JP2004014620A

JP2004014620A - 酸化物磁性材料及びその製造方法

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Publication number: JP2004014620A
Application number: JP2002163056A
Authority: JP
Inventors: Takuji Umemoto; 梅本　卓史; Hideki Yoshikawa; 吉川　秀樹; Hitoshi Hirano; 平野　均
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2002-06-04
Filing date: 2002-06-04
Publication date: 2004-01-15
Anticipated expiration: 2022-06-04
Also published as: JP4000012B2

Abstract

【課題】低温焼成で製造することができ、かつ高周波帯域で良好な磁気特性を示す酸化物磁性材料及びその製造方法を得る。
【解決手段】Ｓｒを含む六方晶フェライトなどの酸化物磁性材料であり、結晶粒のまわりに粒界相が存在しており、該粒界相中にＳｒが２重量％以上、好ましくは５重量％以上含まれており、Ｂｉ、Ｖ、Ｂ、及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の添加元素が１０重量％以上、好ましくは２５重量％以上含まれていることを特徴としている。
【選択図】　　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波回路部品等における積層型インダクタや積層セラミック基板等に使用することができる酸化物磁性材料及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年の電子機器の小型化・高周波数化に伴い、高周波帯域で使用可能な磁性材料へのニーズは高まりつつある。高周波用の磁性材料としては、ＮｉＣｕＺｎ系のスピネルフェライトが従来使用されてきたが、数百ＭＨｚを越えると、自然共鳴を起こし、損失が増大するため、実質的に磁性体として機能しなくなる。ＧＨｚ帯域まで使用可能な磁性材料としては、磁気的な異方性が高いＢａ_３Ｍｅ_２Ｆｅ_２４Ｏ_４１（Ｍｅ：２価金属）などで表わされる六方晶系フェライトが挙げられる。さらに、異方性を高めて高周波特性を向上させるため、上記六方晶系フェライトにおけるＢａの一部をＳｒで置換することなどが試みられている。
【０００３】
しかしながら、ＧＨｚ帯域では、透磁率の虚数成分（μ″）が大きくなるため、インダクタとして使用するには損失が大きいという問題があった。
また、高周波回路部品においては、磁性体セラミック基板と誘電体セラミック基板を積層した積層セラミック基板を用いることにより、小型化を図ることが検討されている。このような積層セラミック基板においては、誘電体セラミック基板の上にコンデンサのパターン配線を形成し、磁性セラミック基板の上にインダクタのパターン配線を形成している。
【０００４】
図４は、このような積層セラミック基板の一例を示す斜視図であり、図５は、分解斜視図である。図４及び図５に示すように、積層セラミック基板は、複数のセラミック基板３及び４を積層することにより構成されている。各セラミック基板３及び４の表面には、インダクタやコンデンサを構成する複数の配線パターン１１がスクリーン印刷法等により形成されている。
【０００５】
セラミック基板３が磁性セラミック基板であり、セラミック基板４が誘電体セラミック基板である場合、インダクタを構成する配線パターン１１は磁性セラミック基板３の上に形成され、コンデンサを構成する配線パターン１１は誘電体セラミック基板４の上に形成される。基板間の配線パターン１１は、バイアホール１２により接続される。
【０００６】
これらのセラミック基板３及び４は、積層した後、高温で焼成することにより、一体化され、積層セラミック基板とすることができる。
配線パターン１１を、導電率の高いＡｇ等で形成する場合、９００℃程度の低温で焼成する必要がある。高温で焼成すると、Ａｇ等の配線パターンの形状が崩れてしまい、所望の回路を各基板上に形成することができない。
【０００７】
しかしながら、従来の六方晶系フェライト等の磁性セラミック材料の焼成温度は１３００℃以上であり、９００℃程度の低温で焼成した場合には、良好な磁気特性を得ることができないという問題があった。
【０００８】
Ｂ_２Ｏ_３、ＣｕＯ及びＢｉ_２Ｏ_３などの焼結助剤を添加することにより、低温焼成を図る試みがなされているが、低温焼成の効果が十分に得られておらず、また磁気的損失を十分に低減できていない。特に、Ｂａの一部をＳｒで置換した六方晶系フェライトにおいては、十分な効果が得られていない。
【０００９】
本発明の目的は、低温焼成で製造することができ、かつ高周波帯域で良好な磁気特性を示す酸化物磁性材料及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の酸化物磁性材料は、Ｓｒを含む酸化物磁性材料であり、結晶粒のまわりに粒界相が存在しており、該粒界相中にＳｒが２重量％以上含まれており、Ｂｉ、Ｖ、Ｂ、及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の添加元素が１０重量％以上含まれていることを特徴としている。
本発明の酸化物磁性材料においては、粒界相中にＳｒが２重量％以上含まれており、かつ上記添加元素が１０重量％以上含まれていることにより、その磁気的損失を低減することができ、良好な磁気特性を示すことができる。また、本発明の酸化物磁性材料は、低温焼成で製造することができる。
【００１１】
粒界相中におけるＳｒの含有量は、２重量％以上が好ましく、さらに好ましくは５重量％以上であり、その上限値は３０重量％以下であることが好ましい。粒界相中におけるＳｒの含有量が２重量％未満のときは、９００℃程度の低温で焼成した後の収縮がほとんど見られず、焼成後の試料において機械的強度等に問題があるとともに、磁気的損失が増大してしまう。また、Ｓｒ含有量が３０重量％を越えると、Ｂｉ等他の元素の含有量が相対的に減ることにより、低温焼成時に緻密化されない場合がある。
【００１２】
また、粒界相中における添加元素の含有量は、１０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは２５重量％以上であり、その上限値は７０重量％以下であることが好ましい。添加元素の含有量が１０重量％未満のときは、９００℃程度の低温で焼成した後の収縮がほとんど見られず、焼成後の試料において機械的強度等に問題があるとともに、磁気的損失が増大してしまう。また、添加元素の含有量が７０重量％を越えると透磁率（実数成分）の値が低下してしまう場合がある。
【００１３】
添加元素としては、特にＢｉが好ましく用いられる。添加元素は、酸化物磁性材料の原料粉末を仮焼成して得られる仮焼成粉末に、添加元素を含む酸化物を添加し、これを焼成することにより、酸化物磁性材料中に含有させることができる。添加元素を含む酸化物としては、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、ＣｕＯなどが挙げられる。粒界相中における添加元素の含有量は、仮焼成粉末に添加する該酸化物の量により調整することができる。
【００１４】
また、本発明においては、添加元素を含む酸化物と共に、Ｓｒを含む酸化物を仮焼成粉末に添加し、これを焼成することにより、Ｓｒを酸化物磁性材料中に含有させてもよい。Ｓｒを含む酸化物を仮焼成粉末に添加することにより、特に粒界相中におけるＳｒの含有量を高めることができる。Ｓｒの粒界相中における含有量は、後述するように、仮焼成粉末とＳｒを含む酸化物を粉砕混合する際の粉砕混合の条件を変えることによっても制御することができる。例えば、混合時間を長くすることにより、粒界相中におけるＳｒの含有量を高めることができる。また、酸化物磁性材料の原料粉末を仮焼成する際の温度を変えることによっても粒界相中におけるＳｒの含有量を制御することができる。すなわち、仮焼成温度を低くすることによって、粒界相中におけるＳｒの含有量を高めることができる。
【００１５】
また、本発明においては、粒界相中にさらにＳｉが含まれていてもよい。粒界相中におけるＳｉの含有量は２重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは３重量％以上であり、その上限値は２０重量％以下であることが好ましい。Ｓｉが粒界相中に含まれることにより、焼成された酸化物磁性材料の収縮率が高くなり、磁気的特性を高めることができる。粒界相中におけるＳｉの含有量が２重量％未満のときは、Ｓｉ含有による損失低減の効果が不十分な場合がある（すなわちμ′／μ″の値が低くなる）。また、Ｓｉ含有量が２０重量％を越えると、透磁率（実数成分）の値が著しく低下してしまう傾向がある。
【００１６】
酸化物磁性材料の仮焼成粉末に、添加元素を含む酸化物と共にＳｉを含む酸化物を添加し、これを焼成することにより、粒界相中にＳｉを含有させることができる。なお、粒界相中におけるＳｉは、粒界相中において均一に存在している必要はなく、粒界相中の一部に偏在していてもよい。例えば、粒界相中において一部の領域にＢｉ等の添加元素が多く存在しており、他の一部の領域にＳｉが多く存在していてもよい。
【００１７】
本発明の酸化物磁性材料中の結晶粒は、その平均粒径が０．０１μｍ以上、３μｍ以下であることが好ましい。結晶粒の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の断面写真から測定することができる。具体的には、ＳＥＭの断面写真を画像処理することにより、各結晶粒の面積を算出し、それを真円と仮定して円の直径に換算することにより求めることができる。平均結晶粒径が３μｍより大きいときは、９００℃程度の低温で焼成した後の収縮がほとんど見られず、焼成後の試料において機械的強度等に問題があるとともに、磁気的損失が増大してしまう場合がある。また、平均結晶粒径が０．０１μｍ未満と微細になると、結晶粒同士が凝集を起こしやすくなり、均一に磁性体が分散したスラリーを得ることが困難となる場合がある。
【００１８】
本発明においては、酸化物磁性材料が六方晶フェライトであることが好ましい。具体的には、結晶粒が六方晶フェライトの結晶構造を有していることが好ましい。また、六方晶フェライトは、Ｍ_３Ｍｅ_２Ｆｅ_２４Ｏ_４１（ＭはＢａ及び／またはＳｒを示し、Ｍｅは２価の金属を示す。）で表わされるＺ相を主相としていることが好ましい。また、この主相は、（Ｓｒ_ｘＢａ_１−ｘ）_３Ｍｅ_２Ｆｅ_２４Ｏ_４１（ｘは、０≦ｘ≦１を満たす値である。）で表わされることが好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法は、上記本発明の酸化物磁性材料を製造することができる製造方法であり、酸化物磁性材料の原料粉末を仮焼成して仮焼成粉末を調製する工程と、仮焼成粉末に、Ｂｉ、Ｖ、Ｂ、及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の添加元素を含む酸化物を混合して混合粉末を調製する工程と、混合粉末を焼成する工程とを備え、焼成後の酸化物磁性材料において、結晶粒のまわりに存在する粒界相中にＳｒが含まれていることを特徴としている。
【００２０】
添加元素を含む酸化物としては、上記本発明の酸化物磁性材料において説明したものを用いることができる。
また、本発明の製造方法においては、添加元素を含む酸化物と共に、Ｓｒを含む酸化物を仮焼成粉末に混合してもよい。Ｓｒを含む酸化物の添加量を制御することにより、粒界相中のＳｒの含有量を制御することができる。具体的には、添加量を高めることにより、粒界相中のＳｒの含有量を高めることができる。
【００２１】
また、本発明の製造方法においては、仮焼成粉末に、添加元素を含む酸化物及び／またはＳｒを含む酸化物を添加し混合するが、この場合、一般にボールミルなどで粉砕しながら混合することが好ましい。このときの粉砕混合の条件を制御することにより、粒界相中におけるＳｒの含有量を制御することができる。例えば、混合時間を長くすることにより、粒界相中におけるＳｒの含有量を高めることができる。
【００２２】
また、仮焼成の温度を制御することによっても、粒界相中のＳｒの含有量を制御することができる。具体的には、仮焼成温度を低くすることにより、粒界相中のＳｒの含有量を高めることができる。
【００２３】
また、本発明の製造方法においては、添加元素を含む酸化物と共に、Ｓｉを含む酸化物を仮焼成粉末に混合してもよい。Ｓｉを含む酸化物を仮焼成粉末に混合することにより、粒界相中にＳｉを含有させることができる。
【００２４】
また、本発明の製造方法においては、混合粉末を基板状に成形した後、焼成することができる。これにより、磁性体基板を製造することができる。混合粉末を基板状に成形する方法としては、混合粉末にバインダーを加え、これをスラリー化した後、グリーンシートを形成する方法が挙げられる。また、混合粉末にバインダーを添加した後、プレス成形して基板状に成形してもよい。
【００２５】
基板状に成形した成形体は複数積層した後、焼成してもよい。
また、基板状に成形した成形体を、誘電体材料などの他の材料からなる基板状成形体と積層した後、この積層体を焼成してもよい。これにより、磁性体基板と、誘電体などの他の材料からなる基板とが積層された積層セラミック基板とすることができる。
【００２６】
焼成前の基板状成形体には、スクリーン印刷法などにより配線パターンを形成することができる。また、バイヤホールなどを形成することができる。
本発明の酸化物磁性材料は、低温焼成することができるものであるので、配線パターンの材料としてＡｇなどの材料を用いることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１〜５）
原料粉末として、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣｏＯ及びＦｅ_２Ｏ_３を用い、化学量論組成（Ｓｒ_ｘＢａ_１−ｘ）_３Ｃｏ_２Ｆｅ_２４Ｏ_４１において、Ｓｒ置換率ｘが、ｘ＝０、ｘ＝０．２５、ｘ＝０．５、ｘ＝０．７５、及びｘ＝１となるように、各原料粉末を秤量し、秤量した原料粉末を、ジルコニア製ポット及びボールを用いたボールミルにより２４時間粉砕しながら混合した。得られた混合粉末を、１２５０℃（ｘ＝０の場合は１３００℃）で２時間仮焼成することにより、（Ｓｒ_ｘＢａ_１−ｘ）_３Ｃｏ_２Ｆｅ_２４Ｏ_４１（ｘ＝０、ｘ＝０．２５、ｘ＝０．５、ｘ＝０．７５、またはｘ＝１）で示されるＺ型構造の六方晶系フェライトの仮焼成粉末を得た。
【００２９】
得られた仮焼成粉末９６重量部に対して、Ｂｉ_２Ｏ_３粉末を５重量部、ＳｒＯ粉末を１重量部添加した後、各混合粉末をジルコニア製ポット及びボールを用いたボールミルにより粉砕しながら混合した。得られた混合粉末に、有機溶剤及びＰＶＡ系バインダーを添加し、再びボールミルにより湿式混合を行った。ＰＶＡ系バインダーは、５重量％となるように添加した。
【００３０】
湿式混合後、乾燥・分級の工程を経て得られた粉末を、外径８ｍｍ、内径４ｍｍ、高さ２ｍｍのリング形状に成形した。この成形体を、９００℃の温度で２時間保持して焼成した。得られた各リング状試料について、インピーダンスアナライザーを用いてその透磁率を測定した。
【００３１】
なお、Ｓｒ置換率ｘ＝０を実施例１、ｘ＝０．２５を実施例２、ｘ＝０．５を実施例３、ｘ＝０．７５を実施例４、ｘ＝１を実施例５とした。
【００３２】
（比較例１及び２）
実施例２において、１３００℃で仮焼成を行って得られた仮焼成粉末にＳｒＯを添加せず、Ｂｉ_２Ｏ_３のみを５重量部添加した以外は、実施例２と同様にして比較例１のリング状試料を作製した。
【００３３】
実施例３において、１３００℃で仮焼成を行って得られた仮焼成粉末にＳｒＯを添加せず、Ｂｉ_２Ｏ_３のみを５重量部添加した以外は、実施例３と同様にして比較例２のリング状試料を作製した。
【００３４】
これらのリング状試料について、上記実施例と同様にして透磁率を測定した。
図１及び図２は、各リング状試料の透磁率測定結果を示す図である。
図１は、Ｓｒ置換率と、１．８ＧＨｚにおける透磁率の実数成分μ′と虚数成分μ″との比μ′／μ″（＝Ｑ）との関係を示す図である。図２は、Ｓｒ置換率と、１．８ＧＨｚにおける透磁率の実数成分μ′とＱとの積（μＱ）との関係を示す図である。図１及び図２において、●は実施例１〜５を示しており、△は比較例１及び２を示している。
【００３５】
図１及び図２から明らかなように、実施例１〜５は、比較例１及び２に比べ、μ′／μ″が高くなっており、磁気的損失が低減していることがわかる。また、実施例１〜５は、μＱにおいても、比較例１及び２に比べ高くなっており、高いインダクタンス特性を示すことがわかる。
【００３６】
図３は、実施例２のリング状試料の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図３において、相対的に白く明るい部分は粒界相を示しており、相対的に黒く暗い部分は結晶粒を示している。なお、実施例２の結晶粒の平均粒径を測定したところ、０．６μｍであった。また、比較例１の結晶粒の平均粒径は４．５μｍであった。
【００３７】
ＥＰＭＡにより、粒界相中に含まれているＢｉ及びＳｒの含有量を測定した。表１に、その測定結果を示す。その他の実施例及び比較例についても、同様にして、粒界相中のＢｉ及びＳｒの含有量を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
表１から明らかなように、本発明に従う実施例１〜５においては、Ｓｒが粒界相中において高い濃度で含有されていることがわかる。
また、ＸＰＳにより、これらＢｉ及びＳｒは酸化物として粒界中に存在していることがわかった。
【００４０】
（実施例６）
実施例２におけるバインダーを添加して混合した後のスラリーを用い、ドクターブレード法によりグリーンシートを形成した。グリーンシートの上には、スクリーン印刷法によりＡｇペーストをパターニングし、所望の受動回路を形成した。異なる受動回路を同様にして形成したグリーンシートを別に作製し、これらのグリーンシート１０枚を、静水圧プレスにより積層圧着し、９００℃で焼成して積層インダクタを作製した。得られた積層インダクタは、良好な焼結状態のものであった。
【００４１】
また、誘電体からなるグリーンシートを作製し、このグリーンシートと、上記本発明の酸化物磁性材料からなるグリーンシートを積層し、上記と同様にして積層圧着し、９００℃で焼成して、積層セラミック基板を作製した。得られた積層セラミック基板は、良好な焼結状態のものであった。
【００４２】
（実施例７〜９）
上記実施例２と同様にして作製した仮焼成粉末９６重量部に、表２に示す割合で、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＳｒＯ、及びＳｉＯ_２を添加した後、上記実施例と同様にしてリング状試料を作製した。
【００４３】
【表２】

【００４４】
上記実施例と同様にして、実施例７〜９の試料における粒界相中に含まれるＢｉ、Ｓｒ、及びＳｉの含有量を測定し、測定結果を表３に示した。
【００４５】
【表３】

【００４６】
上記実施例と同様にして、実施例７〜９の試料の透磁率を測定し、測定結果を表４に示した。また、焼成前後における収縮率を測定し、表４に示した。収縮率は、焼成前の寸法と焼成後の寸法を測定することにより求めた。なお、表４には、実施例２及び比較例１の結果を併せて示す。
【００４７】
【表４】

【００４８】
表４に示す結果から明らかなように、ＳｉＯ_２が粒界相中に含まれることにより、焼成時における収縮率が増大しており、また磁気的特性も向上していることがわかる。なお、本発明においては、周期律表のＩａ族元素またはＩＩａ族元素とＶＩＩｂ族元素との化合物が粒界相中に含まれていてもよい。このような化合物が含まれることにより、さらに良好な磁気的特性が得られると共に、さらなる低温焼成が可能となる。該化合物は、添加元素を含む酸化物と共に、仮焼成粉末に添加することにより、酸化物磁性材料中に含有させることができる。
【００４９】
上記化合物としては、融点が９００℃以下であるものが好ましく用いられる。融点が９００℃以下である上記化合物の具体例としては、ＣａＣｌ_２、ＫＦ、ＫＩ、ＮａＣｌ、ＮａＩ、ＳｒＢｒ_２、ＳｒＣｌ_２、ＢａＢｒ_２、及びＢａＩ_２などが挙げられる。これらの中でも、ＣａＣｌ_２が特に好ましく用いられる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、低温焼成で製造することができ、かつ高周波帯域で良好な磁気的特性を示す酸化物磁性材料とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う実施例におけるμ′／μ″を示す図。
【図２】本発明に従う実施例におけるμＱを示す図。
【図３】本発明に従う実施例２における酸化物磁性材料の断面を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図４】積層セラミック基板の一例を示す斜視図。
【図５】積層セラミック基板の一例を示す分解斜視図。
【符号の説明】
３…磁性体セラミック基板
４…誘電体セラミック基板
１１…配線パターン
１２…バイアホール

Claims

Ｓｒを含む酸化物磁性材料であって、結晶粒のまわりに粒界相が存在しており、該粒界相中にＳｒが２重量％以上含まれており、Ｂｉ、Ｖ、Ｂ、及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の添加元素が１０重量％以上含まれていることを特徴とする酸化物磁性材料。
前記添加元素がＢｉであることを特徴とする請求項１に記載の酸化物磁性材料。
前記酸化物磁性材料が六方晶フェライトであることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物磁性材料。
前記六方晶フェライトが、Ｍ_３Ｍｅ_２Ｆｅ_２４Ｏ_４１（ＭはＢａ及び／またはＳｒを示し、Ｍｅは２価の金属を示す。）で表わされるＺ相を主相とすることを特徴とする請求項３に記載の酸化物磁性材料。
前記主相が、（Ｓｒ_ｘＢａ_１−ｘ）_３Ｍｅ_２Ｆｅ_２４Ｏ_４１（ｘは、０≦ｘ≦１を満たす値である。）で表わされることを特徴とする請求項４に記載の酸化物磁性材料。
前記結晶粒の平均粒径が０．０１μｍ以上、３μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化物磁性材料。
前記粒界相中にさらにＳｉが２重量％以上含まれていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化物磁性材料。
酸化物磁性材料の原料粉末を仮焼成して仮焼成粉末を調製する工程と、
前記仮焼成粉末に、Ｂｉ、Ｖ、Ｂ、及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の添加元素を含む酸化物を混合して混合粉末を調製する工程と、
前記混合粉末を焼成する工程とを備え、
前記焼成後の酸化物磁性材料において、結晶粒のまわりに存在する粒界相中にＳｒが含まれていることを特徴とする酸化物磁性材料の製造方法。
前記添加元素がＢｉであることを特徴とする請求項８に記載の酸化物磁性材料の製造方法。
前記添加元素を含む酸化物と共に、Ｓｒを含む酸化物を前記仮焼成粉末に混合することを特徴とする請求項８または９に記載の酸化物磁性材料の製造方法。
前記添加元素を含む酸化物と共に、Ｓｉを含む酸化物を前記仮焼成粉末に混合することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の酸化物磁性材料の製造方法。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化物磁性材料、または請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法により製造された酸化物磁性材料からなることを特徴とする磁性体基板。
請求項１２に記載の磁性体基板と、他の材料からなる基板とが積層されていることを特徴とする積層セラミック基板。
前記他の材料からなる基板が誘電体基板であることを特徴とする請求項１３に記載の積層セラミック基板。