KR100241103B1 - 유전체 세라믹재료 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
Pb, Ca, W, Fe 및 Nb 를 산화물의 형태로 포함하는 유전체 세라믹재료는, 0.3≤z≤0.9, s+t+u=1, 0.01≤s≤0.2, 0.5≤t≤0.6 및 0.2≤u≤0.49의 범위로 이루어지는 조성의 기본상으로(Pb1-2Caz)(WSFetNbu)03를 가진다. 저온에서 효과적으로 소성될 수 있는 유전체 세라믹재료는 마이크로파 주파수에서 공진주파수의 미세한 온도계수, 고 유전율 및 고 Q·f 값을 가진다.
Description
제1도는 실시예의 샘플번호 12의 X-선 회절패턴을 나타내는 다이아그램.
제2도는 실시예의 샘플번호 2,5 및 6의 X-선 회절패턴을 나타내는 다이아그램.
제3도는 실시예의 샘플번호 13, 14, 15 및 16의 소성온도와 밀도의 관계를 나타내는 그래프.
[발명의 배경]
본 발명은 유전체 세라믹재료, 그중에서도 특히, 마이크로파 주파수에서 작동하도록 설계된 공진기를 형성하기에 적합한 유전체 세라믹재료에 관한 것이다. 또한, 유전체 자기재료를 제조하기 위한 방법을 관한 것이다.
현재 이동무선통신의 극심한 수요급증에 따라, 기기의 소형화가 강력하게 요구된다.
이러한 통신에서, 공진기 소자들을 포함하는 필터, 듀플렉서 및 다른 회로들은 주파수 선택에 이용된다. 통신기기의 소형화 요구를 만족시키기 위해서 공진기는 소형화되어야 한다. 공진기는 유전체 소자들로 구성되며, 유전체 공진기의 크기는 유전체 재료의 유전율의 평방근에 반비례하기 때문에, 공진기의 소형화를 위해서는 보다 큰 유전율을 가지는 재료를 필요로 한다.
사용주파수의 고주파수로의 이동은 부품의 충전밀도의 증가를 요구하며, 차례로 부품 크기의 소형화를 요구한다. 다층유전체 기판으로 회로를 구성하려는 시도가 있다.
그러한 배경하에서, 유전체 재료는 마이크로파 주파수에서의 고유전율 및 공진주파수의 낮은 온도계수(τf)을 포함하는 종래의 요구를 만족해야 할 뿐만 아니라, 도체와 함께 동시소성이 요구된다. 종래의 마이크로파 유전체 재료중 Ba(Mg1/3Ta2/3)O3및 Ba(Zn1/3Ta2/3)O3는 마이크로파 주파수에서 고유전율을 가지는 것으로 알려져 있다. 그러나 Ba(Mg1/3Ta2/3)O3및 Ba(Zn1/3Ta2/3)O3을 포함하는 이들 마이크로파 유전체 재료는 약 1300℃만큼 높은 소성온도를 가지기 때문에, 유전체 재료가 도체와 함께 동시 소성될 때 도체의 미세하거나 복잡한 배선을 이루는 것이 어렵다. 반대로, 낮은 소성온도를 가진 유전체 재료는 저유전율을 가진다. 예를 들면, 약 10의 유전율을 가지는(유리+TiO2)계가 그러하다.
[발명의 요약]
본 발명의 목적은 마이크로파 주파수에서 공진주파수의 최소의 온도계수, 고유전율 및 고 Q·f값을 가지며 저온 소성 유전체 세라믹재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이 유전체 세라믹재료를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
첫번째로, 본 랍명은 Pb, Ca, W, Fe 및 Nb 의 산화물의 형태로 구성되는 유전체 세라믹재료를 제공한다. 이것은 조성의 기본상으로 (Pb1-2Ca2)(WSFetNbu)O3를 포함한다. Ca, W, Fe 및 Nb의 몰비를 표시하는 문자 z, s, t 및 u는 각각, 0.3≤z≤0.9, s+t+u+=1, 0.01≤s≤0.2, 0.5≤t≥0.6 및 0.2≤u≤0.49의 범위에 있다. s, t 및 u의 바람직한 범위는 각각, 0.02≤s≤0.1, 0.5≤t≤0.05 및 0.35≤u≤0.48의 범위이다.
바람직한 실시예에서, 유전체 세라믹재료는 이종상(異種相)으로서 (Pb1-xCax)(Fe1/2Nb1/2)O3, Ca(Fe1/2Nb1/2)O3및 Pb3Nb4O13중에 적어도 하나를 포함한다.
문자 x는 0.3≤x≤0.91의 범위에 있다.
바람직하게, 유전체 세라믹재료는 부수적인 성분으로써 소결조제를 추가로 포함한다.
대표적인 소결조제는 Pb5Ge3O11이다. 소결조제는 Pb, Ca, W, Fe 및 Nb 산화물의 총무게의 10.0wt%이하의 양으로 존재한다.
유전체 세라믹재료는 Pb, Ca, W, Fe 및 Nb 산화물(소결조제 비포함)의 총무게의 0.5wt%이하의 양인 Mn을 더 포함하는 것이 바람직하다.
두번째로, 본 발명은 Pb(Fe2/3W1/3)O3을 주성분으로 하는 제1세라믹재료 및 몰비 x가 0.3≤x≤0.91의 범위인 (Pb1-xCax)(Fe1/2Nb1/2)O3을 주성분으로한 제2세라믹재료를 형성하는 단계, 제1세라믹재료 및 제2세라믹재료를 혼합하는 단계, 혼합물은 하소하는 단계, 및 혼합물을 소성하는 단계로 이루어진 유전체 세라믹재료를 제조하는 방법을 제공한다.
바람직하게, 제1세라믹재료 및 제2세라믹재료가 혼합식 y[Pb(Fe2/3W1/3)O]-(1-y)[(Pb1-xCax)(Fe1/2Nb1/2)O3]으로 표현되는 혼합물을 형성하도록 혼합된다.
x는 상기의 정의와 같고 제1세라믹재료의 몰비의 표시문자 y는 0.01≤y≤0.7의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.05≤y≤0.4의 범위이다.
소성 단계에서, 혼합물은 1100℃이하의 온도로 소성되는 것이 바람직하다.
제조방법은 소성단계에 앞서 혼합물에 전형적으로 Pb5Ge3O11인 소결조제를 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
소결조제는 제1세라믹재료 및 제2세라믹재료의 총무게의 10.0wt%이하의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
또한, 제조방법은 소성단계에 앞서 혼합물에 Mn 화합물을 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. Mn화합물은 제1세라믹재료 및 제2세라믹재료의 총무게의 0.5wt% 이하의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
[발명의 효과]
PCWFN으로 인용되는 일반식 (Pb1-zCaz)(WSFetNbu)O3로 표현된 유전체 세라믹재료에서, 각 성분의 양이 0.3≤z≤0.9, s+t+u=1, 0.01≤s≤0.2, 0.5≤t≤0.6 및 0.2≤u≤0.49의 범위로 한정된 경우, 재료는 도체와 동시 소성가능한 충분히 낮은 온도에서 효과적으로 소성되어질 수 있다. 마이크로파 주파수에서의 공진주파수의 최소의 온도계수, 고유전율 및 고 Q·f 값에 기인하여, 유전체 재료는 마이크로파 주파수에서 좋은 특성을 가지는 공진기를 형성하는데 유용하다.
저온소성성은 Pb5Ge3O11의 첨가에 의해 향상된다.
Mn의 부가적인 함유는 절연저항을 증가시킨다.
이때, 유전체 재료는 고주파수회로에 사용되는 콘덴서를 형성하는데 적합하다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 유전체 세라믹재료는 조성물의 기본상으로 (Pb1-zCaz)(WSFetNbu)O3를 포함하며, 여기에서 문자 z, s, t 및 u는 각각 칼슘 Ca, 텅스텐 W, 철 Fe 및 니오브 Nb의 몰비이다. 이중에서, 납 Pb는 Ca의 몰비인 z의 범위가 0.3≤z≤0.9에 있도록 Ca에 의해 일부 치환된다. Ca에 의한 일부치환량이 범위를 초과한다면 저온소성성이 없어지고, Ca에 의한 일부치환량이 범위보다 미만이면 공진주파수의 온도계수(τf)가 양(+)의 방향으로 증가된다. Ca의 몰비 z는 0.3≤z≤0.8의 범위가 바람직하고 0.4≤z≤0.75의 범위가 더 바람직하다. 이 범위내에서 양호한 저온소성성, 고유전율, 및 낮은 공진주파수의 온도계수(τf)가 얻어진다.
W, Fe 및 Nb의 몰비를 각각 표시하는 문자 s, t 및 u는
s+t+u=1, 0.01≤s≤0.2, 0.5≤t≤0.6, 및 0.2≤u≤0.49의 범위에 있다.
이들 몰비의 범위를 제한하는 이유는 다음과 같다.
W의 몰비 s는 공진주파수의 온도계수(τf)가 0.2이상의 s에 대해 양의 방향으로 증가하는 반면에, 저온소성이 0.01 미만의 s에 대해서는 어렵기 때문에, 0.1 내지 0.2의 범위로 제한된다. Fe의 몰비 t는 공진주파수의 온도계수(τf)가 0.6이상의 t에 대해서는 양의 방향으로 증가하는 반면에, 저온소성이 0.5미만의 t에 대해서는 어렵기 때문에, 0.5 내지 0.6의 범위로 제한된다. Nb의 몰비 u는 저온소성이 0.49 이상의 u에 대해 어려운 반면에, 공진주파수의 온도계수(τf)가 0.2미만의 u에 대해 양의 방향으로 증가하기 때문에 0.2 내지 0.49의 범위로 제한된다.
약 65이상의 유전율(ε)은 위에서 정의된 범위안으로 s, t 및 u를 제어함으로써 얻어진다. 바람직한 실시예에서 약 65 내지 120, 특히 약 80 내지 120의 유전율(ε)이 얻어진다.
양호한 저온소성성 및 공진주파수의 낮은 온도계수(τf)는 s, t 및 u가 각각 0.02≤s≤0.1, 0.5≤t≤0.55 및 0.35≤u≤0.48의 범위에 있을 때 얻어진다.
공진주파수의 온도계수(τf)는 0에 근접한 것이 바람직하다.
일반적으로, +100ppm/℃내지 -100ppm/℃사이에 공진주파수의 온도계수(τf)는 마이크로파 유전체 재료로서 적합하다. 본 발명의 재료는 ±100ppm/℃이내의 τf를 가지며, 바람직한 실시예에서 ±60ppm/℃이내, 특히 ±50ppm/℃이내, 가장 바람직하게는 ±30ppm/℃이내를 가진다.
또한 유전율(ε)은 가능한한 높은 것이 바람직하다.
유전체 공진기의 크기는 유전체 재료의 유전율의 평방근에 반비례하기 때문에, ε의 증가된 값은 공진기의 소형화에 필수적이다. 따라서, ε의 높은 값은 중요하다.
상(Pb1-zCaz)(WSFetNbu)O3의 확인은 X-선 회절 스펙트럼(XRD)으로 알 수 있다. 일 실시예에서, 본 발명의 유전체 세라믹재료는 (Pb1-zCaz)(WSFetNbu)O3의 단일 상을 구성한 또 다른 실시예에서, 유전체 세라믹재료는 기본상으로 (Pb1-zCaz)(WSFetNbu)O3및, 이종상으로 (Pb1-xCax)(Fe1/2Nb1/2)O3, Ca(Fe1/2Nb1/2)O3및 Pb3Nb4O13와 같이 Pb과 Nb를 포함하는 파이로클로어(pyrochlore)에서 선택된 하나 이상의 부재를 포함한다.
Ca의 몰비를 표시하는 문자 x는 0.3≤x≤0.91, 특히 0.3≤x≤0.9의 범위이다.
이들 이종상의 존재는 XRD로 확인할 수 있다. XRD 또는 전자선 미량분석(EPMA)으로 산출되는 기본상의 양은 일반적으로 70wt%이상, 특히 80내지 100wt%이다.
일반적으로 기본상은 평균 0.5에서 15μm, 특히 1 내지 10μm의 크기를 가진다.
본 발명의 유전체 세라믹재료는 소성온도를 낮추기 위해 부수적인 성분으로 소결조제를 함유하는 것이 바람직하다. 소결조제는 ZnO, Bi2O3, CuO, PbO 및 PbSiO3와 같은 산화물을 포함하며, 특히 Pb5Ge3O11을 사용하는 것이 바람직하다.
Pb5Ge3O11의 양은 기본상의 이종상의 총무게, 즉 Pb, Ca, W, Fe 및 Nb 산화물의 총 무게의 10.0wt% 이하, 특히 2.0내지 5.0wt%가 바람직하다.
Pb5Ge3O11의 미소량은 저온소성 효과를 증진하는데 무의미하고, 반면에 Pb5Ge3O11의 초과량은 Q·f값을 저하시키고, 온도 특성을 악화시킨다. 소결조제는 소결 이후 입자경계에 잔재된다.
또한, 본 발명의 유전체 세라믹재료에 포함되는 Mn의 양은 기본상과 이종상의 총무게, 즉 Pb, Ca, W, Fe 및 Nb 산화물(소결조제 비포함)의 총무게의 0.5wt% 이하, 더욱 바람직하게는 0.4wt%, 특히 0.05 내지 0.3wt%가 가장 바람직하다.
Mn의 첨가는 재료의 절연저항을 향상시킨다.
Mn은 소결이후 일반적으로 기본상에 존재하고 때때로 이종상에 존재한다.
다음으로, 본 발명의 유전체 세라믹재료를 제조하는 방법을 설명한다.
출발원료는 유전체 세라믹재료를 구성하는 금속원소의 산화물을 포함한다.
예를 들면, 산화납, 산화칼슘, 산화텅스텐, 산화철 및 산화니오브이다.
또한 소성에 의해 산화물로 변환될 수 있는 각종 화합물이 포함된다.
예를 들면, 탄산염(예, 탄산칼슘) 및 수산염이 있다.
출발원료는 최종조성과 동일한 각각의 금속원소의 비율로 혼합된다.
출발원료는 일반적으로 약 0.5에서 10μm의 평균입자크기를 가지는 입자의 형태로 존재한다. 어떤 성분은 황산염 또는 질산염의 용액으로 첨가될 수 있다.
분말형태의 출발원료는 볼밀 등을 사용해서 습식공정에 의해 혼합된다. 그후 혼합물은 하소된다. 혼합 및 하소단계는 두계에 대해 개별적으로 행하는데, 두계는 이하, PFW로 인용되는 철·텅스텐산 납 Pb(Fe2/3W1/3)O3및 이하, PCFN으로 인용되는 납의 일부를 칼슘으로 치환한 철·니오브산 납(Pb1-xCax)(Fe1/2Nb1/2)O3이다.
두계가 함께 혼합되고 하소되지 않으면, CaWO4가 형성되어 CaWO4없는 최종조성물 (PbCa)(WFeNb)O3를 합성하지 못한다.
PFW계는 원료 PbO, Fe2O3및 WO3로 출발한다.
개별적으로, PCFN계는 원료 PbO, Fe2O3, Nb2O5및 CaCO3로 출발한다. PCFN계에서 Ca에 의한 Pb의 일부 치환량은 Ca의 몰비 x가 0.3≤x≤0.91의 범위에 있도록 설정되는 것이 바람직하다. 만약 Ca에 의한 Pb의 일부치환량이 이 범위를 초과하면, 저온소성이 어렵게 된다. Ca에 의한 Pb의 일부 치환량이 이 범위보다 미만이면 공진주파수의 온도계수(τf)는 양의 방향으로 증가한다.
양호한 저온소성성, 고유전율 및 공진주파수의 낮은 온도계수(τf)는 x가 0.4≤x≤0.7의 범위일 때 얻어진다.
하소단계는 PFW계에 대해 약 800내지 900℃의 온도 그리고 PCFN계에 대해 약 1000 내지 1200℃의 온도로 두계 모두 약 1 내지 4시간 동안 실행된다.
하소이후, 계는 볼밀 등으로 습식공정에 의해 제분되는 것이 바람직하다.
제분후, 약 0.7내지 3.0μm의 평균입자크기가 바람직하다.
그후, PFW와 PCFN계는 PFW와 PCFN의 몰비의 총합이 1이라 가정할 때 PFW의 몰비 y가 0.01≤y≤0.7의 범위인 비율로 조합된다. 이 범위를 초과하면, 공진주파수의 온도계수(τf)은 양의 방향으로 증가한다.
이 범위보다 미만이면, 저온소성이 어렵게 된다. 양호한 결과는 y가 0.05≤y≤0.4의 범위일때 얻어진다.
상기의 정의된 비율로의 PFW와 PCFN계의 혼합물은 그후 하소된다. 이 하소단계(2차하소)는 약 700 내지 1100℃, 더욱 바람직하게는 약 900 내지 1050℃, 특히 약 900 내지 1000℃의 온도로 약 1에서 4시간 동안 대기중에서 실행된다. 하소이후, 혼합물은 약 0.7 내지 1.5μm의 평균입자크기로 볼밀에 의해 제분된다.
이로서 하소된 분말이 얻어진다.
다음으로, 폴리비닐알코올 같은 바인더가 하소된 분말에 첨가되어 소망형상의 컴팩트로 성형된다. 전형적으로 Pb5Ge3O11(PGO)인 소결조제는 일반적으로 성형전에 하소된 분말과 함께 혼합된다.
대안으로, 소결조제는 두번째 하소단계에 앞서 원료에 첨가될 수 있다.
이러한 경우에, 소결조제는 PFW와 PCFN계의 혼합물에 첨가되어, 하소되고, 이후 또 다른 하소된 분말과 PGO와 함께 결합된다.
또 다른 경우에, 소결조제로써 PGO의 양은 유전체 재료(PFW+PCFN)의 총무게의 10.0wt%이하, 더욱 바람직하게는 약 2.0내지 5.0wt%로 설정되는 것이 바람직한데, 이는 저온소성이 용이하기 때문이다.
PGO와 같은 소결조제는 하소된 분말과 함께 혼합될 때 1.0μm 이하의 평균입자크기, 특히 0.5 내지 1.0μm 의 평균입자크기를 가진다. 더 큰 입자크기는 소성온도를 올리는 것을 필요로 한다.
Mn이 포함되는 바람직한 실시예에서, Mn화합물이 첨가된다.
Mn화합물은 탄산염 및 수산염과 같이 소성시 산화물로 변환될 화합물과 MnO2와 같은 산화물을 포함한다.
또한, 다른 구성성분의 복합산화물이 유용하다. 예를 들면, (Pb Ca)(Mn1/3Nb2/3)O3등이다. 전형적으로, 이들 화합물은 약 0.5내지 1.0μm 의 평균입자 크기를 가진다. 대안으로, 황산염 또는 질산염 용액이 첨가될 수 있다.
첨가된 Mn화합물의 양은 PFW 및 PCFN 계의 총무게, 즉 Pb, Ca, W, Fe 및 Nb 산화물의 총무게와 Mn의 비로 계산된 0.5wt% 이하, 특히 0.05내지 0.3wt%이다.
Mn화합물은 소결조제와 같은 시기에 첨가될 수 있다.
마지막으로, 컴팩트는 일반적으로 대기중에서 약 900 내지 1100℃, 특히 약 900 내지 1050℃의 온도로 소성된다.
소결조제로써 Pb5Ge3O11가 첨가된 경우, 기계적인 강도를 지닌 조밀한 소결체는 컴팩트가 약 900 내지 950℃의 저온에서 소성될 때에도 얻어질 수 있다. 소성온도에 대한 유지시간은 일반적으로 약 1 내지 3시간이다.
공진기는 본 발명의 고주파 유전체 재료로 예를 들어, 페이스트를 형성하기 위해 하소분말에 유기바인더 및 유기용매를 포함하는 비히클을 첨가하고, 인쇄법 또는 시트기법에 의해 페이스트층을 형성하고, 인접하는 유전체층 사이에 도체 선로를 형성하며 그리고 이것을 소성함에 의해 제작된다. 내부전극층으로 사용된 도체는 은 및 은 합금과 같은 저가의 저융점 금속이 사용될 수 있다.
본 발명의 유전체 재료는 공진기, 대역통과 필터, 듀플렉서 등에 사용된다. 또한 외부전극의 형성전에 유전체층과 내부전극층이 번갈아 형성되고 소성되는 칩캐패시터에 적용된다. 이러한 부품들은 300MHz에서 3GHz의 고주파에 적용가능하다.
[실시예]
본 발명의 실시예는 제한적이 아닌 설명적으로 개시된다.
출발원료인 PbO, Fe2O3및 WO3의 소정량을 칭량하고 혼합하고 2시간동안 표 2에서의 온도로 하소하여, PFW 계를 얻었다. 같은 방법으로 출발원료인 PbO, CaCO3, Fe2O3, 및 Nb2O5의 소정량을 칭량하고 혼합하고 2시간동안 표 2에서의 온도로 하소하여, PCFN계를 얻었다. 이들 계를 개별적으로 볼밀에서 습식제분하였다.
이 두계를 표 1에서 보여진 최종조성을 가지기 위해 표 2에서 보여진 것처럼 칭량하고 배합하며 혼합하고 2시간동안 표 2에서 나타낸 온도로 하소하였다. 이에 따라 기본상으로써, 이하 PCWFN으로 불리우는 (Pb1-zCaz)(WsFetNbu)O3을 가진 하소물이 산출되었다.
다음으로, 하소로부터 얻은 PCWFN를 볼밀방법으로 습식제분하여, 레이저회절식 입자크기 분포계로 측정된 0.9μm의 평균입자크기를 가진 하소체 분말을 얻었다.
개별적으로, PGO로 불리우는 소결조제 Pb5Ge3O11를 습식계에서 산화납(PbO)과 이산화게르마늄(GeO2)의 소정량을 혼합하고 반응을 위해 500℃로 혼합물을 가열하여 제조하였다. 이것을 볼밀 방법으로 1.0μm의 평균입자 크기로 습식제분하였다.
소결조제 PGO를 하소분말에 3.0wt% 첨가하고 볼밀방법으로 습식제분하였다.
유기바인더로써의 폴리비닐알코올을 페이스트를 형성하기 위해서, 배합된 PGO를 지닌 하소분말에 첨가하고 조립(造粒)한 후 2ton/cm2의 압력하에서 직경 12.5mm와 두께 12mm를 가지는 원주형 컴팩트로 성형하였다.
컴팩트를 대기중에 2시간 동안 표 2에서의 온도로 소성하였다.
소성시, 컴팩트로부터 Pb의 증발을 방지하기 위해 분말안에 컴팩트가 묻히도록 하소분말과 함께 케이싱내에 컴팩트를 놓았다.
소결체를 직경 10mm와 두께 5mm로 가공하였다.
이렇게 해서, 표 1에서 제시된 것처럼 본 발명의 유전체 샘플번호 2∼17을 얻었다.
샘플번호 1과 13은 소결조제 PGO가 없고 샘플번호 15와 16은 PGO의 첨가량을 6wt% 및 10wt%로 포함시켰다.
X-선 회절장치에 의해 이들 샘플들의 상구조를 분석하였다.
샘플번호 12의 회절패턴은 제1도에 도시되며, PCWFN의 단일상으로 필수적으로 구성됨을 알 수 있다.
샘플번호 2,5 및 6의 회절패턴은 제2도에 도시된다.
샘번호 2는 기본상으로써 PCWFN을 이종상으로써 Ca(Fe1/2Nb1/2)O3(CFN) 및 Pb과 Nb를 함유한 파이로클로어, 특히 Pb3Nb4O13을 포함했다. 샘플번호 5와 6은 기본상으로 PCWFN을, 이종상으로 PCFN과 파이로클로어를 포함했다.
비교 목적으로, 유전체 샘플번호 18 내지 21은 이들의 조성이 표 1에서 나타낸 발명의 영역을 벗어났다는 것 이외는 상기와 같은 공정으로 제조했다.
유전체 샘플은 유전체 원주(圓住) 공진법으로 전기적 특성, 유전율(ε), Q·f 값, 공진주파수(fo), 공진주파수의 온도계수(τf)을 측정했다.
τf은 -40℃내지 +80℃에서 20℃의 간격으로 공진주파수를 측정하고 +20℃에서 기준 값으로부터 변화를 결정하여 계산되었다. 결과는 표 2에 개시된다.
[표 1]
[표 2]
본 발명의 효과는 표 2로부터 증명된다. 발명의 영역안의 조성과 제조방법은 비교적으로 저온에서 소성될 수 있고 마이크로파 주파수에서 공진주파수의 낮은 온도계수(τf), 고유전율(ε), 고 Q·f 값을 가지는 유전체 세라믹재료를 제공한다.
샘플번호 1과 2는 같은 조성이지만, 샘플번호 1은 소결조제 Pb5Ge3O11을 포함하지 않고 샘플번호 2는 이를 포함한다. 이들 샘플들은 표 3에서 보여진 것처럼 서로 다른 온도로 소성되었다. 소결된 샘플에 대한 밀도(g/cm2)가 측정되었다.
표 3을 보면, Pb5Ge3O11의 첨가는 저온소성을 촉진시킨다.
[표 3]
소성온도대 소성된 밀도의 관계를 조사하기 위해 여러 샘플들을 서로 다른 온도로 소성되었고 소결된 샘플들에 대한 밀도가 측정되었다.
테스트 샘플은 샘플번호 13에는 Pb5Ge3O11(PGO)가 포함되어 있지 않고 샘플번호 14, 15 및 16에는 각각 3wt%, 6wt% 및 10wt%를 포함했다는 차이를 가진 동일 조성물의 샘플번호 13내지 16이었다. 결과는 제3도에 도시된다.
소결조제가 조성물의 저온소성을 가능케 한다는 것을 보여준다.
부가적인 샘플번호 31 내지 35는 PFW로서 Pb(Fe2/3W1/3)O3및 PCFN으로써 (Pb0.325Ca0.675)(Fe1/2Nb1/2)O3을 사용하고, y(PFW)=0.21 및 1-y(PCFN)=0.79 의 비율로 혼합하고, 표 4에서 처럼 소정량의 MnCO3와 PGO의 3.0wt%를 첨가하고, 그리고 930℃의 온도로 혼합물을 소성하여 유사하게 제조되었다. 결과는 표 4에 개시된다.
[표 4]
데이타는 명확히 망간의 함유로 인해 절연저항의 증가를 보인다.
본 발명의 유전체 세라믹재료는 적어도 65이상의 비유전율(ε), 약 1300GHz 또는 그 이상의 Q·f 값, 절대치로 약 50ppm/℃ 또는 그 이하의 공진주파수의 온도계수(τf)을 제공한다.
또한 약 1000℃이하의 저온에서 소성이 가능하며, 마이크로파 손실을 감소시킬 수 있는 은전극과 함께 동시소성이 가능하다.
바람직한 실시예가 설명되어졌다 할지라도, 상기 연구에 비추어 많은 수정과 변형이 가능하다 그러므로, 첨부된 청구의 범위안에서 본 발명은 특정하게 설명된 것과 다르게 실시될 수 있다고 이해되야 한다.
Claims (10)
- Pb, Ca, W, Fe 및 Nb를 산화물의 형태로 함유하고, (Pb1-2zCaz)(WSFetNbu)03를 조성의 기본상으로 포함하며, 및 상기 기본상의 저온소성을 향상시키기 위해 충분한 양의 소결조제인 Pb5Ge3O11를 더 포함하고, 여기에서 Ca, W, Fe 및 Nb의 몰비를 표시하는 z, s, t 및 u가 각각 0.3≤z≤0.9, s+t+u=1, 0.01≤s≤0.2, 0.5≤t≤0.6 및 0.2≤u≤0.49의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹재료.
- 제1항에 있어서, 몰비 s,t 및 u는 0.02≤s≤01, 0.5≤1≤0.55 및 0.35≤u≤0.48의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹재료.
- 제1항에 있어서, 이종상으로써 x가 0.3≤x≤0.91의 범위인 (Pb1-xCax)(Fe1/2Nb1/2)O3, Ca(Fe1/2Nb1/2)O3및 Pb3Nb4O13으로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 요소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹재료.
- 제1항에 있어서, 상기 소결조제가 Pb, Ca, W, Fe 및 Nb 산화물의 총 무게의 10.0wt%이하의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹재료.
- 제1항에 있어서, Mn을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹재료.
- 제5항에 있어서, Mn이 Pb, Ca, W, Fe 및 Nb 산화물의 총무게의 0.5wt% 이하의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹재료.
- Pb(Fe2/3W1/3)O3을 주성분으로한 제1세라믹재료 및 몰비 x가 0.3≤x≤0.91의 범위인 (Pb1-xCax)(Fe1/2Nb1/2)O3을 주성분으로 한 제2세라믹재료를 형성하는 단계, 제1세라믹재료 및 제2세라믹재료를 혼합하는 단계, 혼합물을 하소하는 단계, 하소된 혼합물에 소결조제를 첨가하는 단계, 및 혼합물과 소결조제를 소성하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹재료를 제조하는 방법.
- 제7항에 있어서, 제1세라믹재료 및 제2세라믹재료가 조성식 y[Pb(Fe2/3W1/3)O3]-(1-y)[(Pb1-xCax)(Fe1/2Nb1/2)O3]으로 표현되는 혼합물을 형성하도록 혼합되며, 여기에서, x는 상기의 정의와 같고, y는 0.01≤y≤0.7의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제8항에 있어서, y가 0.05≤y≤0.4의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 소성단계는 1100℃ 이하의 온도에서 소성하는 것을 특징으로 하는 방법.
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