JP2011256058A - 磁性体と誘電体との複合焼結体、およびその製造方法、ならびにそれを用いた電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、Ｌｉ−Ｚｎ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｏスピネル型結晶を含むとともに、耐湿性の高い磁性体と誘電体との複合焼結体、およびその製造方法、ならびにそれを用いた電子部品を提供することを目的とする。
【解決手段】 Ｌｉ−Ｚｎ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｏスピネル型結晶とＦｅを含むＢａＴｉＯ_３結晶とを含む磁性体と誘電体との複合焼結体であって、ＣｕＫα特性Ｘ線回折による、ＢａＴｉＯ_３結晶の２θ＝３１．７°付近のピーク強度Ｉ１に対するバリウムカルシウムシリケートの２θ＝２１．５°付近のピーク強度Ｉ２の比Ｉ２／Ｉ１が０．０６以下である。
【選択図】 図２

Description

本発明は、磁性体と誘電体との複合焼結体、およびその製造方法、ならびにそれを用いた電子部品に関し、例えば、機器の高周波ノイズ対策用ＥＭＩフィルタ等に用いられる、磁性体の性質と誘電体の性質とを合わせ持つ磁性体と誘電体との複合焼結体にコンデンサ回路およびインダクタ回路が形成されている電子部品に好適なものである。

従来、電子機器の高周波ノイズ対策用としては、ＥＭＩ（Electro Magnetic Interference）フィルタが多く用いられている。近年では、携帯電話機、無線ＬＡＮ等の移動体通
信機器の高周波化に伴い、ＥＭＩフィルタにも数百ＭＨｚ〜数ＧＨｚの高周波帯域でも使用可能なフィルタ特性が求められている。

一般的に、このような電子機器のノイズ対策用として使用されているＥＭＩフィルタは、コンデンサとインダクタとを個々に組み合わせて構成されているものが多い。しかし、近年では電子機器の小型化に伴い、磁性体により形成されるインダクタ層と、誘電体により形成されるコンデンサ層とを積層して両者を一体化した複合積層体の中に、銀電極などでコイルを形成したものが提案されてきている。その一例として、磁性体と誘電体とが混合焼成された複合焼結体の内部に、銀あるいは銀−パラジウム電極などでコイルを形成したノイズフィルタがある（例えば、特許文献１を参照。）。

用いられる磁性体材料としては、数ＭＨｚ〜数百ＭＨｚ帯領域で比透磁率が高いＭｎ−Ｚｎ系、Ｎｉ−Ｚｎ系、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系等のスピネル型フェライトが多く用いられてきた。しかし、このスピネル型フェライトは、磁気異方性が低いために数百ＭＨｚの周波数で自然共鳴を起こしてしまい、透磁率の周波数限界（スネークの限界）を超えることができず、数百ＭＨｚ〜数ＧＨｚ帯領域では十分な透磁率が得られないため、高い周波数帯域でのフィルタ材料には適用することができなかった。

そこで、最近では、スピネル型フェライトの周波数限界を超えた高い周波数領域まで比透磁率を維持する六方晶フェライトが、数百ＭＨｚ〜数ＧＨｚ帯領域での磁性体材料として提案されている。

この六方晶フェライトは、ｃ軸に対して垂直な面内に磁化容易軸を持ち、フェロックスプレーナ型フェライトとも呼ばれる磁性体材料である。フェロックスプレーナ型の代表的なフェライトとしては、Ｃｏ置換系Ｚ型六方晶Ｂａフェライト（３ＢａＯ・２ＣｏＯ・１２Ｆｅ_２Ｏ_３）、Ｃｏ置換系Ｙ型六方晶Ｂａフェライト（２ＢａＯ・２ＣｏＯ・６Ｆｅ_２Ｏ_３）、Ｃｏ置換系Ｗ型六方晶Ｂａフェライト（ＢａＯ・２ＣｏＯ・８Ｆｅ_２Ｏ_３）等が知られている。

これらのフェロックスプレーナ型フェライトの中でも、Ｙ型六方晶Ｂａフェライト単相の合成温度（約１０５０℃）は、Ｚ型六方晶Ｂａフェライト単相（１３００℃）およびＷ型六方晶Ｂａフェライト単相（１２００℃）それぞれの合成温度に比べて低く、また、Ｙ型六方晶Ｂａフェライトは、比透磁率の周波数限界が３ＧＨｚ以上と高くなっているため、数百ＭＨｚ〜数ＧＨｚ帯領域での磁性体材料として有望視されている。

また、フェライトの焼成温度を低くするため、フェライト粉末とホウ珪酸ガラス粉末とを混合して製造する、磁性焼結体が知られている（例えば、特許文献２を参照。）。

特開平２−２４９２９４号公報 特開平１−１１０７０８号公報

そこで、本願発明者は、六方晶Ｂａフェライト粉末とガラス粉末とを混合して焼成することで、Ｌｉ−Ｚｎ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｏスピネル型結晶を析出させ、１００ＭＨｚにおける比透磁率に対する、ＧＨｚ帯領域での比透磁率の低下を少なくする検討を行なってきた。

Ｌｉ−Ｚｎ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｏスピネル型結晶を用いることで、ＧＨｚ帯領域での比透磁率を高めることができた一方、長期の信頼性試験において、耐湿性が十分でないことがあった。

したがって、本発明は、Ｌｉ−Ｚｎ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｏスピネル型結晶を含むとともに、耐湿性の高い磁性体と誘電体との複合焼結体、およびその製造方法、ならびにそれを用いた電子部品を提供することを目的とする。

本発明の磁性体と誘電体との複合焼結体は、Ｌｉ−Ｚｎ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｏスピネル型結晶と前記Ｆｅを含むＢａＴｉＯ_３結晶とを含む磁性体と誘電体との複合焼結体であって、ＣｕＫα特性Ｘ線回折による、Ｆｅを含むＢａＴｉＯ_３結晶の２θ＝３１．７°付近のピーク強度Ｉ１に対するバリウムカルシウムシリケートの２θ＝２１．５°付近のピーク強度Ｉ２の比Ｉ２／Ｉ１が０．０６以下であることを特徴とする。

また、前記Ｌｉ−Ｚｎ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｏスピネル型結晶は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折の第１ピークが２θ＝３５．４８°〜３５．５５°の範囲にあり、Ｚｎ：Ｃｕ：Ｆｅの元素のモル比が５：２：２６であることが好ましい。

さらに、ＳｒＴｉＯ_３結晶を含むことが好ましい。

本発明の電子部品は、前記磁性体と誘電体との複合焼結体からなる絶縁基体の内部または表面に、コンデンサ回路およびインダクタ回路が形成されていることを特徴とする。

本発明の磁性体と誘電体との複合焼結体の製造方法は、Ｌｉ_２Ｏ換算で５．０モル％以上のＬｉと、ＣａＯ換算で８．４〜２５．４モル％のＣａと、ＳｉＯ_２換算で１１．２〜２６．１モル％のＳｉとを含み、軟化点が４００〜４９０℃のガラス粉末、六方晶Ｂａフェライト粉末およびＭｇＴｉＯ_３粉末を、前記六方晶Ｂａフェライト粉末、前記ＭｇＴｉＯ_３粉末および前記ガラス粉末の合量に対して前記ＭｇＴｉＯ_３粉末が４．８〜２０．０体積％、前記ガラス粉末が４．８〜２４．８体積％となるように混合し、成形した成形体を焼成することを特徴とする。

本発明の磁性体と誘電体との複合焼結体によれば、Ｆｅを含むＢａＴｉＯ_３結晶に対するバリウムカルシウムシリケートの量が少ないため、磁性体と誘電体との複合焼結体の耐湿信頼性を高くできる。

本発明の電子部品によれば、耐湿信頼性を高くできる。

本発明の磁性体と誘電体との複合焼結体の製造方法によれば、Ｌｉ−Ｚｎ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｏスピネル型結晶とＢａＴｉＯ_３結晶とを析出させる一方でバリウムカルシウムシリケートの生成を少なくすることができる。

本発明の電子部品の一実施例であるＬＣ複合電子部品のＥＭＩフィルタの縦断面図である。 （ａ）は、本発明の一実施例である複合焼結体のＸ線回折図であり、（ｂ）および（ｃ）は、本発明の範囲外の複合焼結体のＸ線回折図である。

図１は、本発明の電子部品の一実施例であるＬＣ複合電子部品のＥＭＩフィルタの縦断面図ある。絶縁層である磁性体と誘電体との複合焼結体層１（以下で、複合焼結体層と呼ぶことがある）が複数積層され、複合焼結体層１の表面に銀系導体層２（以下で、導体層と呼ぶことがある）が形成されている。また、複合焼結体層１によって隔てられた銀系導体層２同士を電気的に接続する銀系ビアホール導体（以下で、ビアホール導体と呼ぶことがある）３が複合焼結体層１を貫通して形成されている。電子部品には、銀系導体層２により、コンデンサ回路がコンデンサ部４に形成されており、インダクタ回路がインダクタ部５に形成されている。

このような電子部品の複合焼結体層１などに用いられる、誘電体と磁性体との特性を併せ持つ発明の磁性体と誘電体との複合焼結体は、Ｌｉ−Ｚｎ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｏスピネル型結晶とＦｅを含むＢａＴｉＯ_３結晶とを含んでおり、ＣｕＫα特性Ｘ線回折（以下で、単にＸ線回折ということがある）による、ＢａＴｉＯ_３結晶の２θ＝３１．７°付近のピーク強度Ｉ１に対するバリウムカルシウムシリケートの２θ＝２１．５°付近のピーク強度Ｉ２の比Ｉ２／Ｉ１が０．０６以下である。

Ｌｉ−Ｚｎ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｏスピネル型結晶は、Ｚｎ：Ｃｕ：Ｆｅの元素比が５：２：２６であり、Ｘ線回折での第１ピークが２θ＝３５．４８°〜３５．５５°の範囲にあるものがよく、組成式では、おおよそＬｉ_０．２０Ｚｎ_０．４３Ｃｕ_０．１７Ｆｅ_２．２０Ｏ_４と表されるものである。スピネル型フェライトは、一般的には、１ＧＨｚ程度で比透磁率が急激に低下してしまうものであるが、前記Ｌｉ−Ｚｎ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｏスピネル型結晶のフェライトでは、高い周波数領域（数百Ｍ〜数ＧＨｚ）においても、比透磁率が高い状態を維持することが可能である。

また、Ｆｅを含むＢａＴｉＯ_３結晶は、Ｘ線回折の結果から結晶構造は通常の純粋なＢａＴｉＯ_３結晶と同様の正方晶であるが、含まれるＦｅによりピークの位置がずれている。ＢａＴｉＯ_３の第１ピークは２θ＝約３１．５°であるが、Ｆｅを含むＢａＴｉＯ_３結晶では２θ＝約３１．７°であり、ピークが２θ＝３１．６５〜３１．７５の範囲であることで判定できる。また、結晶が具体的にどのようなものであるかを特定したわけではないが、組成としては、おおよそＢａ（ＴＩ_０．８Ｆｅ_０．２）Ｏ_３の比率で構成されている。Ｆｅを含むＢａＴｉＯ_３結晶の誘電率が高いため、複合焼結体層１の誘電率を高くできる。また、このＦｅを含むＢａＴｉＯ_３結晶は、原料に最初から入れておいたものが残ったＢａＴｉＯ_３結晶と比較して誘電正接が低いなっている。これは、生成される結晶粒子が小さいことが原因のひとつであると考えられる。

磁性体と誘電体との複合焼結体は、ＳｒＴｉＯ_３結晶を含むことで、より誘電率を高くできる。通常のＢａＴｉＯ_３を原料に入れて焼成後にＢａＴｉＯ_３が残るような複合焼結体は、誘電正接が比較的大きくなってしまう。

Ｌｉ−Ｚｎ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｏスピネル型結晶は、六方晶Ｂａフェライト粉末とＬｉを含む所定の組成および特性を有するガラス粉末と混合し、焼成することで得られている。しかし、Ｌｉ−Ｚｎ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｏスピネル型結晶が生成され、十分焼結するような、ガラス粉末としてはＳｉとＣａとが含まれるものを使用する必要があり、焼成過程において、バリウムカルシウムシリケートが生じることがある。生じるバリウムカルシウムシリケートの量が多いと、焼成後の初期特性としては、吸水率が低く、十分な耐湿性を示しても、長期的な信頼性試験では、耐湿性が十分でないことがあった。原料にＭｇＴｉＯ_３粉末を加え、六方晶Ｂａフェライト粉末とＭｇＴｉＯ_３粉末とガラス粉末とを混合し、焼成することで、Ｌｉ−Ｚｎ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｏスピネル型結晶とＦｅを含むＢａＴｉＯ_３結晶とを得るようにすれば、バリウムカルシウムシリケート生成が少なくなることが分かった。

バリウムカルシウムシリケートは六方晶であり、組成としては（Ｂａ_１．３Ｃａ_０．７）ＳｉＯ_４である。この第１ピーク２θ＝約２１．５°のピーク強度Ｉ２と、焼成過程で生じるＦｅを含むＢａＴｉＯ_３結晶の２θ＝約３１．７のピーク強度Ｉ２を比較し、バリウムカルシウムシリケートの生成が少ないＩ２／Ｉ１が０．０６以下とすることにより、長期的な信頼性試験では、耐湿性を高くできる。

次に、本発明の磁性体と誘電体との複合焼結体の製造方法について説明する。

まず、六方晶Ｂａフェライト粉末を作成する。六方晶Ｂａフェライト粉末は、原料として、それぞれ酸化物換算でＦｅ_２Ｏ_３を５７〜６３モル％、ＭＯを１８〜２２モル％（ただし、ＭはＣｕおよびＺｎを含み、さらに任成分としてＣｏを含んでもよい）、ＢａＯを残部となるように調合する。この際、各原料はこれに限定されず、焼成により酸化物を生成する炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。

六方晶Ｂａフェライトは、六方晶系結晶構造を有しているとともに磁化容易軸を持っているもののことである。具体的には、六方晶フェライトは結晶方向により異なる異方性磁界を持つために回転磁化共鳴周波数（ｆｒ）が高くなるとともに、ｃ軸に垂直な結晶面（ｃ面）内のａ軸が磁界の方向に容易に磁化され、かつ外部磁界の方向の変化に容易に追従して磁化の向きが変化する。このため、高い周波数領域（数百Ｍ〜数ＧＨｚ）においても、比透磁率が高い状態を維持することが可能であり、後述の本焼成後に六方晶Ｂａフェライトが残っても、ＧＨｚ帯での高い透磁率を維持できる。

また、Ｙ型六方晶Ｂａフェライト単相の合成温度（約１０５０℃）は、Ｚ型六方晶Ｂａフェライト単相（１３００℃）およびＷ型六方晶Ｂａフェライト単相（１２００℃）それぞれの合成温度に比べて低く、また、Ｙ型六方晶Ｂａフェライトは、比透磁率の周波数限界が３ＧＨｚ以上と高くなっているため、六方晶Ｂａフェライトの中でもＹ型六方晶Ｂａフェライトを使用するのが好ましい。

このような配合比率で混合した粉末を、大気中で９００〜１３００℃の温度範囲で、１〜１０時間仮焼した後、粉砕することによって六方晶Ｂａフェライト粉末を得ることができる。

粉砕に際しては振動ミル、回転ミル、バレルミル等を用いて、磁性体材料を鋼鉄ボール、セラミックボール等のメディアと、水またはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メタノール等の有機溶剤を用いて湿式で行なうことができる。

その際、六方晶Ｂａフェライトの素原料となる粉末は、平均粒子径が０．１〜５μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍであることが仮焼時の焼結性を高める点で望ましい。なお
、「平均粒子径」とは、粉体の集団の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒径ｄ５０を意味する。粉体の粒度分布は、例えばレーザ回折・散乱法によるマイクロトラック粒度分布測定装置Ｘ−１００（日機装株式会社製）を用いて測定できる。

かくして得られる六方晶Ｂａフェライト粉末を、ＭｇＴｉＯ_３粉末と後述のガラス粉末と混合し、焼成（本焼成）することで、磁性体と誘電体との複合焼結体が得られる。上述以外の原料として、ＳｒＴｉＯ_３粉末、ＢａＴｉＯ_３粉末あるいはＣａＴｉＯ_３粉末を加えることで誘電率を高くできる。ＳｒＴｉＯ_３は、ＣａＴｉＯ_３およびＭｇＴｉＯ_３より、１００ＭＨｚにおける比誘電率が大きいために好ましい。また、ＳｒＴｉＯ_３粉末を加えることで誘電正接が大きくならない。

次に、本焼成で使用するガラスについて説明する。使用するガラス粉末は、Ｌｉ_２Ｏ換算で５．０モル％以上のＬｉと、ＣａＯ換算で８．４〜２５．４モル％のＣａと、ＳｉＯ_２換算で１１．２〜２６．１モル％のＳｉとを含み、軟化点が４００〜４９０℃のものである。このガラスは、六方晶Ｂａフェライトと混合して焼成することによりＬｉ−Ｚｎ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｏスピネル型結晶を析出する。また、軟化点を下げるためＣａを上述の範囲で含ませる。組成の残部としては、Ｂ_２Ｏ_３、ＢａＯなどが例示できる。軟化点を低くする点からＢ_２Ｏ_３を含むことが好ましいが、Ｂ_２Ｏ_３だけではガラスの反応性が高くなりすぎるため、ＢａＯを含ませてもよい。ＢａＯもＣａＯやＢ_２Ｏ_３と比較すると効果が少なくなるが、軟化点を低くできる。また。他の組成が混ざったものであってもかまわない。

軟化点が４００〜４９０℃であることにより、低温で焼結が進むようにできるとともに、適切な温度で焼成が進むことでＬｉ−Ｚｎ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｏスピネル型結晶が生成される。軟化点が４００℃より低くい場合、低温での焼結はできるが、結晶はほとんど析出しなくなる。軟化点が５０５℃以上では、バリウムカルシウムシリケートの生成が多くなる。

Ｌｉはガラスの軟化点を下げる役目をはたすとともに、六方晶Ｂａフェライトと反応する。ガラスが軟化して焼結が進む際に、Ｌｉは六方晶Ｂａフェライトと反応し、六方晶Ｂａフェライトの大部分、もしくはほとんどがＬｉ−Ｚｎ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｏスピネル型結晶に変わる。また、この際の残部とＭｇＴｉＯ_３粉末とが反応し、Ｆｅを含むＢａＴｉＯ３結晶が生成されるとともに、さらにその残部にバリウムカルシウムシリケートが残り難くすることができる。

また、上述のように軟化点を低くするため、Ｃａ量は、ＣａＯ換算で８．４モル％以上とする。また、試験した範囲では、Ｃａ量が２５．４モル％以下の範囲で上述の反応が進んだ。

ガラス中のＳｉ量が多いと、焼成の際に六方晶Ｂａフェライトを分解する反応が大きく進む。この反応の生成物は比透磁率が低いので、この反応を抑制するため、ＳｉＯ_２換算で２６．１モル％以下のＳｉを含有するガラスを用いる。また、Ｓｉ量が増えると、他の組成の比率が相対的に低くなり、軟化点の温度を低くし難くなるため、Ｓｉ量は少ない方が望ましい。また、ＳｉＯ_２は、ガラスの骨材であるため、ガラスとなるように、ＳｉＯ_２換算で１１．２モル％以上のＳｉを含有するガラスを用いる。

さらにまた、ガラスの軟化点を低くするため、Ｂ_２Ｏ_３換算のＢ量は、２５．５モル％以上であることが好ましい。また、Ｂが多くなると、焼成過程で六方晶Ｂａフェライトを分解するようになるため、Ｂ_２Ｏ_３換算のＢ量は、４３．５モル％以下であることが好ま
しい。

ガラスの残部の組成としては、ＢａＯであることが好ましい。

ガラス粉末の量は、ガラス粉末以外の複合焼結体の原料とガラス粉末を合わせた合量に対して４．８〜２４．８体積％とする。４．８体積％以上とすることで、焼結体を十分焼結させることができる。２４．８体積％以下とすることで、焼結体中のガラスの体積が増えること、および焼成過程での六方晶ＢａフェライトあるいはＭｇＴｉＯ_３以外のアルカリ土類金属のチタン酸塩の分解量が増えることによる、比透磁率あるいは比誘電率の低下を抑制できる。

ガラス粉末は、平均粒子径が０．３〜２．０μｍのものを使用する。

ＭｇＴｉＯ_３粉末の量は、ＭｇＴｉＯ_３粉末以外の複合焼結体の原料とＭｇＴｉＯ_３粉末を合わせた合量に対して４．８〜２０．０体積％とすることで上述の反応を進める。ＭｇＴｉＯ_３粉末の平均粒子径は、反応を進めるため、０．１〜３．０μｍ、さらには０．５〜２．２μｍであることが好ましい。

原料には、他に誘電体として、ＳｒＴｉＯ_３を主成分とするものを加えるのが好ましく、ＢａＴｉＯ_３およびＣａＴｉＯ_３が混合したものであってもよい。混合は、それぞれの粉末を混ぜたものでも、所望の組成比の素原料を仮焼などで合成して固溶体にしたものでもよい。誘電体材料中のＳｒＴｉＯ_３の比率は、９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上であり、特に９９質量％以上（残部は不純物）が好ましい。

ＳｒＴｉＯ_３粉末の平均粒子径は、誘電体と磁性体との複合焼結体層の透磁率、誘電率を高くするために、０．１〜３．０μｍ、さらには１．２〜２．２μｍであることが好ましい。

ＳｒＴｉＯ_３粉末の量は、必要とされる比誘電率および比透磁率に変わるが、誘電率を高くするためには、原料粉末全体の中で５体積％以上、特に１０体積％以上が好ましい。また、アルカリ土類金属のチタン酸塩の誘電体が増えると焼結性が低くなるため、原料粉末全体の中で２５体積％以下、特に１５体積％以下が好ましい。

ＳｒＴｉＯ_３粉末の平均粒子径が細かすぎると、六方晶Ｂａフェライト粉末間の至るところにＳｒＴｉＯ_３粉末が分散配置され、六方晶Ｂａフェライトの焼結を阻害し、所望の透磁率を得られないことになる。また、高い比透磁率を得るためには誘電体材料の量をそれほど多くできなく、そのような状態でも比誘電率を高くするため、ＳｒＴｉＯ_３粉末は、ある程度平均粒子径が大きい方が好ましい。すなわち、原料の混合時のＳｒＴｉＯ_３粉末の平均粒子径は１．２〜２．２μｍが好ましい。

原料組成中にはＡｌを実質的に含まないことが好ましい。Ａｌは、磁性体材料や誘電体材料を作る際の仮焼合成後の粉砕などに、アルミナのメディアを用いることなどで、不純物として混じることがある。また、Ｙ型六方晶Ｂａフェライトの原料となる鉄の中に微量含まれていることもある。Ａｌが含まれると、複合焼結体層の焼成時にＡｌを含む複合酸化物結晶（例えば、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４結晶など）が生成され、その際にＹ型六方晶ＢａフェライトまたはＳｒＴｉＯ_３が分解されることがある。Ａｌ量を少なくすることにより、この分解を抑制できるので、１００ＭＨｚにおける比透磁率あるいは１００ＭＨｚにおける比誘電率を高くすることができる。そのため、原料組成中あるいは複合焼結体層中のＡｌの量はＡｌ_２Ｏ_３換算で０．０５質量％以下、特に０．０３質量％以下であることが好ましい。また、Ａｌ量を少なくすることにより、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４結晶などの誘電損失の大き
い結晶の生成を抑制できるので、誘電損失を低くすることができる。

また、複合焼結体層をＸ線回折で測定した際に、複合焼結体層に含まれているＡｌを含む結晶のピーク強度が、複合焼結体層に含まれている結晶のうち最も高いピーク強度を有する結晶のピーク強度に対して１００分の１以下であるようにするのが好ましい。ＺｎＡｌ_２Ｏ_４結晶以外のＡｌを含む結晶としては、不純物などとして含まれることがあるＳｉと反応して生じるＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８結晶が挙げられる。

以上説明したように、本発明の製造方法では、ガラス粉末、六方晶Ｂａフェライト粉末およびＭｇＴｉＯ_３粉末を混合し、焼成することでＬｉ−Ｚｎ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｏスピネル型結晶とＦｅを含むＢａＴｉＯ_３結晶との複合焼結体を作製する。原料の結晶が残る場合もあるが、バリウムカルシウムシリケートも含めて他の結晶は少ない。

図２（ａ）〜（ｃ）は、磁性体と誘電体との複合焼結体のＸ線回折の結果である。六方晶Ｂａフェライト粉末およびガラス粉末以外の原料は、図２（ａ）で示した複合焼結体ではＭｇＴｉＯ_３粉末およびＳｒＴｉＯ_３粉末であり（後述の試料Ｎｏ．９）、図２（ｂ）で示した複合焼結体ではＢａＴｉＯ_３粉末であり（試料Ｎｏ．１３）、図２（ｃ）で示した複合焼結体ではＳｒＴｉＯ_３粉末である（試料Ｎｏ．７）。

また、Ｃ１はＬｉ−Ｚｎ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｏスピネル型結晶のピーク。Ｅは、バリウムカルシウムシリケートのピーク（２θ＝約２１．５°）、ＦはＦｅを含むＢａＴｉＯ_３結晶のピーク（２θ＝約３１．７°）、ＧはＢａＴｉＯ_３結晶のピーク（２θ＝約３１．５°）、ＨはＳｒＴｉＯ_３結晶のピークである。

図２（ａ）は本発明の一実施例の複合焼結体のＸ線回折であり、原料の六方晶Ｂａフェライトと、ＭｇＴｉＯ_３のピークはほとんど観察されず、結晶としては、Ｌｉ−Ｚｎ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｏスピネル型結晶とＦはＦｅを含むＢａＴｉＯ_３結晶とＳｒＴｉＯ_３結晶とがほとんどであり、残りは非晶質層である。

図２（ｂ）ではＢａＴｉＯ_３結晶が観察され、バリウムカルシウムシリケートも生成されている。図２（ｃ）ではＳｒＴｉＯ_３結晶が観察され、バリウムカルシウムシリケートも生成されている。このように原料にＭｇＴｉＯ_３を含まない系では、バリウムカルシウムシリケートが生成されることになる。

このように、六方晶Ｂａフェライト粉末とＬｉ、Ｃａ、Ｂａを含むガラス粉末とを焼成して、Ｌｉ−Ｚｎ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｏスピネル型結晶を生成させると、バリウムカルシウムシリケートが生成されるが、ＭｇＴｉＯ_３粉末を添加することで、バリウムカルシウムシリケートの生成を少なくすることができる。また、ＢａＴｉＯ_３粉末およびＳｒＴｉＯ_３粉末は、基本的には焼成後もそのまま残るが、ＭｇＴｉＯ_３粉末は、分解し、Ｆｅを含むＢａＴｉＯ_３結晶が生成される。

このような焼結体を用いた電子部品を製造するには、原料として、例えば、５０〜８５体積％のＹ型六方晶Ｂａフェライト粉末、５〜２５体積％のＳｒＴｉＯ_３粉末および１５〜３５質量％の、組成がＳｉＯ_２換算で１７．０質量％のＳｉと、Ｂ_２Ｏ_３換算で２９．２質量％のＢと、ＣａＯ換算で２１．５質量％のＣａと、ＢａＯ換算で１９．８４質量％のＢａと、Ｌｉ_２Ｏ換算で１２．５質量％で軟化点が４１０℃のガラス粉末を用いる。

これらの原料に対して、適当な有機バインダ、分散剤、溶媒を添加、混合してスラリーを調製し、これを周知のドクターブレード法やカレンダーロール法、あるいは圧延法、プレス成形法により、シート状に成形し、厚さ２５μｍのグリーンシートを作製する。

そして、前述のグリーンシートに所望によりスルーホールを形成した後、スルーホール内に、導体ペーストを充填する。

続いて、導体ペーストをスクリーン印刷で、前述のグリーンシートに塗布して、乾燥し、銀系導体層となる導体を形成する。なお、銀系導体層の厚さは焼成後２〜１５μｍ程度である。

複数の導体を形成されたグリーンシートを、所望の銀系導体層が形成されるように位置合わせして積層圧着し、積層体を作製する。酸化性雰囲気中、または低酸化性雰囲気中、２００〜５００℃で脱バインダ処理した後、酸化性雰囲気または非酸化性雰囲気で９００〜１２００℃で焼成され、電子部品となる。

この電子部品にさらに、端子電極を形成してもよい。端子電極は、銀、銀／パラジウムあるいは銀／白金等の銀合金を主成分とする導電材料等から成り、かかる導電材料を用いて作製した導体ペーストを積層体の表面に従来周知のディップ法やスクリーン印刷等によって所定パターンに塗布し、これを高温で焼成することによって形成さる。この端子電極には、さらにニッケルメッキや金メッキ、すずメッキ、半田メッキ等のメッキ処理を施してもよい。

上述したような工程を経ることによって、前述したように高い透磁率、および誘電率を有するとともに、数百ＭＨｚ〜数ＧＨｚの高周波数帯域でもノイズの減衰特性が高いとともに、抗折強度の高い電子部品を得ることができる。

このようにして作製した電子部品であるＥＭＩフィルタ部品を、図１をもとに説明する。複数の複合焼結体層１が積層され、この複合焼結体層１の表面に導体層２が形成されている。また、複合焼結体層１によって隔てられた導体層２同士を電気的に接続するビアホール導体３が複合焼結体層１を貫通して形成されている。

さらに、これらの導体層２およびビアホール導体３により複数の複合焼結体層１からなる絶縁基体の内部には、回路的にインダクタ部４およびコンデンサ部５が形成され、フィルタ回路をなしている。

このインダクタ部４は、導体層２およびビアホール導体３により多層のコイル状に形成されているが、通常、回路のインダクタンスを増加させるためには、このコイルの巻き数を増加させる必要がある。しかし、本実施形態の複合磁性材料のような透磁率の高い磁性材料を用いた場合、コイルの巻き数を増やさずとも必要なインダクタンスを得ることが可能となる。これより、導体層２の積層数を減らすことができるため、電子部品の小型、低背化が可能になる。

以下、本発明の実施例について説明する。

まず、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末、ＣｏＯ粉末、ＣｕＯ粉末、ＺｎＯ粉末およびＢａＣＯ_３粉末を出発原料とし、組成比がＢａ_２．０５Ｚｎ_１．４Ｃｕ_０．５Ｃｏ_０．０５Ｆｅ_１２Ｏ_２２となるように調合をした。調合した粉末に、有機溶媒としてＩＰＡ、メディアとして鋼鉄ボールを加えて湿式混合し、乾燥した後、大気中、９５０℃で仮焼し、さらに湿式で７２時間粉砕し、平均粒子径１μｍのＹ型六方晶Ｂａフェライトを主結晶とする磁性体材料（１００ＭＨｚにおける比誘電率：２５、１００ＭＨｚにおける比透磁率：１５）を得た。

なお、比較例で使用する磁性体材料として、ニッケル亜鉛スピネルフェライト（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｆｅ_２Ｏ_４）粉末を準備した。

次に、誘電体材料として、ＳｒＴｉＯ_３粉末（平均粒子径０．９μｍ、１００ＭＨｚにおける比誘電率：１８０、１００ＭＨｚにおける比透磁率：１．０）、ＢａＴｉＯ_３粉末およびＭｇＴｉＯ_３粉末を準備した。

次に、ガラス粉末として表１に記載のものを準備した。ガラス粉末の平均粒子径はいずれも０．６μｍのものを用いた。以上の粉末を表１に示す混合比となるように、有機溶媒にＩＰＡ、メディアに鋼鉄ボールを用いて湿式混合し、乾燥した後、比透磁率、比誘電率、誘電損失、嵩密度および吸水率を評価できるようにプレス成形し、大気中、表１記載の温度で２時間焼成し、焼結体を得た。

また、調合は、各粉末の密度をあらかじめ測定し、その密度から体積比を質量比に換算して行なった。なお、Ｙ型六方晶Ｂａフェライトの密度は、５．４ｇ／ｃｍ^３、ＳｒＴｉＯ_３の密度は５．１ｇ／ｃｍ^３、試料Ｎｏ．１などに使用したガラスの密度は３．０ｇ／ｃｍ^３であった。

なお、試料Ｎｏ．２３の比較例として、組成式でＬｉ_０．２０Ｚｎ_０．４３Ｃｕ_０．１７Ｆｅ_２．２０Ｏ_４で表される比率で原料粉末を調合、仮焼し、仮焼後粉砕した粉末をＢｉ_２Ｏ_３粉末と質量比９９．５：０．５で混合して焼成し、焼結体を得た。

かくして得られた磁性焼結体、もしくは誘電体と磁性体との複合焼結体について、比透磁率、抗折強度および吸水率を評価した。比透磁率については、１００ＭＨｚと１ＧＨｚでの値を測定した。ここで測定した比透磁率の値は、別に作製した電子部品を評価したフィルタ特性の評価結果と整合した。なお、この比透磁率は、同軸管を用いたＳパラメータ法により測定した。

Ｘ線回折を行ない、その結果をリートベルト解析し、複合焼結体層に含まれている結晶の種類と含まれている結晶全体に対するそれらの割合を求めた。表１のフェライト結晶の欄にフェライト結晶の多い順に記載した。フェライト、ＳｒＴｉＯ_３およびバリウムカルシウムシリケート以外の結晶は１０質量％以下であった。また、Ｌｉ−Ｚｎ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｏスピネル型結晶中のＺｎ：Ｃｕ：Ｆｅの元素のモル比はいずれも５：２：２６であった。

また、試料の断面において、ＢａＴｉＯ_３結晶の組成について分析した。ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope、透過型電子顕微鏡）でＢａおよびＴｉが観察される部分について他の成分を調べるとＦｅが観察され、その組成比は約Ｂａ：Ｔｉ：Ｆｅ＝１：０．８：０．２であった。一方、ＣｕＫα特性Ｘ線回折では純粋なＢａＴｉＯ_３から少しシフトしたピークが観察され、２θ＝３１．７°付近にピークを持つＦｅを含むＢａＴｉＯ_３結晶が生成されていることが分かった。

吸水率は、通常通り焼成後に測定するとともに、１０時間煮沸した後にも測定した。また、電極間が３３μｍの複合焼結体層の試料を作成し、ＰＣＢＴ（１２０℃、２気圧、不飽和、１０Ｖ）を行なった。１００時間後に１０個の試料の中で抵抗が１０⁻⁶Ω／ｍｍ
以下となったものが１つ以上あった場合をＮＧとした。１０時間煮沸後の吸水率が０．１０％以上の試料とＰＣＢＴでＮＧと判定されたの試料は同じであった。

Ｌｉ−Ｚｎ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｏスピネル型結晶とＦｅを含むＢａＴｉＯ_３結晶とを含む磁性体と誘電体との複合焼結体であって、ＣｕＫα特性Ｘ線回折による、ＢａＴｉＯ_３結晶の２θ＝３１．７°付近のピーク強度Ｉ１に対するバリウムカルシウムシリケートの２θ＝２１．５°付近のピーク強度Ｉ２の比Ｉ２／Ｉ１が０．０６以下である試料１、２、４
〜６、８〜１０、１２、１４、１６、１８および２０〜２２では、ＰＣＢＴ１００時間でＯＫであった。

なお、ここで、ピーク強度は、測定された絶対値ではなく、その角度付近のバックグランドレベルとの差である。

また、六方晶Ｂａフェライト粉末を原料とするもので、ＭｇＴｉＯ_３粉末を原料に加えなかった試料Ｎｏ．３、７および１３にはＦｅを含むＢａＴｉＯ_３の２θ＝３１．７°のピークは、観察されなかった。

ガラス中のＳｉ量の多い試料Ｎｏ．１５および１６では、Ｌｉ−Ｚｎ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｏスピネル型結晶よりも亜鉛スピネルフェライトが多く生成され、１００ＭＨｚの比透磁率は２．２以下と低くなった。

軟化点が５０５℃と高いガラスを使用した試料Ｎｏ．１７は、初期の吸水率も高く、バリウムカルシウムシリケートも生成されており、ＰＣＢＴもＮＧであった。

また、２θ＝３５．４８°〜３５．５５のＬｉ−Ｚｎ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｏスピネル型結晶は１００ＭＨｚにおける比透磁率が３．１以上で、１００ＭＨｚにおける比透磁率に対する１ＧＨｚにおける比透磁率が０．５８以上と低下が少なくなった。

１・・・磁性体と誘電体との複合焼結体層
２・・・導体層
３・・・ビアホール導体
４・・・インダクタ部
５・・・コンデンサ部

Claims (5)

1. Ｌｉ−Ｚｎ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｏスピネル型結晶とＦｅを含むＢａＴｉＯ_３結晶とを含む磁性体と誘電体との複合焼結体であって、ＣｕＫα特性Ｘ線回折による、前記Ｆｅを含むＢａＴｉＯ_３結晶の２θ＝３１．７°付近のピーク強度Ｉ１に対するバリウムカルシウムシリケートの２θ＝２１．５°付近のピーク強度Ｉ２の比Ｉ２／Ｉ１が０．０６以下であることを特徴とする磁性体と誘電体との複合焼結体。
2. 前記Ｌｉ−Ｚｎ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｏスピネル型結晶は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折の第１ピークが２θ＝３５．４８°〜３５．５５°の範囲にあり、Ｚｎ：Ｃｕ：Ｆｅの元素のモル比が５：２：２６であることを特徴とする請求項１に記載の磁性体と誘電体との複合焼結体。
3. ＳｒＴｉＯ_３結晶を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の磁性体と誘電体との複合焼結体。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の磁性体と誘電体との複合焼結体からなる絶縁基体の内部または表面に、コンデンサ回路およびインダクタ回路が形成されていることを特徴とする電子部品。
5. Ｌｉ_２Ｏ換算で５．０モル％以上のＬｉと、ＣａＯ換算で８．４〜２５．４モル％のＣａと、ＳｉＯ_２換算で１１．２〜２６．１モル％のＳｉとを含み、軟化点が４００〜４９０℃のガラス粉末、六方晶Ｂａフェライト粉末およびＭｇＴｉＯ_３粉末を、前記六方晶Ｂａフェライト粉末、前記ＭｇＴｉＯ_３粉末および前記ガラス粉末の合量に対して前記ＭｇＴｉＯ_３粉末が４．８〜２０．０体積％、前記ガラス粉末が４．８〜２４．８体積％となるように混合し、成形した成形体を焼成することを特徴とする磁性体と誘電体との複合焼結体の製造方法。

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