppm/℃의 값을 갖는다. 이러한 고주파 유전특성은 기존에 보고된 특성들과 비교하여 크게 뒤떨어지지 않는 특성 값이며, 본 발명에 있어서 우수한 특징은 넓은 조성 범위에서 얻고자 하는 특성을 가진다.

도 1은 본 발명에 따른 유전체 조성물의 XRD 패턴을 도시하고 있다.

도 2는 본 발명에 따른 유전체 조성물의 미세구조를 보이는 사진.

Claims (5)

1. 하기 화학식 1로 나타내어지는 고주파용 유전체 조성물.

   화학식 1

   Ba_1-xSr_x(Mg_(1-y)/3Ni_y/3Ta_2(1-z)/3Nb_2z/3)O₃

   단, 0.01 ≤x ≤0.1, 0.000 ≤y ≤0.1, 0.000 ≤z ≤0.1이며, 0.01 ≤y+z ≤0.2
2. 제 1 항의 고주파용 유전체 조성물을 제조하는 방법으로서,

   (a) 고순도의 BaCO₃, SrCO₃, MgO, NiO, Ta₂O₅, Nb₂O ₅를 채택된 조성으로 칭량하고, 습식볼밀링하여 건조한 후 하소하는 단계;

   (b) 상기 (a) 단계에서 하소된 분말을 다시 습식볼밀링하여 미소한 분말로 분쇄하는 단계; 및

   (c) 상기 (b) 단계에서 미소하게 분쇄된 분말을 건조한 후 과립화시켜 일축가압으로 성형하고 1500℃∼1650℃에서 2∼10시간 동안 소결시키는 단계

   를 포함하여 이루어지는 고주파용 유전체 세라믹 조성물의 제조방법.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 (a) 단계에서의 하소는 1100℃∼1200℃에서 5∼10시간 동안 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,

   상기 습식볼밀링 공정은 지르코니아 볼로 알코올에서 20∼24시간 동안 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,

   상기 유전체 조성물이 1500℃ ∼ 1650℃의 소성온도에서 이론밀도의 95%이상의 소결밀도를 가지며, 품질계수 ( Q_u×f )가 100,000 ∼ 150,000 가 되도록 제조하는 것을 특징으로 하는 고주파용 유전체 조성물의 제조방법.