CN1254453C - 微波电介质复合组合物 - Google Patents

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Abstract

在由BanLa4Ti3+nO12+3n构成的电介质中，用其它的元素部分置换Ba、La或Ti形成复合体，开发多样优质的微波电介质复合组合物。作为第一个发明的微波电介质复合组合物，由用(Ba1-xAx)nLa4Ti3+nO12+3n(A是Ba之外的碱土类金属元素，0.5＜n＜5、0＜x＜0.5)表示的陶瓷组合物构成。第一个发明，由用Ba之外的碱土金属元素置换Ba的一部分的的同系复合组合物及同系类似复合组合物构成。同样地，也可以用La之外的稀土类元素或3价阳离子置换La的一部分，或者用Ti之外的元素置换Ti的一部分。通过部分置换构成元素，可以可变调整微波电介质特性，可以使电介质共振器材料多样化。

Description

微波电介质复合组合物
技术领域
本发明涉及便携式电话等移动通信中用于电介质共振器、电介质基板、电介质天线等的微波电介质组合物，更详细地说，涉及具有优异的质量因数、介电率、温度系数的新型的微波电介质组合物。
背景技术
最近通信信息量的增加，促进了高频化，3GHz～30GHz的微波通信正在以惊人的气势展开。作为它的代表，是便携式电话，通过电路部件的小型化和高质量化，追求便携式电话的小型化、轻量化、高性能化，其普及率迅速提高。
发送器和滤波器是通信设备的重要部件，是发送和接受微波信号的电路元件。对于这种电路元件利用陶瓷电介质，因为与微波共振进行发送接受信息，所以称之为微波电介质共振器。通过这种微波电介质共振器的质量的提高和价格的降低，使得目前的便携式电话得以大量普及。
对于这种微波电介质共振器，要求下面所述的三种性质。
(1)介电常数(εr)大：当令真空中微波的波长为λ0时，在该电介质中的波长 λ = λ 0 / ϵ r . 由于可以令共振器的尺寸为
Figure C0281056100032
之一，所以如果采用εr大的电介质的话，能够使共振器小型化。
(2)质量因数(Q·f)大：当微波通过电介质中时，能量会有损失，用tanδ表示电介质耗损。所谓Q值＝1/tanδ，所以，电介质耗损小时，Q值大。该Q值依赖于共振频率f，Q·F＝常数的关系式成立。将该Q·f称之为质量因数，由于Q·f值越大，质量越高，所以用于进行电介质耗损的评价。
(3)共振频率的温度系数(τf)接近于零：为了使共振频率不随温度变化，优选地使电路的共振频率的温度系数(τf)为零，或者接近于零。
目前正在进行满足这些条件的材料的开发，但在实际上，具有全部这三个条件的材料的开发是相当困难的。因此，在现有技术中，在便携式电话和PHS(personal handphonesystem：(日本)双向无绳电话系统)等1GHz频带，使用高介电常数的材料，在卫星广播用降频变频器等10GHz频带，使用具有高Q值的复合钙钛矿材料等。即，根据频率区域，分别使用不同的材料。
本发明人等，为了开发优质的微波电介质组合物，深入研究的结果，发现了以BaO·R2O3·4TiO2的组分为中心的钨青铜型组合物。这种微波电介质组合物用Ba6-3xR8+2xTi18O54(R稀土类元素，0.5≤x≤0.7)表示，这在特愿平10-274005号公报中进行了公开。
这种钨青铜型组合物，制造比较容易，是一种在适合于要求在短时间内进行大量生产的便携式电话领域的微波材料。但是，可以说，目前已经处于要求在从介电常数εr、质量因数Q·f及共振频率的温度系数τf三个条件判断的范围内，进一步开发实现质量更高的微波电介质材料的阶段。
其中，本发明者等人在钨青铜型组合物的组成附近，发现了一系列具有优异的微波电介质特性的组合物。这些组合物的结构式为BanLa4Ti3+nO12+3n(n＝1、2、4)。
在进一步的继续研究当中，以C.Vineis，P.K.Davies，T.Negas以及S.Bell四人的名义发表了“立方晶体钙钛矿的微波电介质特性(Microwave Dielectric Properties of Hexagonal Perovskites)”(Materials Research Bulletin，Vol.31(1996)pp.431-437)。
在该论文中，C.Vineis等人公开了以BaLa4Ti4O15及Ba2La4Ti5O18的结构式表示的组合物的电介质特性。这两种组合物，相当于本发明者等人独立地系统地发现的一系列的陶瓷组合物的BanLa4Ti3+nO12+3n中的n＝1、2。在令n为1、2或4时，用这种一般式表示的组合物称之为同系组合物。
这种同系系列组合物，如C.Vineis等报导的那样，是一种恰如其分地满足介电常数εr、质量因数Q·f及共振频率的温度系数τf三个条件的微波电介质材料，具有能够应用于便携式电话等微波制品等的性能。
希望具有这种优异特性的同系组合物不局限于BanLa4Ti3+nO12+3n(n＝1、2和4)这样的Ba-La-Ti系，对其进一步加以改进以便获得更高的质量。
但是，目前，这种组合物，是一种只限于结构式为BanLa4Ti3+nO12+3n时的情况，而且由n＝1、2、4限定的纯粹状态的陶瓷组合物。只用这种同系组合物，材料的选择范围窄，对于质量的改进和产品的多样化也有限制。
此外，如上所述，由于有关成分的组成、成分比以及纯度方面的严格的制造条件，很难降低微波电介质的制造单价，相反成为微波电介质共振器的价格上升的原因。从而，为了促进便携式电话的进一步普及和高性能化，为了实现微波电介质的制造成本的降低进行的研究无论如何是必要的。
从而，本发明的第一个目的是，开发一种在保持BanLa4Ti3+nO12+3n的同系结构的同时，形成添加除Ba及La和Ti之外的其它元素的复合体，多样化的优质的微波电介质复合组合物。此外，本发明的第二个目的是，实现可以将指数n扩大到1、2、4、的附近、获得高质量、降低成本的微波电介质复合组合物。
发明内容
本发明，为了达到上述目的，其第一个发明，是一种微波电介质复合组合物，其特征为，它由用(Ba1-xAx)nLa4Ti3+nO12+3n(A是Ba之外的碱土类金属元素，0.5＜n＜5、0＜x＜0.5)表示的陶瓷组合物构成。
第二个发明，是一种微波电介质复合组合物，其特征为，它由用Ban(La1-yRy)4Ti3+nO12+3n(R是La之外的稀土类元素或Al，0.5＜n＜5、0＜y＜0.5)表示的陶瓷组合物构成。
第三个发明，是一种微波电介质复合组合物，其特征为，它由用BanLa4(Ti1-zMz)3+nO12+3n(M是Ti之外的添加元素，0.5＜n＜5、0＜z＜0.5)表示的陶瓷组合物构成。
第四个发明，是一种微波电介质复合组合物，其特征为，它由用(Ba1-xAx)n(La1-yRy)4Ti3+nO12+3n(A是Ba之外的碱土类金属元素，R是La之外的稀土类元素或Al，0.5＜n＜5、0＜x＜0.5、0＜y＜0.5)表示的陶瓷组合物构成。
第五个发明，是一种微波电介质复合组合物，其特征为，它由用(Ba1-xAx)nLa4(Ti1-zMz)3+nO12+3n(A是Ba之外的碱土类金属元素，M是Ti以外的添加元素，0.5＜n＜5、0＜x＜0.5、0＜z＜0.5)表示的陶瓷组合物构成。
第六个发明，是一种微波电介质复合组合物，其特征为，它由用Ban(La1-yRy)4(Ti1-zMz)3+nO12+3n(R是La之外的稀土类元素或Al，M是Ti以外的添加元素，0.5＜n＜5、0＜y＜0.5、0＜z＜0.5)表示的陶瓷组合物构成。
第七个发明，是一种微波电介质复合组合物，其特征为，它由用(Ba1-xAx)n(La1-yRy)4(Ti1-zMz)3+nO12+3n(A是Ba之外的碱土类金属元素，R是La之外的稀土类元素或Al，M是Ti之外的添加元素，0.5＜n＜5、0＜x＜0.5、0＜y＜0.5、0＜z＜0.5)表示的陶瓷组合物构成。
为了说明本发明，首先对于公知的同系组合物进行说明。用BanLa4Ti3+nO12+3n(n＝1、2、4)表示的组合物，称之为同系组合物。本发明者等人在研究BaO·La2O3·TiO2的三成分组合物的过程中，在模拟的钨青铜型组合物附近发现了这种同系组合物，并发现其微波电介质特性很优异。
图1是表示BaO·La2O3·TiO2的三组分的图。前述同系组合物，位于连接BaTiO3与La4Ti3O12的直线的位置上，在La4Ti3O12为50mol％的部位存在着BaLa4Ti4O15(n＝1)，在La4Ti3O12为33mol％的部位存在着Ba2La4Ti5O18(n＝2)，在La4Ti3O12为20mol％的部位存在着Ba4La4Ti7O24(n＝4)。
图2表示n＝1和n＝2的同系组合物的结晶结构。这些结晶结构是一种包含Ti4+的氧6配位八面体和La3+及Ba2+排列在特定位置上的结构。这种结构可以看作是层状钙钛矿结构。
所谓同系是指部分结构，在大的n的部分结构中，包含小的n的部分结构。如可从图2中看出的，在n＝2的Ba2La4Ti5O18的结晶结构中包含有n＝1的BaLa4Ti4O15的结晶结构。图中没有示出，在n＝4的结晶结构中，包含着n＝1和n＝2的结晶结构。
这样，伴随着n的增加，同系结构(部分结构)具有系统地高次化的性质。这样，同系组合物是一种由相同的元素构成，高级的结晶结构在内装低级结构的同时，进行系统地变化的组合物。同时，在这种Ba-La系同系结构中，包含有优异的微波电介质特性，是由本发明者等人和前面所述的C.Vineis等人发现的。
本发明者等人进一步继续研究，如果说发现了这种Ba-La系的同系结构具有优异的微波电介质特性的话，可以说，确实也发现了将一部分Ba用其它碱土类金属元素置换的同系结构也同样具有优异的微波电介质特性。
同样地，也确实发现La的一部分被其它稀土元素置换的同系结构，Ti的一部分被其它元素置换的同系结构，也同样具有优异的微波电介质特性。即，本发明中的第一部分，以在陶瓷组合物具有同系结构的情况下，微波电介质特性是优异的为基本思想。
作为不改变同系结构的组合物，还包括另外4种情况。即，以构成元素的一部分被置换为前提，是将Ba与La两者部分置换时的情况，将Ba和Ti两者部分置换时的情况，将La和Ti两者部分置换时的情况，以及最后，将Ba和La及Ti三者部分置换时的情况。
就是说，在Ba和La及Ti的部分置换中，在只部分置换其中的一种时，在部分置换其中的两者时，部分置换全部三种的所有这7种情况下，只要保证n＝1、2、4，作为组合物就可以保持同系结构。即，一面保持同系结构不变，通过使公知的Ba-La-Ti系组合物变形，达到本发明的第一个目的。
其次，本发明者等人设想，不仅限定于n＝1、2、4的同系结构，处于稍稍偏离这些整数的位置处的同系类似结构是否会具有优异的微波电介质特性。所谓这种同系类似结构，指的是像n＝1和n＝2的同系结构的共存组合物那样，多个同系组合物的混合系，以及以n＝1或n＝2等同系组合物为主成分的组合物等。其中，多个同系组合物的混合系是很好的。特别是，考虑以n＝1、2、4的附近的组成比n，微波电介质特性是否就不良好。从而，将组成比n从整数扩展到实数。
作为n＝1、2、4附近的组成比，研究了0.5＜n＜5的范围的组成比。其结果是确认，若是在该范围内的微波电介质复合组合物，作为用于便携式电话的微波发送接受器，可以采用这种复合组合物。因此，在前述微波电介质复合组合物中，通过将组成比n扩展到用0.5＜n＜5表示的实数范围，达到本发明的第二个目的。下面，利用结构式对本发明进行说明。
在本发明中，将Ba的一部分置换成另外的碱土金属元素A，成为Ba1-xAx。此外，将La的一部分置换成另外的稀土元素或Al，成为La1-yRy，将Ti的一部分置换成其它元素M，成为Ti1-zMz。因此，在本发明中，将现有的一元素扩展成二元素。这意味着，在现有技术中称之为微波电介质组合物的物质，在本发明中称之为微波电介质复合组合物。
进而，本发明者等人设想不仅是在将La的一部分置换成其它的稀土元素的情况下，在将La的一部分置换成+3价的阳离子、其中，置换成Al的情况下，也会发挥出优异的微波电介质特性。这是由于考虑到Al和稀土元素一样也是+3价，与稀土元素的置换性优良的缘故。
但是，Al是+3价元素，通过与其它+3价的阳离子置换，也期待着会改善微波电介质特性。其中发现，在部分地与Al置换时，和与其它的+3价元素置换的情况相比，共振频率的温度系数会得到极大地改进。即，Al起着使温度系数接近于零的作用。在Al的置换中，温度系数特别获得改进的理由目前尚不清楚，但该发现对本发明的微波电介质组合物的发明作出了重要的贡献。
对上面所述加以简单归纳，作为根据本发明获得的具有同系结构的微波电介质复合组合物的结构式，提出以下7个公式的方案。可以理解，由这些结构式，通过变形可以获得本发明的复合组合物为基础的Ba-La-Ti系组合物。
(1)(Ba1-xAx)nLa4Ti3+nO12+3n
(2)Ban(La1-yRy)4Ti3+nO12+3n
(3)BanLa4(Ti1-zMz)3+nO12+3n
(4)(Ba1-xAx)n(La1-yRy)4Ti3+nO12+3n
(5)(Ba1-xAx)nLa4(Ti1-zMz)3+nO12+3n
(6)Ban(La1-yRy)4(Ti1-zMz)3+nO12+3n
(7)(Ba1-xAx)n(La1-yRy)4(Ti1-zMz)3+nO12+3n
作为前面所述的碱土类金属元素A，包括Mg，Ca，Sr，Ba。此外，作为稀土元素R，是Sc，Y，镧系元素，在镧系元素中包括La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu。进而，作为部分与钛置换的元素，为+4价的元素，例如有Zr，Si，Sn等，当然并不局限于这些元素。
前述部分置换量x、y及z，限制在0＜x＜0.5，0＜y＜0.5，0＜z＜0.5的范围内。即，在作为主元素的Ba-La-Ti中通过置换添加副元素，将置换上限限制在0.5。在这些范围内，选择使微波电介质特性优化的组成比x、y、z。
在本发明中，组成比n在0.5＜n＜5的范围内，包括n＝1、2、4的同系结构及其范围之外的同系类似结构。所谓同系结构是限定于n＝1、2或4的单一种类的同系结构。所谓0.5＜n＜5(除n＝1、2、4)的同系类似结构，意味着，例如以n＝1的结构和n＝2的结构的共存组合物的方式多个同系组合物的混合系，或以n＝1、2或4的同系组合物为主成分的组合物等。
本发明的微波电介质组合物的形状或尺寸，没有特别的限制，可以根据最终的产品形状等适当设定。例如，可以采取薄膜状，片状，棒状，颗粒状及其它任意形状。其使用方法可以和公知的微波电介质的使用方法相同。
主原料为BaCO3(或BaO)、La2O3及TiO2。作为置换它们用的副原料，添加所需量的ACO3(或AO)、R2O3、(包含Al2O3)、MO2。所需量指的是给予必要的组成比n及组成比x、y、z的量。这里，A为碱土类金属元素，R为稀土类元素或Al，M表示其它添加元素。
ACO3代表MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3。其中，例如，BaCO3在煅烧阶段除去CO2气体，变成BaO。其它的ACO3也具有同样的性质，所以也可以从一开始作为原料使用AO。
此外，R2O3是稀土类氧化物，代表La2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Al2O3等。R2O3容易碳酸化，其中，由于La2O3特别容易碳酸化，所以，预先在康塔尔炉中在1000℃、煅烧10小时，进行脱水。
通过将这些原料粉末混合成形，将该成形体烧结，可以制造目的组合物。上述原料粉末的调制，也可以采用在陶瓷技术领域中通常采用的公知的粉末调制法(固相法，液相法，气相法，喷雾热分解法等)的任何一种。
在固相法中，首先，作为起始材料，以前述规定的组成比称量、采取上述主原料及副原料构成的各组合物，利用粉碎机，アトライタ-，球磨机，振动式磨机，砂磨机等公知的粉碎机等进行干式或湿式混合粉碎。在这种情况下，在需要时，可以进一步添加有机粘结剂、烧结辅助剂。
其次，将粉碎混合物在低于其烧结温度的温度下煅烧，制作具有所需相的煅烧体，根据需要将其进一步粉碎，可以调制成粉末原料。在这种情况下，起始物质是前述氧化物。但是，若可以通过煅烧将氢氧化物和碳酸盐等最终变成的氧化物，都可以使用。容易控制粒径、混合性能优异的组合物是更优选的。
在液相法中，采用共沉淀法、水热合成法等公知的方法，从溶液原料中沉淀析出所需的组合物，或者通过使溶剂蒸发获得蒸发固化物，可以获得粉末原料。作为溶液原料，例如，以水作为溶剂，使碱土类金属元素、稀土元素、铝元素、钛元素、以及其它元素的氯化物、硝酸盐、有机酸盐等组合物溶解其中，或者利用除水之外的溶剂(甲醇、乙醇等有机溶剂)，也可以利用上述组合物的醇盐等的溶液。
利用液相法合成的粉末原料，从容易使原料组分均匀化的观点出发是很优异的。此外，在液相法中，将含有规定量的碱土类金属元素、稀土元素、铝元素、钛元素、以及其它元素的溶液原料涂布到适当的基体材料上，通过直接烧结该涂膜制成烧结体，能够以与基体材料成一整体地制造薄膜状微波电介质复合组合物。
在气相法中，例如，可以采用CVD(Chemical Vapor Deposition：化学气相沉积)法，利用液体状原料的气相分解法等。气相法，特别是在基体材料上直接形成薄膜状的微波电介质复合组合物时，或者在调制结晶性高的粉末原料等情况下是有利的。
这些粉末原料的平均粒径，可以根据粉末原料的组成、最终产品的形态等适当变更，但通常在0.015～10μm左右，优选地，在0.1～8μm左右，更优选地，在0.2～6μm。
其次，混合粉末原料，进行成形。这种情况下的成形方法，没有特别的限制，例如可以采用利用金属模的加压成形法，冷等静压成形法(CIP成形(Cold Isostatic Pressing))，挤压成形法，刮刀带成形法，浇铸成形法等陶瓷和粉末冶金领域中广泛使用的成形方法。成形条件，可以在各公知的成形方法的成形条件内进行调节，特别优选地，为了提高粉末的均匀填充性来进行适当设定。
接着，将所获得的成形体进行烧结。烧结方法没有特定的限制，可以采用公知的常压烧结，加压烧结等公知的烧结方法。烧结温度可以根据使用的粉末原料的种类，组成等适当变更，通常可以在1000～1700℃左右的范围内。
当烧结温度过低时，不能达到所需要的致密性，此外，不能获得烧结体应该具备的规定的特性。此外，烧结温度过高时，组成会发生变化或者由于晶粒成长引起微细结构的变化，所以，不仅难以控制烧结体的物性，而且增加能量消耗，并且有降低生产效率的情况。
烧结气氛没有特定的限制，例如，可以根据还原处理的必要性进行选择。例如，在需要与烧结同时进行还原处理的情况下，可以使之为还原气氛。此外，在无需还原处理的情况下，例如，可以在大气中在常压下进行烧结。在氧气氛下的烧结，在特别需要控制烧结体的组成、微细结构等的情况下，对于氧分压的控制是有效的。在本发明中，如果是氧化气氛，对氧分压没有特定的限制。
此外，在本发明中，在利用任何一种方法合成的粉末原料中，在烧结之前，可以根据需要将成形体煅烧。煅烧温度，可以在比该成形体的烧结温度低的温度适当设定。煅烧气氛，可以和上述烧结的场合同样地适当设定。
将制成的微波电介质复合组合物的结晶结构，利用粉末X射线衍射法进行了分析。将烧结的试样利用乳钵粉碎到粒径约20μm以下，将该粉末试样填充到玻璃容器中进行测定。测定时使用理学电器制的Geigerflex RAD-B System。测定的结果利用ICDD卡进行相的鉴定。
其次，利用WPPD法进行试样的晶格常数的精密化。在这种情况下，采用由Philips公司制的X’pert System测定的数据。所谓WPPD法是Whole-Powder-Pattern Decomposition Method(全粉末图案分解法)的缩写，将实验粉末衍射数据与理论粉末衍射图形全体同时进行图案匹配，一次推导出衍射角，积分强度及半幅值的信息。由此对制成的试样的结晶结构进行了分析。
此外，利用Hakki&Coleman法(参照两端短路型电介质共振器法，平成4年3月社团法人日本フアインセラミツクス(精细陶瓷)协会发行“ラミツクス系新素材的性能评价的标准化に关する调查研究报告书”(有关陶瓷系新材料的性能的评价的标准化的调查研究报告书))测定介电常数εr、质量因数Q·f及温度系数τf。此外，测定频率在4～5GHz下进行。温度系数τf由20～80℃的温度范围内的共振频率的变化求出。
附图的简单说明
图1、是表示BaO·La2O3·TiO2的三成分图。
图2、是n＝1和n＝2的同系组合物的结晶结构图。
具体实施形式
下面，参照表详细说明本发明的微波电介质复合组合物的具体实施例。
<实施例1：(Ba1-xAx)nLa4Ti3+nO12+3n>
实施例1是用结构式(Ba1-xAx)nLa4Ti3+nO12+3n表示的微波电介质复合组合物。作为碱土金属元素的A，选择Mg，Ca，Sr，制成n＝1的同系复合组合物试样。在同系复合组合物中，n＝1与n＝2和n＝4相比，认为其微波介电特性更好。此外，制成A＝Sr及n＝2.2的同系类似复合组合物的试样。
作为主原料，选择BaCO3、La2O3、TiO2三成分、作为副原料，选择MgCO3、CaCO3、SrCO3中的一个成分，进行称量。由于La2O3容易羟化，所以利用康特尔炉在1000℃，进行10小时的煅烧。所称量的4种原料，在氧化铝乳钵中加入乙醇湿式混合2小时。将这样混合的试样在1000℃煅烧2小时，形成组合物。
作为粘结剂，将1～3wt％的PVA(聚乙烯醇)水溶液1～2mL添加到这种煅烧过的试样中，在氧化铝乳钵内进行混合。将其通过300μm筛进行造粒。将造粒完毕的2.35g试样装入12mmφ的金属模内，用10MPa的压力，进行单轴加压1分钟，制成圆柱形颗粒片。将该颗粒片进行真空密封，用100MPa的静水压进行CIP(低温静水压加压，Cold IsostaticPressing(冷等静压))。利用这种CIP进行试样的成形。
将CIP后的试样，在大气气氛下的康特尔炉中，在300℃进行2小时的脱脂。然后，将各试样在1600℃进行2小时的正式烧结。该颗粒片受到Hakki and Coleman法的制约，进行成形，使直径d与高度h之比d∶h＝2∶1。
测定微波介电时，为了控制微波耗损，将颗粒片表面进行镜面研磨。在颗粒片上涂布エレクトロンワツクス(电子石蜡)，粘结在装置上，用800号的SiC研磨剂进行研磨。用2000号金刚砂纸进行精磨。
研磨后的试样用超声波在丙酮中清洗。最后，为了除去エレクトロンワツクス(电子石蜡)和油脂，在大气压气氛下用康特尔炉进行1000℃、2小时的热处理。在微波电介质特性的测定时，使用棉棒防止油脂和污物的附着。
这样成形的试样的结构式，对于n＝1为(Ba1-xMgx)La4Ti4O15、(Ba1-xCax)La4Ti4O15、(Ba1-xSrx)La4Ti4O15三种，以及对于n＝2.2，(Ba1-xSrx)nLa4Ti3+nO12+3n的一种。
研究这些试样的微波电介质特性。即，对前面三种试样测定从介电常数εr、质量因数Q·f及温度系数τf。测定方法用前面所述的Hakkiand Coleman法。适当调整置换组成比x的值。数据汇总在表1-1、表1-2、表1-3。
<表1-1>(Ba1-xMgx)La4Ti4O15
    置换组成比    介电常数    质量因数(GHz)    温度系数(ppm/℃)
①    0.01          45.3        29030            -15.1
②    0.05          37.5        15501            -4.4
③    0.05          45.9        30980            -12.0
(①10℃/分-1570℃、②10℃/分-1550℃、③5℃/分-1570℃：①表示每分钟上升10℃，在1570℃烧结，下面的表也一样，省略其说明)
<表1-2>(Ba1-xCax)La4Ti4O15
    置换组成比    介电常数    质量因数(GHz)    温度系数(ppm/℃)
①    0.01          45.9        43165            -12.5
②    0.05          44.8        45922            -13.1
③    0.10          35.1        26176
④    0.20          32.3        28678
⑤    0.50          37.3        32917
(①～⑤：10℃/分-1550℃)
<表1-3>(Ba1-xSrx)La4Ti4O15
    置换组成比    介电常数    质量因数(GHz)    温度系数(ppm/℃)
①    0.05          46.5        33052            -11.9
②    0.10          38.4        31512            41.3
③    0.20          41.9        37714            -10.0
④    0.50          34.0        28995            -7.4
(①～④：10℃/分-1550℃)
在1200℃煅烧后，追加粉碎工序的数据示于表1-4。
<表1-4>(Ba1-xSrx)La4Ti4O15
    置换组成比    介电常数    质量因数(GHz)    温度系数(ppm/℃)
①    0.10          45.1        42548            -15.0
②    0.20          46.5        41584
③    0.50          46.4        47163            -12.5
(①～③：10℃/分-1550℃)
n＝2.2的同系类似复合组合物的数据示于表1-5
<表1-5>(Ba1-xSrx)nLa4Ti3+nO12+3n  n＝2.2
    置换组成比    介电常数    质量因数(GHz)    温度系数(ppm/℃)
①    0.10          43.6        31387            26.8
(①：10℃/分-1550℃)
从表1-1～表1-5判断，可以看出，将部分Ba用其它碱土类金属元素置换的同系复合组合物及同系类似复合组合物，和Ba的同系组合物同样具有优异的微波电介质特性。若具有这样的微波电介质特性，作为电介质共振器，可以充分地加以有效利用。
<实施例2：Ban(La1-yRy)4Ti3+nO12+3n>
实施例2是用结构式Ban(La1-yRy)4Ti3+nO12+3n表示的微波电介质复合组合物。R是和La不同的稀土类元素或铝，其中，制成n＝1的同系复合组合物的试样。此外，制成R＝Al及n＝2.2的同系类似复合组合物的试样。
作为原料，称量BaCO3、La2O3、R2O3及TiO2。然后，和实施例一样，经过成分调整→湿式混合→煅烧→造粒→成形→正式烧结→研磨工序，获得所需的Ban(La1-yRy)4Ti3+nO12+3n。
这样，作为R，制成对于Al、Y、Sm、Nd、Gd同系复合组合物的试样，同时制成R＝Al及n＝2.2的同系类似复合组合物的试样。对这六种试样，利用Hakki and Coleman法，测定介电常数εr、质量因数Q·f及温度系数τf。数据列举于表2-1～表2-6。
<表2-1>Ba(La1-yAly)4Ti4O15
    置换组成比    介电常数    质量因数(GHz)    温度系数(ppm/℃)
①    0.01          44.1        46997            1.3
②    0.05          44.9        22150            -20.1
③    0.20          35.1        11497            2.1
(①～③：10℃/分-1550℃)
看出，在X＝0.01和0.20时，τf缩小到零附近。
<表2-2>Ba(La1-yYy)4Ti4O15
    置换组成比    介电常数    质量因数(GHz)    温度系数(ppm/℃)
①    0.01          45.4        37914            -5.9
②    0.05          46.4        32665            -4.0
③    0.10          49.1        4385
④    0.05          49.1        9230
(①～③：10℃/分-1550℃，④：10℃/分-1570℃)
<表2-3>Ba(La1-ySmy)4Ti4O15
    置换组成比    介电常数    质量因数(GHz)    温度系数(ppm/℃)
①    0.05          46.8        34459            -8.1
②    0.10          47.5        28982            -5.8
(①～②：10℃/分-1570℃)
<表2-4>Ba(La1-yNdy)4Ti4O15
    置换组成比    介电常数    质量因数(GHz)    温度系数(ppm/℃)
①    0.05          43.0        31900            -27.7
②    0.10          42.9        30400            -25.0
③    0.50          34.3        17873            -104.3
(①～③：10℃/分-1550℃)
<表2-5>Ba(La1-yGdy)4Ti4O15
    置换组成比    介电常数    质量因数(GHz)    温度系数(ppm/℃)
①    0.01          45.9        33257            -12.9
②    0.05          47.1        9402             -7.5
(①～②：10℃/分-1550℃)
n＝2.2的同系类似复合组合物的数据示于表2-6。
<表2-6>Ban(La1-yAly)4Ti3+nO12+3n    n＝2.2
    置换组成比    介电常数    质量因数(GHz)    温度系数(ppm/℃)
①    0.01          43.7        26363            48.1
(①：10℃/分-1550℃)
根据表2-1～表2-6判断，可以看出，将La的一部分用Al或其它稀土类元素置换的同系复合组合物及同系类似复合组合物，与La的同系组合物同样具有优异的微波电介质特性。因此，如果具有这种微波电介质特性，作为电介质共振器，可以充分加以有效利用。
<实施例3：BanLa4(Ti1-zMz)3+nO12+3n>
实施例3是用结构式BanLa4(Ti1-zMz)3+nO12+3n表示的微波电介质复合组合物。M是与Ti不同的添加元素，其中，制成n＝1的同系复合组合物的试样。此外，制成M＝Zr及n＝2.2的同系类似复合组合物试样。
作为原料称量BaCO3、La2O3、TiO2及MO2。元素M的价数，从与Ti置换的意义上讲，优选地为+4价。然后，与实施例1一样，经过成分调整→湿式混合→煅烧→造粒→成形→正式烧结→研磨工序，获得所需的BaxLa4(Ti1-zMz)3+nO12+3n。
这样，作为M，制成Zr、Si、Sn的同系复合组合物试样，以及M＝Zr及n＝2.2的同系类似复合组合物试样。对这四种试样，利用Hakki andColeman法，测定介电常数εr、质量因数Q·f及温度系数τf。数据列举于表3-1～表3-4。
<表3-1>BaLa4(Ti1-zZrz)4O15
    置换组成比    介电常数    质量因数(GHz)    温度系数(ppm/℃)
①    0.01          45.1        40955            -11.5
②    0.05          44.0        27037            -0.8
③    0.10          34.3        4040             95.9
(①～③：10℃/分-1550℃)
<表3-2>BaLa4(Ti1-zSiz)4O15
    置换组成比    介电常数    质量因数(GHz)    温度系数(ppm/℃)
①    0.01          45.3        34919            -4.3
②    0.01          45.8        32376
③    0.05          41.8        7562             31.7
④    0.01          46.1        35498            -3.9
⑤    0.01          48.1        13530            9.4
⑥    0.05          43.7        7929
(①～③：10℃/分-1500℃、④：10℃/分-1520℃、⑤～⑥：10℃/分-1550℃)
<表3-3>BaLa4(Ti1-zSnz)4O15
    置换组成比    介电常数    质量因数(GHz)    温度系数(ppm/℃)
①    0.01          46.4        41391            -8.9
②    0.05          44.2        41415            -13.8
(①～②：10℃/分-1550℃)
n＝2.2的同系类似复合组合物的数据示于表3-4。
<表3-4>BanLa4(Ti1-zZrz)3+nO12+3n，n＝2.2
    置换组成比    介电常数    质量因数(GHz)    温度系数(ppm/℃)
①    0.05          43.6        31387            35.5
(①：10℃/分-1550℃)
根据表3-1～表3-4判断，可以看出，将Ti的一部分用其它元素置换的同系复合组合物及同系类似复合组合物，与Ti的同系组合物同样具有优异的微波电介质特性。因此，若具有这种微波电介质特性，作为电介质共振器，可以充分加以有效利用。
<实施例4：(Ba1-xAx)n(La1-yRy)4Ti3+nO12+3n>
对将Ba的一部分用除Ba之外的碱土类金属元素A置换，将La的一部分用除La之外的稀土元素或Al置换的同系复合组合物及同系类似复合组合物进行研究。
由实施例1和实施例2推断，当将Ba和La的一部分同时置换时，在x和y的特定区域，微波电介质特性良好。由于二元系的组合变复杂，所以，首先，关于n＝2.0，制成A＝Ca、R＝Al、x＝0.05及y＝0.01的试样，简单地测定微波电介质特性。该测定数据显示良好的结果。
因此，变更置换元素，测定详细的微波电介质特性。作为Ba的一部分置换元素选择Sr，作为La的一部分置换元素选择Al，设定为x＝0.1及y＝0.01。在这些条件下，制成n＝1.0和n＝2.2的试样，它们的微波电介质特性示于表4。
<表4>(Ba1-xSrx)n(La1-yAly)4Ti3+nO12+3n    n        介电常数    质量因数(GHz)    温度系数(ppm/℃)
①  1.0        44.8        47515            -3.5
②  2.2        40.7        29903            37.5
(①～②：10℃/分-1550℃)
从表4中可以看出，这些试样保持着作为微波共振器可以活用的性能。因此，可以看出，(Ba1-xAx)n(La1-yRy)4Ti3+nO12+3n的同系组合物，也可以用作微波电介质复合组合物。
<实施例5：(Ba1-xAx)nLa4(Ti1-zMz)3+nO12+3n>
对将Ba的一部分用除Ba之外的碱土类金属元素A置换，将Ti的一部分用除Ti之外的添加元素置换的同系复合组合物及同系类似复合组合物进行研究。
由实施例1和实施例3推断，当将Ba和Ti的一部分同时置换时，在x和z的特定区域，微波电介质特性良好。由于二元系的组合变复杂，所以，首先，关于n＝2.0，制成A＝Sr、M＝Si、x＝0.05及z＝0.05的试样，简单地测定微波电介质特性。该测定数据显示良好的结果。
因此，变更置换元素，测定详细的微波电介质特性。作为Ba的一部分置换元素选择Sr，作为Ti的一部分置换元素选择Zr，设定为x＝0.1及z＝0.05。在这些条件下，制成n＝1.0和n＝2.2的试样，它们的微波电介质特性示于表5。
<表5>(Ba1-xSrx)nLa4(Ti1-zZrz)3+nO12+3n
    n        介电常数    质量因数(GHz)    温度系数(ppm/℃)
①  1.0      48.7        32612            -7.4
②  2.2      61.7        23672            1.7
(①～②：10℃/分-1550℃)
从表5中可以看出，这些试样保持着作为微波共振器可以活用的性能。此外，对于n＝2.2，可以看出质量因数有缩小的倾向，但通过限定使用范围，可以有效地加以利用。因此确认，(Ba1-xAx)nLa4(Ti1-zMz)3+nO12+3n的同系复合组合物，也可以用作微波电介质复合组合物。
<实施例6：Ban(La1-yRy)(Ti1-zMz)3+nO12+3n>
对将La的一部分用除La之外的稀土类元素或Al置换，将Ti的一部分用除Ti之外的添加元素置换的同系复合组合物及同系类似复合组合物进行研究。
由实施例2和实施例3推断，当将La和Ti的一部分同时置换时，在y和z的特定区域，微波电介质特性良好。由于二元系的组合变复杂，所以，首先，关于n＝2.0，制成R＝Al、M＝Si、y＝0.01及z＝0.05的试样，简单地测定微波电介质特性。该测定数据显示良好的结果。
因此，变更置换元素，测定详细的微波电介质特性。作为La的一部分置换元素选择Al，作为Ti的一部分置换元素选择Zr，设定为y＝0.01及z＝0.05。在这些条件下，制成n＝1.0和n＝2.2的试样，它们的微波电介质特性示于表6。
<表6>Ban(La1-yAly)4(Ti1-zZrz)3+nO12+3n
    n        介电常数    质量因数(GHz)    温度系数(ppm/℃)
①  1.0      48.5        37356            2.9
②  2.2      47.8        16485            42.0
(①～②：10℃/分-1550℃)
从表6中可以看出，这些试样保持着作为微波共振器可以活用的性能。从而确认，Ban(La1-yRy)4(Ti1-zMz)3+nO12+3n的同系复合组合物，也可以用作微波电介质复合组合物。
<实施例7>
<(Ba1-xAx)n(La1-yRy)4(Ti1-zMz)3+nO12+3n>
对将Ba的一部分用除Ba之外的碱土金属元素A置换，La的一部分用除La之外的稀土类元素或Al置换，将Ti的一部分用除Ti之外的添加元素M置换的同系复合组合物及同系类似组合物进行研究。
从实施例1～3推断，可以认为，当将Ba和La及Ti的一部分同时置换时，在x、y和z的特定的区域内，微波电介质特性良好。但是，由于三元系的组合太复杂，所以，首先，关于n＝2.0，制成A＝Ca、R＝Al、M＝Si、x＝0.05、y＝0.01及z＝0.05的试样，简单地测定微波电介质特性。该测定数据显示良好的结果。
于是，变更置换元素，测定详细的微波电介质特性。作为Ba的一部分置换元素选择Sr，La的一部分置换元素选择Al，作为Ti的一部分置换元素选择Zr，设定为x＝0.1、y＝0.01及z＝0.05。在这些条件下，制成n＝1.0和n＝2.2试样，它们的微波电介质特性示于表7。
<表7>
(Ba1-xSrx)n(La1-yAly)4(Ti1-zZrz)3+nO12+3n
    n         介电常数      质量因数(GHz)      温度系数(ppm/℃)
①  1.0       37.1          36988              -4.4
②  2.2       39.1          16307              36.1
(①～②：10℃/分-1550℃)
从表7中可以看出，这些试样保持着作为微波共振器可以活用的性能。从而确认，(Ba1-xAx)n(La1-yRy)4(Ti1-zMz)3+nO12+3n的同系复合组合物，也可以用作微波电介质复合组合物。
在本发明中，在不使特性显著恶化的范围内，有时存在着不可避免的杂质。此外，在对电介质特性不造成恶劣影响的范围内，可以添加各种氧化物。或者使组分偏移。进而，通过低温烧结，有时会产生同样有效的效果，这些情况，基本上都包含在本发明的技术范围之内。
这样，本发明并不局限于上述实施例，不言而喻，在不脱离本发明的技术思想的范围内，各种变形例、设计上的变更，都包含在其技术范围之内。
根据第一个发明，用(Ba1-xAx)nLa4Ti3+nO12+3n表示的微波电介质复合组合物，显示出优异的微波电介质特性，作为便携式电话及移动通信的电介质共振器可以广泛应用，可以对于共振器材料的丰富和多样化作出贡献。特别是，不仅n＝1、2、4的同系结构，对于0.5＜n＜5(除n＝1、2、4之外)的范围内的同系类似结构，也可以发现优异的电介质特性。
根据第二个发明，用Ban(La1-yRy)4Ti3+nO12+3n表示的微波电介质复合组合物，显示出优异的微波电介质特性，而且通过R的置换量的增减，可以可变调整微波电介质特性，可以对共振器材料的丰富多样化作出贡献。特别是，不仅n＝1、2、4的同系结构，对于0.5＜n＜5(除n＝1、2、4之外)的范围内的同系类似结构，也可以发现优异的电介质特性。
根据第三个发明，用BanLa4(Ti1-zMz)3+nO12+3n表示的微波电介质复合组合物，显示出优异的微波电介质特性，而且通过M的置换量的增减，可以调整微波电介质特性，可以可变对共振器材料的丰富多样化作出贡献。特别是，不仅n＝1、2、4的同系结构，对于0.5＜n＜5(除n＝1、2、4之外)的范围内的同系类似结构，也可以发现优异的电介质特性。
根据第四个发明，用(Ba1-xAx)n(La1-yRy)4Ti3+nO12+3n表示的微波电介质复合组合物，显示出优异的微波电介质特性，而且由于通过二元地增减A和R的置换量，可以可变调整微波电介质特性，所以可以对共振器材料的丰富多样化进一步作出贡献。特别是，不仅n＝1、2、4的同系结构，对于0.5＜n＜5(除n＝1、2、4之外)的范围内的同系类似结构，也可以发现优异的电介质特性。
根据第五个发明，用(Ba1-xAx)nLa4(Ti1-zMz)3+nO12+3n表示的微波电介质复合组合物，显示出优异的微波电介质特性，而且由于通过二元地增减A和M的置换量，可以可变调整微波电介质特性，所以可以对共振器材料的丰富多样化进一步作出贡献。特别是，不仅n＝1、2、4的同系结构，对于0.5＜n＜5(除n＝1、2、4之外)的范围内的同系类似结构，也可以发现优异的电介质特性。
根据第六个发明，用Ban(La1-yRy)4(Ti1-zMz)3+nO12+3n表示的微波电介质复合组合物，显示出优异的微波电介质特性，而且由于通过二元地增减R和M的置换量，可以可变调整微波电介质特性，所以可以对共振器材料的丰富多样化进一步作出贡献。特别是，不仅n＝1、2、4的同系结构，对于0.5＜n＜5(除n＝1、2、4之外)的范围内的同系类似结构，也可以发现优异的电介质特性。
根据第七个发明，用(Ba1-xAx)n(La1-yRy)4(Ti1-zMz)3+nO12+3n表示的微波电介质复合组合物，显示出优异的微波电介质特性，而且由于通过三元地增减A和R及M的置换量，可以可变调整微波电介质特性，所以不仅可以对共振器材料的丰富多样化作出贡献，而且对便携式电话和移动通信的进一步发展作出贡献。特别是，不仅n＝1、2、4的同系结构，对于0.5＜n＜5(除n＝1、2、4之外)的范围内的同系类似结构，也可以发现优异的电介质特性。

Claims (7)

1、一种微波电介质复合组合物，其特征在于，它由用(Ba1-xAx)nLa4Ti3+nO12+3n表示的陶瓷组合物构成，A是Ba之外的碱土类金属元素，组成比n的范围为0.5＜n＜5、组成比x的范围为0＜x＜0.5。
2、一种微波电介质复合组合物，其特征在于，它由用Ban(La1-yRy)4Ti3+nO12+3n表示的陶瓷组合物构成，R是La之外的稀土类元素或3价阳离子，组成比n的范围为0.5＜n＜5、组成比y的范围为0＜y＜0.5。
3、一种微波电介质复合组合物，其特征在于，它由用BanLa4(Ti1-zMz)3+nO12+3n表示的陶瓷组合物构成，M是由Zr、Si或Sn构成的添加元素，组成比n的范围为0.5＜n＜5、组成比z的范围为0＜z＜0.5。
4、一种微波电介质复合组合物，其特征在于，它由用(Ba1-xAx)n(La1-yRy)4Ti3+nO12+3n表示的陶瓷组合物构成，A是Ba之外的碱土类金属元素，R是La之外的稀土类元素或3价阳离子，组成比n的范围为0.5＜n＜5、组成比x的范围为0＜x＜0.5、组成比y的范围为0＜y＜0.5。
5、一种微波电介质复合组合物，其特征在于，它由用(Ba1-xAx)nLa4(Ti1-zMz)3+nO12+3n表示的陶瓷组合物构成，A是Ba之外的碱土类金属元素，M是Ti以外的添加元素，组成比n的范围为0.5＜n＜5、组成比x的范围为0＜x＜0.5、组成比z的范围为0＜z＜0.5。
6、一种微波电介质复合组合物，其特征在于，它由用Ban(La1-yRy)4(Ti1-zMz)3+nO12+3n表示的陶瓷组合物构成，R是La之外的稀土类元素或3价阳离子，M是Ti以外的添加元素，组成比n的范围为0.5＜n＜5、组成比y的范围为0＜y＜0.5、组成比z的范围为0＜z＜0.5。
7、一种微波电介质复合组合物，其特征在于，它由用(Ba1-xAx)n(La1-yRy)4(Ti1-zMz)3+nO12+3n表示的陶瓷组合物构成，A是Ba之外的碱土类金属元素，R是La之外的稀土类元素或3价阳离子，M是Ti之外的添加元素，组成比n的范围为0.5＜n＜5、组成比x的范围为0＜x＜0.5、组成比y的范围为0＜y＜0.5、组成比z的范围为0＜z＜0.5。
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