KR100216717B1

KR100216717B1 - 고주파 유전체 조성물

Info

Publication number: KR100216717B1
Application number: KR1019970021045A
Authority: KR
Inventors: 김현재; 정형진; 윤석진; 최지원; 쿠케이코 세르게이
Original assignee: 박호군; 한국과학기술연구원
Priority date: 1997-05-27
Filing date: 1997-05-27
Publication date: 1999-09-01
Anticipated expiration: 2017-05-27
Also published as: KR19980085087A; US5998323A

Abstract

하기 화학식 1로 나타내어지는 조성을 갖는 고주파용 유전체 조성물이 제공된다.

[화학식 1]

(Pb_(1-x)Ca_x)[(Fe_0.5Nb_0.5)_(1-y)Sn_y]O₃

(상기 식 중, x 및 y의 범위는 각각 0.4≤x≤0.62 및 0.05≤y≤0.1이다.)

Description

고주파 유전체 조성물

본 발명은 유전율이 높으면서도 품질 계수(Q값)가 높으며 또한 공진 주파수의 온도 계수가 우수한 고주파용 유전체 세라믹스 조성물에 관한 것이다.

최근, 무선 전화기, 자동차 전화기 등의 이동 통신, 위성 방송, 위성 통신 등에 주파수 대역이 300 MHz 내지 300 GHz인 마이크로파를 이용한 통신 시스템이 현저하게 발전하고 있으며, 이러한 뉴미디어의 실용화를 위해 공진기, 대역 통과(또는 저지) 필터, 듀플렉서(duplexer) 및 마이크로파 집적 회로(MIC) 등에 고주파용 유전체 세라믹스의 응용이 크게 증대되고 있다.

이러한 고주파용 유전체가 통신 시스템에 사용되기 위해서는, (1) 유전체 내에서 마이크로파의 파장이 유전율의 1/2 승에 반비례하므로 부품의 소형화를 위해 유전율이 높아야 하고, (2) 유전 손실이 주파수에 비례하여 증가하므로 Q값(즉, 유전 손실의 역수)이 높아야 하며, (3) 유전체 공진기의 공진 주파수의 온도 계수가 작아야 한다 [워싱（W. Wersing)의 Electronic Ceramics(B.C.H. Steele 편저), 67 페이지, 미합중국 뉴욕주 소재 Elsevier Sci. Pub. Co.(1991) 참조]. 또한, 통신 시스템에 사용되는 고주파용 유전체는 경시 변화가 작고, 열전도율이 커야 하며, 기계적 강도가 양호해야 한다.

지금까지 개발된 유전체 중, Ba(M⁺² _1/3,M⁺⁵ _2/3)O₃(M⁺²=Mg, Zn, M⁺⁵=Ta, Nb)계, Ba₂Ti₉O₂₀계, (Zr, Sn)TiO₄계 등은 유전 손실은 작지만 유전율이 40 이하로 낮은 것으로 알려져 있다[상기 워싱 문헌; 및 J. Kato, JEE, Sep., 114-118 (1991) 참조].

반면, BaO-Sm₂O₃-TiO₂계, (Ba,Pb)O-Nd₂O₃-TiO₂계, (Pb,Ca)ZrO₃계 유전체 등은 유전율은 80 이상으로 높지만 유전 손실이 비교적 큰 것으로 알려져 있다. 또한, 최근 관심이 크게 고조되는 (Pb,Ca)(Fe,Nb)O₃계의 경우도 가장 우수한 조성에서 유전율이 91, τ_f가 +2.2 ppm/℃ 정도이나 품질 계수(Qxf_o:유전 손실의 역수)가 4,950 정도로 유전 손실이 크다[J. Kato et al : Jpn. J. Appl. Phys., vol.31, pt.1, No.9B(1992)]. 이처럼, 유전율이 높은 재료는 유전체 내부의 쌍극자와 구조적 결함 등으로 인하여 유전 손실이 크며, 또한 공진 주파수 온도 계수도 크다. 따라서, 고고주파 유전체의 3 가지 요구 조건, 즉 높은 유전율, 작은 유전 손실 및 안정된 공진 주파수의 온도 계수를 갖는 조성을 얻기가 어렵다. 특히, 이러한 고유전율 재료는 유전 손실이 클 경우 입력 신호의 손실을 크게 유발시킴으로써 신호 전달이 어렵게 되어 여러 가지 고주파 필터 재료로서 부적합하게 된다. 따라서 고유전율 재료는 작은 유전 손실, 즉 큰 품질 계수(Qxf_o)를 갖는 것이 요구된다.

한편, BaO-PbO-Nd₂O₃-TiO₂계, (Pb,Ca)ZrO₃계, (Pb,Ca)(Fe,Nb)O₃계와 같이 Pb 원소 또는 PbO가 포함된 유전체는 통상적으로 약 1300 ℃보다 높은 온도에서 소결이 가능한데, 이러한 높은 소결 온도 때문에, 재료의 합성이나 소결시 Pb 또는 PbO의 휘발로 인하여 화학적 평형을 이루지 못하여 소결시마다 동일한 유전 특성을 갖는 소결체를 얻기가 어렵다. 따라서, Pb 원소 또는 PbO가 포함된 유전체의 이러한 문제점을 해결하여 소결시마다 동일한 유전 특성을 갖는 소결체를 얻을 수 있는 방법이 요구된다.

본 발명의 목적은 유전율이 높으면서도 품질 계수가 높고 또한 공진 주파수의 온도 계수가 조절가능한 고주파용 유전체 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 Pb 또는 PbO를 함유하는 종래의 고주파용 유전체 조성물의 소결시 나타나는 문제점을 해결한 고주파용 유전체 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 PbZrO₃분위기 분말을 사용한 경우의 본 발명의 유전체의 조성 변화에 따른 공진 주파수의 온도 계수 변화를 나타내는 그래프.

도 2는 분위기 분말을 사용하지 않은 경우의 본 발명의 유전체의 조성 변화에 따른 공진 주파수의 온도 계수 변화를 나타내는 그래프.

본 발명은 하기 화학식 1로 나타내어지는 조성을 갖는 고주파용 유전체 조성물을 제공한다.

화학식 1

(Pb_(1-x)Ca_x)[(Fe_0.5Nb_0.5)_(1-y)Sn_y]O₃

상기 식 중, x 및 y의 범위는 각각 0.4≤x≤0.62 및 0.05≤y≤0.1이다.

본 발명의 고주파용 유전체 조성물의 제조 방법은,

a1) 미리 건조시킨 PbO, CaCO₃, Fe₂O₃, Nb₂O₅및 SnO₂를 혼합하는 단계,

b1) 혼합 분말을 하소하는 단계,

c1) 하소된 분말을 분쇄한 후 성형하는 단계,

d1) 성형체를 열처리하는 단계, 및

e1) 성형체를 PbZrO₃또는 동일 조성의 분위기 분말 존재 하에 1000∼1300℃의 온도에서 소결하는 단계를 포함한다.

본 발명의 고주파용 유전체 조성물의 다른 제조 방법은,

a2) 미리 건조시킨 PbO, CaCO₃, Fe₂O₃, Nb₂O₅및 SnO₂를 혼합하는 단계,

b2) 혼합 분말을 하소하는 단계,

c2) 하소된 분말을 분쇄한 후 성형하는 단계,

d2) 성형체를 열처리하는 단계, 및

e2) 성형체를 대기 중에서 1000∼1300℃의 온도에서 소결하는 단계를 포함한다.

본 발명의 방법에 있어서, 출발 물질 PbO, CaCO₃, Fe₂O₃, Nb₂O₅및 SnO₂는 600℃의 온도에서 10 시간 정도 건조시킨 후 사용한다.

단계 b1) 및 b2)의 하소는 약 800∼1000℃의 온도에서 약 2∼4시간 동안 행한다.

단계 c1) 및 c2)의 성형은 하소 및 분쇄된 분말에 성형 첨가제로서 5% PVA 수용액을 첨가하여 행한다.

단계 d1) 및 d2)의 열처리는 유기 바인더를 제거하기 위한 것으로서, 600℃에서 1시간 동안 실시한다.

단계 e1) 및 e2)의 소결은 약 2∼6 시간 동안 행한다. 바람직한 소결 온도는 1100∼1200 ℃이다.

본 발명에 따른 유전체 조성물은 유전율이 71 내지 139이고, Qxf_o(GHz)가 2,500 내지 8,600이며, 공진 주파수의 온도 계수(TCF)의 범위가 -19 내지 +140 ppm/℃로 조성의 변화에 따라 TCF를 0 ppm/℃로 조절이 가능하여 고주파용 유전체 세라믹스의 부품으로 사용되는 재료로서 이용될 수 있다.

본 발명의 유전체 세라믹스 조성물은 (Pb_(1-x)Ca_x)[(Fe_0.5Nb_0.5)_(1-y)Sn_y]O₃를 주성분으로 하는 페로브스카이트형 고용체로서, 그 특성은 Ca와 Sn의 양에 따라서 변화된다. Ca와 Sn의 함량이 증가함에 따라 유전율은 139 내지 71의 범위에서 서서히 감소하지만, Qxf_o(GHz)는 2,500 내지 8,600의 범위에서 서서히 증가한다.

본 발명의 고주파용 유전체 조성물의 공진 주파수의 온도 계수는 도 1에서 보는 바와 같이 소결시 PbZrO₃를 분위기 분말로 사용한 경우 +에서 -로 점진적으로 변화되며, 도 2에서 보는 바와 같이 소결시 분위기 분말을 사용하지 않은 경우 +140에서 점차 감소하여 0 부근에서 거의 변화가 없다.

본 발명의 바람직한 조성물은 x 및 y의 범위가 각각 0.53≤x≤0.62 및 0.05≤y≤0.1인 조성물이다. 특히, 본 발명의 조성물은 분위기 분말을 사용한 경우에는 Ca와 Sn의 함량이 0.55 mol, 0.1 mol일때, 유전율이 87이고 Qxf_o가 7,900이며 공진 주파수의 온도 계수가 0 ppm/℃이고, 분위기 분말을 사용하지 않은 경우, Ca와 Sn의 함량이 각각 0.54 mol, 0.1 mol일 때, 유전율이 88이고 Qxf_o가 8,425이며 공진 주파수의 온도 계수가 5 ppm/℃이다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예로서 더욱 자세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 실시예에 의해서만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

순도 98%의 CaCO₃, Fe₂O₃와 순도 99.9%의 PbO, Nb₂O₅, SnO₂를 사용전에 600℃의 온도에서 10시간 정도 건조시킨 후 이들 시료를 표 1에 나타낸 조성비로 혼합하고, 혼합 분말을 대기 중에서 900℃의 온도에서 4 시간 정도 하소하였다.

합성 분말을 잘 분쇄한 후, 성형 첨가제로 5% PVA 수용액을 첨가하여 직경 10 mm, 두께 5 내지 6 mm의 원기둥형 시편으로 가압 성형하였다. 성형된 시편을 유기 바인더를 제거하기 위해 600℃의 온도에서 1시간 동안 열처리하였다.

이어서, PbZrO₃를 분위기 분말로 사용하여 1150℃∼1165℃의 온도에서 3시간 동안 소결하였다. 소결 후 시편은 35 내지 38% 정도 수축되었다.

소결 시편의 양면을 연마지(#3000 까지)로 잘 연마한 후, 도파관 속에 넣고 유전체 공진기법으로 유전율, Q 값 및 공진 주파수의 온도 계수를 측정하였다. 이때, 측정 주파수는 5.4 내지 6.2 GHz이고, 측정 온도 범위는 -15 내지 85℃였다.

소결 시편의 유전 특성을 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

PbZrO₃를 분위기 분말로 사용한 경우의 (Pb_(1-x)Ca_x)[(Fe_0.5Nb_0.5)_(1-y)Sn_y]O₃계의 고주파 유전 특성

시료번호	조성(몰)x	조성(몰)y	유전율(ε_r)	Qxf_o(GHz)	TCF(ppm/℃)
Ref.1	0.55	0	91	4,950	+2.2
1	0.5	0.05	103	4,900	+41
2		0.1	100	6,650	+32
3	0.52	0.05	95	5,950	+24
4		0.1	94	7,100	+18
5	0.53	0.05	92	6,000	+14
6		0.1	90	7,400	+10
7	0.535	0.05	91	6,050	+10
8	0.54	0.05	89	6,100	+7
9		0.1	88	7,800	+5
10	0.55	0.05	87	6,250	+2
11		0.1	87	7,900	0
12	0.57	0.05	82	5,900	-4
13		0.1	80	8,000	-10
14	0.6	0.05	78	5,560	-7
15		0.1	76	8,300	-19
16	0.62	0.05	76	5,500	-10

* Ref.1 : Jpn.J.Appl.Phys., vol.31, Pt.1, No.9B, 3144-3147(1992)

실시예 2

출발 물질을 하기 표 2에 나타낸 조성비로 혼합하고, 소결을 분위기 분말 없이 대기 중에서 행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

그 결과를 표 2에 나타내었다.

[표 2]

분위기 분말을 사용하지 않은 경우의 (Pb_(1-x)Ca_x)[(Fe_0.5Nb_0.5)_(1-y)Sn_y]O₃계의 고주파 유전 특성

시료번호	조성(몰)x	조성(몰)y	유전율(ε_r)	Qxf_o(GHz)	TCF(ppm/℃)
Ref.1	0.55	0	91	4,950	+2.2
1	0.4	0.05	137	2,500	+140
2		0.1	139	2,600	+124
3	0.5	0.05	98.3	6,300	+37
4		0.1	98	6,720	+31
5	0.52	0.05	93.8	7,020	+25
6		0.1	93	7,650	+18
7	0.53	0.05	91.5	7,200	+17
8		0.1	89	8,050	+10
9	0.54	0.05	90	7,510	+6
10		0.1	88	8,425	+5
11	0.55	0.05	86.6	7,670	+4
12		0.1	86	8,600	+0.5
13	0.57	0.05	83	7,810	-1
14		0.1	75	7,800	-0.7
15	0.6	0.05	79.2	4,750	+3
16		0.1	71	6,500	+1

* Ref.1 : Jpn.J.Appl.Phys., vol.31, Pt.1, No.9B, 3144-3147(1992)

본 발명에서는 비교적 저온 및(또는) 분위기 분말 존재 하에서의 소결에 의해 종래의 Pb 또는 PbO 함유 유전체 제조시 발생하는 문제점을 해결할 수 있었다. 또한, 본 발명에 의해 유전율이 높으면서도 큰 품질 계수, 즉 작은 유전 손실을 가지고, 또한 안정한 공진 주파수의 온도 계수를 갖는 고주파용 유전체 조성물을 제공할 수 있었다.

Claims

하기 화학식 1로 나타내어지는 조성을 갖는 고주파용 유전체 조성물.

화학식 1

(Pb_(1-x)Ca_x)[(Fe_0.5Nb_0.5)_(1-y)Sn_y]O₃

(상기 식 중, x 및 y의 범위는 각각 0.4≤x≤0.62 및 0.05≤y≤0.1이다.)
제1항에 있어서, x 및 y의 범위가 각각 0.53≤x≤0.62 및 0.05≤y≤0.1인 조성물.
a1) 미리 건조시킨 PbO, CaCO₃, Fe₂O₃, Nb₂O₅및 SnO₂를 혼합하는 단계,

b1) 혼합 분말을 하소하는 단계,

c1) 하소된 분말을 분쇄한 후 성형하는 단계,

d1) 성형체를 열처리하는 단계, 및

e1) 성형체를 PbZrO₃또는 동일 조성의 분위기 분말 존재 하에 1000∼1300℃의 온도에서 소결하는 단계를 포함하는 제1항 또는 2항의 고주파용 유전체 조성물의 제조 방법.
a2) 미리 건조시킨 PbO, CaCO₃, Fe₂O₃, Nb₂O₅및 SnO₂를 혼합하는 단계,

b2) 혼합 분말을 하소하는 단계,

c2) 하소된 분말을 분쇄한 후 성형하는 단계,

d2) 성형체를 열처리하는 단계, 및

e2) 성형체를 대기 중에서 1000∼1300℃의 온도에서 소결하는 단계를 포함하는 제1항 또는 2항의 고주파용 유전체 조성물의 제조 방법.