CN1079087C - 一种利用溶胶凝胶法制备氧化锆陶瓷微球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属氧化锆陶瓷微球的制造方法，采用溶胶-凝胶方法制造陶瓷微球。该方法是由湿法和干法两大部分部组成，湿法是由溶解、制胶、分散-胶凝、陈化-洗涤等工序组成：千法是由干燥、焙烧、相变和烧结等工序组成，前者不仅获得常温稳定的氧化锆溶胶，并获得球径分布均匀、球形良好、热处理性能良好的凝胶微球；后者不仅制得尺寸均匀和良好球形的陶瓷微球，而且制得四方相结构稳定的耐磨、高强的陶瓷球。本技术还适用于制造其它耐磨陶瓷微球，如氧化铝、氧化硅、ZTA、ZTM等微球的制造。
Description
本发明属氧化锆功能陶瓷的制造工艺领域，主要用于生产陶瓷二氧化锆微球。
氧化锆微球具有密度高(6.10g/cm3)、硬度高(1280kg/mm2)和断裂韧性高的三高优点，因此，它被用于生产汽车装饰用高档油漆和超细粉体的专用研磨介质。这是其他传统磨料无可比拟的。其耐磨性能好，磨损小，对原料污染小，化学稳定性好，是优良的球磨介质材料。
生产ZrO2(Y2O3部分稳定)陶瓷微球的技术，未见资料或专利指导，可供参考的技术是生产陶瓷核燃料的溶胶—凝胶法。
1990年7月《原子能科学技术》(第24卷第4期)公开了“制备致密UO2核燃料芯核的外胶凝方法(1)”，以及清华大学提供的专利号1062126A，专利名称《用全胶凝法制备核燃料微球》。该方法研究的是以八氧化三铀为原料制备陶瓷UO2微球的技术，该工艺是由湿法和干法两大部分组成的，其中湿法是基础，干法是关键。目标是制备尺寸均匀、球形好和无裂纹的致密陶瓷UO2微球，防止微球破裂的技术基础是以制备结构与性能合理的溶胶；技术关键是干燥时保持良好的凝胶结构；防止闭孔结构的发生。
湿法部分是由溶解、制胶、分散—胶凝、陈化和洗涤等工序组成的；干法部分是由干燥、焙烧、还原和烧结等工序组成的。
该工艺存在的缺点是：
(1)不合理的制胶技术：脲素水解过程需添加高浓硝酸铵(～2.6mol/l)不仅增加了制胶成本，而且给洗涤工段增加了负担和困难。
(2)凝胶球的热处理性能不佳，该湿球密度高，孔隙率低，极易造成干球破裂。
本发明的目的在于提供了一种新的氧化锆溶胶制备方法，该方法的优点是简化了制胶，降低了成本，改善了溶胶结构与性能。为了保持凝胶球的多孔结构。本发明提出薄层布球和气相加湿的干燥方法，解决了防止干球破裂的关键。最终获得均匀和无破裂高抗磨能力的陶瓷微球。
本发明的技术特点是，采用简单而直接的氨水中和法，不仅实现逐级的水解—缩聚反应，而且脱除了大约50％的氯根，降低了(Cl-/ZrO2+)比值，改善了溶胶的结构与性能；采用薄层排布与加盖增湿的方法完成干燥，以保持凝胶结构；采用抽气与抽气控制方法以保持良好的脱碳环境。
本发明的技术特征在于：
a溶胶制备：将ZrOCl2·8H2O晶体溶于水，在搅拌下用稀氨水缓慢中和至pH1～2.5，再加入YCl3和脲素，冷却至室温，制成溶胶；
b胶液制备：将上述溶胶在搅拌下加入改性溶液(由聚乙烯醇和四氢糠醇组成)中，控pH2.0～2.4，粘度20～24CP，比重1.0～2.0；
c胶凝：将上述胶液在振动下分散成为均匀胶滴，滴入循环氨水中制成凝胶球。
d陈化：将凝胶球在70～75℃下陈化2小时；
e、洗涤：将陈化后的凝胶球用氨水洗涤；
f、干燥：将洗涤过的湿球过滤，薄层放置于加盖的干燥盘内干燥；
g、焙烧：将干球转入匣钵内于400～460℃下通空气焙烧；
h、相变：将焙烧球转入中温炉内，在950℃下2～4小时完成相变过程；
j、烧结：将相变球转入高温炉内升温烧结，在950～1350℃下烧结，制成氧化锆微球。
本发明的技术方案是依据下列原则设计的：氧化锆溶液的生成是由简单到复杂，多阶段完成的，其中涉及若干水解—缩聚反应机理，其中的每一步均不能超越，否则得到的将不是胶体结构，而是沉淀结构，其结果是导致产品破碎。水解—缩聚反应的速度与程度，不但取决于酸度，而且取决于阴离子，如氯根和硝酸根等与锆离子摩尔浓度的比值，其反应机理是：
这是一级水解与缩聚反应，可见该双聚反应速度与程度一方面取决于溶液的碱度POH值，另一方面取决于溶液的氯根浓度，这是因为，氯离子与氢氧根离子都对ZrO2+有络合与竞争能力。通常，在缺氯根的溶液中，双聚反应取决于碱度。
当溶液碱度进一步升高时，将依次发生多聚和脱水反应：
随着溶液碱度的提高，缩聚反应度进一步提高，直至凝胶生成。
为了防止局部过碱和沉淀反应的发生，要求溶质浓度，如氨水和ZrOCl2浓度尽量低为宜
附图1.制备陶瓷ZrO2微球工艺流程图。
附图2.制备陶瓷ZrO2微球的干燥升温程序。
附图3.制备陶瓷ZrO2微球的焙烧气氛和温度程序。
表1.(图4)制备陶瓷ZrO2微球的相变升温程序。
表2.(图5)制备陶瓷ZrO2微球的烧结升温程序。
本发明提出新的氧化锆溶胶的制备方法，推导了溶胶的振动分散条件下振动频率公式，设计了胶凝设备的结构，优化了热处理工艺，其中包括干燥、热解与脱碳、相变与烧结的温控程序与气氛变换参数。最终产品，陶瓷ZrO2微球的密度达到了理论密度的99.9％，微球直径为0.3～1.2mm。结合图详细描述本发明。
本发明提出，将溶解的ZrOCl2·8H2O溶液(≥2.0mol/l)分成两部分，即A液和B液，然后在室温下将稀氨水(＜5.4mol/l)和克分子浓度比为0.5的醋酸缓慢地加入B液中，使该B液酸度缓慢下降，即pH值由通常的1.0逐步升高到2.5和4.0，静置待水解反应平衡后(＞5hr)，再逐步加入稀氨水并使B液pH值达到8.0～8.5后，陈化数小时)＞5hr)后，滤出固态凝胶，将此凝胶转入A液中，搅拌混合并胶溶(可逆凝胶)，再加入2.8％mol的三氯化钇和克分子比为1的脲素。由此获得的溶胶pH值为1.8～2.0。然后将此溶液逐步加入搅拌着的改性液(聚乙烯醇与四氢糠醇组成的混合液)中，所得改性溶胶的物性，其中的主要参数值包括，粘度在20～24CP范围，比重范围是1.12～2.0，pH范围是2.0～2.4。
本发明提出采用电磁振动型分散方式，可使压力式单头与多头喷嘴获得溶胶的均匀分散，该喷嘴的振动频率应按溶胶流量与密度进行计算的结果进行控制；分散流的连续相高度应控制的范围是0.8～1.2cm；胶滴途径顺序是：无氨分散区，有氨预固化和氨水液相固化区。
本发明提出相稳定剂，Y2O3的添加顺序应是在氧化锆溶胶生成之后，在脲素络合与水解条件下起着相界包膜与改性的作用。这一过程应是在溶胶采用有机高分子化合物改性之前完成。
本发明提出，为了胶滴的同步固化，液相氨水的浓度应选择稀氨水为宜，通常推荐的浓度范围是4.0～5.0mol/l。
本发明提出，凝胶球的脱水过程应在相对湿度接近100％的条件下缓慢完成，否则，湿球表面会有优先脱水而封闭水分子通道的危险，其结果是获得光亮干球，最终导致热处理的失败。为了湿球表里的同步脱水，推荐的干燥方式是加盖干燥，该方式最能接近任何温度下的理论相对温度。
本发明的积极效果：该工艺制得的溶胶，不但适合于获得均匀分散所需物性，如粘度、表面张力和密度等的优质溶胶，而且容易获得多孔网络结构的凝胶，该凝胶具有良好的热处理性能，并最终获得的均匀和无破裂的陶瓷微球。这种具有三高特性的微球在砂磨机中运行具有异乎寻常的抗磨能力，其磨损率为2.5ppm/h。
实施例1：溶胶制备
称取500gZrOCl2·8H2O溶解于400ml无离子水中，取出其中300ml溶液在室温和醋酸缓冲(29.5ml)下，以稀氨水(＜5.4mol/l)缓慢中和至pH＝8.0～8.5，陈化4小时后过滤，所得凝胶(非沉淀)转入未中和部分溶液中，搅拌并加热，其温度＜83℃，此胶溶反应完成后加入脲素(73克)和氯化钇溶液，(含Y2O310克)，继续水解1hr后，再逐步转入改性液(由聚乙烯醇和四氢糠醇组成)溶液中，搅拌并制成均匀的改性溶液，所得胶液的pH＝2.0～2.4，粘度18～22C.P.比1.12～2.0g/cm3。
实施实例2：干燥与焙烧
脱碳炉由直径74mm，长2.1米的耐热不锈钢管制成，其温度控制是由调压器完成的，两段温控，即330℃和440℃，干球由进口至出口共需70小时，在330℃和440℃停留时间分别为3小时和4小时，升温速率20℃～30℃/h，所得脱碳球呈白色无裂纹。
实施例3：相变
相变，即单斜相转变为四方相ZrO2晶体结构。相变温度是由400℃至950℃完成的。总升温时间为25hr。升温速度约30℃/hr。将238克ZrO2(Y2O3)焙烧微球置于四盘氧化铝坩埚内再送入马弗炉中，启动程序温度控制器，使炉温由室温升至950℃恒温开关炉，自然降温。
实施例4，烧结
分别称取试样A-237，238，200g，A-239，50g和A-374，375，75g合计325克，分装为三瓶，按表2升温程序升至135℃后自然降温，所得烧结球完整无破裂，密度为6.10g/cm3。
Claims (1)
1、一种利用溶胶凝胶法制备氧化锆陶瓷微球的方法，包括胶液制备、胶液分散与胶凝、陈化、洗涤、干燥、焙烧、烧结，其特征在于：
a、溶胶制备：将氯氧化锆晶体制成浓度为2.0mol/L的水溶液，取其中的一半为A液，向A液加入克分子浓度比为1的脲素和加入量为2.8％mol的三氯化钇，另一半为B液，向B液中加入克分子浓度比为0.5的醋酸，逐步加入浓度为5.4mol/L的稀氨水，直至溶液的pH＝8.0～8.5，过滤，将滤饼转入A液，在搅拌和温度低于83℃条件下胶溶制成水溶胶；
b、胶液制备：a项溶液在搅拌下逐步加入由浓度为80g/L聚乙烯醇和浓度为10％的四氢糠醇组成的混合液，制成粘度为20～24CP，比重1.12～2.0，pH值2.0～2.4的胶液；
c、胶凝：将上述胶液在振动下分散成均匀胶滴，滴入循环氨水中制成凝胶球。
d、陈化：将凝胶球在70～75℃下陈化2小时；
e、洗涤：将陈化后的凝胶球用氨水洗涤；
f、干燥：将洗涤过的湿球过滤，薄层放置于加盖的干燥盘内干燥；
g、焙烧：将干球转入匣钵内于400～460℃下通空气焙烧；
h、相变：将焙烧球转入中温炉，在950℃下2～4小时完成相变过程；
j、烧结：将相变球转入高温炉内升温烧结，在950～1350℃下烧结，制成氧化锆微球。
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