CN1109381A - 一种制备氧化钇掺杂的氧化锆陶瓷微滤膜的溶胶凝胶法 - Google Patents

一种制备氧化钇掺杂的氧化锆陶瓷微滤膜的溶胶凝胶法 Download PDF

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Abstract

本发明采用溶胶凝胶法制备无机陶瓷膜，以ZrOCl2·8H2O和Y2O3为起始原料配制成混合水溶液，以聚乙二醇为添加剂，以氨水使钇、锆共沉淀，以盐酸胶溶的方法制备含钇、锆的溶胶，涂敷在基底表面，在一定湿度下放置脱水干燥后，在炉中缓慢升温至460—850℃，保温1.5小时以上，随炉冷却，制得氧化钇掺杂的氧化锆固溶体陶瓷微滤膜，膜层均匀、孔径分布窄。

Description

本发明属无机陶瓷膜和溶胶凝胶法技术领域。
一般，无机陶瓷膜采用多层结构型式，以粗孔陶瓷支撑体为底层，在其上面涂敷一层孔径在0.1-1μm的膜层，就已构成可作为分离之用的微滤膜，该层膜叫做中间层或过滤层；如在它的上面再形成一层孔径更小（2nm至100nm）的顶层膜，则形成超滤膜。无机陶瓷膜可应用于食品、饮料、冶金、医药、生物工程、环境治理、石油化工和若干高技术领域。
氧化钇和氧化锆复合氧化物体系是优良的高温陶瓷材料。当Y含量在2-5摩尔%时，形成部分稳定的氧化锆四方相固溶体（简称TZP陶瓷），这是一种高性能韧性陶瓷；当Y含量在8-25摩尔%时，形成立方结构的氧化钇稳定的氧化锆固溶体（简称YSZ），它是一种高温氧离子导体，且高温下的热稳定性和化学稳定性俱佳，是目前低能耗的氧富集和涉及部分氧化的有机化工过程所需要的一种能让氧穿透、且可在高温（1000℃以上）使用的最佳材料。近年来崛起的无机陶瓷膜领域，氧化锆基材料也十分令人瞩目，主要原因除了Y2O3-ZrO2固溶体体系具有离子导电性能外，还因为它的高温抗化学腐蚀性能和结构上的稳定性比已获文学研究和应用的氧化铝陶瓷膜要好。但是，目前国际上关于ZrO2陶瓷膜的研究报道甚少，而Y2O3-ZrO2体系陶瓷膜的研究报道就更少。
据瑞典《关键工程材料》（Key Engineering Materials）1991年61-62卷383页报道，γ-Al2O3膜在850℃以上发生从γ-Al2O3到α-Al2O3的相变，使孔径异常增大，会造成膜性能破坏，影响膜质量，加之γ-Al2O3膜层对强酸强碱的耐腐蚀性差，而以氧化锆涂敷的γ-Al2O3膜层，其热稳定性显著地比氧化锆陶瓷膜要好，且抗高温化学腐蚀。但此文仅报导了对ZrO2陶瓷膜进行的研究，未涉及Y2O3-ZrO2体系。
美国《材料研究杂志》（Journal    of    Materials    Research）1991年6卷5期1073页报道，以锆醇盐化合物为原料、采用醇盐水解的溶胶凝胶法，获得了纳米孔径的氧化锆陶瓷膜。但锆（和钇）的醇盐价格昂贵，国内无商售；且醇盐水解形成的溶胶粒子太小，易穿透到陶瓷基底孔中造成堵塞。
本发明的目的是提出一种以价廉易得的起始原料，采用溶胶凝胶法，选用合宜的非离子型表面活性剂为添加剂，制备高质量氧化钇-氧化锆复合氧化物陶瓷微滤膜或中间层的方法。
这种制备氧化钇掺杂的氧化锆陶瓷微滤膜或中间层的方法，其特征在于包括以下步骤：
1.以ZrOCl2·8H2O和Y2O3为起始原料，配制成含Zr和Y浓度0.5-1.0mol/l、含聚乙二醇不超过10%重量的混合溶液，其中Y与Zr的摩尔比为0.02-0.25；
2.采用先共沉淀后胶溶的方法制备锆钇溶胶；
在80-90℃温度和搅拌条件下，在上述锆钇混合溶液中缓慢滴加含聚乙二醇不超过10%的氨水至形成沉淀，再滴加盐酸至沉淀消失，形成锆钇溶胶；
3.在基底上形成凝胶膜：
将上述锆钇溶胶涂敷在选定的基底材料表面，形成溶胶膜，在室温和相对湿度为55-85%的恒湿条件下放置脱水至重量基本不变，形成凝胶膜。
4.灼烧形成陶瓷微滤膜：
将上述形成凝胶膜的材料置于电炉中，以低于20℃/小时的速率升温至460-850℃，然后保温不少于1.5小时，随炉冷却，即得掺杂氧化钇的氧化锆固溶体陶瓷微滤膜。
为使凝胶膜层均匀、且具有适当厚度，上述步骤3的溶胶涂敷和室温恒湿放置脱水过程可反复进行多次；
为较好地避免在钇锆混合溶液中滴加氨水时形成的沉淀物发生团聚、以及缓和脱水干燥过程凝胶膜的应力，防止膜层开裂，可在锆钇混合溶液中加入占2-10%重量的分子量为200-400的聚乙二醇，而在氨水中加入占1-10%重量的分子量为1000-2000的聚乙二醇；
本方法可用于致密或多孔陶瓷、石英、硅片、玻璃或金属材料基底上制备氧化钇掺杂的氧化锆陶瓷微滤膜。
由于本发明采用国内易得、价格较为便宜的ZrOCl2·8H2O为起始原料，降低了制备微滤膜的成本，使本技术容易推广应用和实施；本发明采用先共沉淀后胶溶的方法制备含钇锆的溶胶，操作简单易控制，辅以添加两种不同分子量的聚乙二醇，制得的溶胶分散性好、稳定性高、粒度均匀，使凝胶膜层性能改善，干燥时不易出现裂纹、孔洞等缺陷；本发明采取室温恒湿条件下放置脱水干燥形成的凝胶膜，采用低于20℃/小时较缓慢的升温速率至适当温度后保温1.5小时以上，再随炉冷却的工艺，可确保制得的陶瓷膜层无裂纹、无孔洞、孔径分布范围窄。采用本发明方法，可在表面粗糙不均匀、孔径在1μm到5μm的粗孔陶瓷基底上制出孔径80-100nm、与基底附着良好且有明显界面膜层无裂纹无孔洞的Y2O3-ZrO2复合氧化物陶瓷膜，这种陶瓷膜既可作为能抗强酸强碱耐腐蚀的高温微滤膜，也可以此钇锆膜层为中间层（过滤层），进一步制备孔径更小、尺寸在纳米或亚纳米级的顶层膜，形成超滤膜或致密膜，以满足气体分离，选择性透氧或氧富集等需要。若在表面平整光滑的高质量陶瓷基体上，更易得到均匀的高质量膜层。用本发明方法制备的掺杂氧化钇的氧化锆微滤膜或中间层膜，比现有γ-Al2O3膜具有更多的优点，这种膜避免了氧化铝膜高温下发生相变而造成膜性能破坏的缺陷，能耐高温，耐强酸、强碱腐蚀，化学稳定性好，特别是具有氧化铝膜所没有的良好的氧离子穿透性能，从而可满足低能耗的氧富集和涉及部分氧化的有机化工过程的特殊需要。
下面是本发明的一个实施例：
将ZrOCl2·8H2O加水溶解，配制成浓度为0.8016M的ZrOCl2水溶液；将Y2O3加盐酸溶解，配制成浓度为0.6160M的YCl3水溶液。
取上述ZrOCl2水溶液50ml，YCl3水溶液12ml，混合后，加入分子量为200的聚乙二醇（PEG200）4g，溶解后，倾入烧瓶中，在油浴内加热至90℃，在恒温、电磁搅拌下，缓慢地滴入含5%重量的分子量为1540的聚乙二醇、浓度为5M的氨水，至生成乳白色粘稠糊状沉淀不再消失，继续在90℃和搅拌条件下缓慢地滴入浓度为3M的盐酸，至沉淀完全消失，成清澈的钇、锆胶体溶液。将此制备好的溶胶密封存放待用。
取厚度2mm、孔隙率为42%、孔径在2-4μm的α-Al2O3多孔陶瓷基片，先用乙醇，后用去离子水超声清洗，烘至充分干燥，浸入上述制好备用的钇、锆胶体溶液中，浸渍20秒钟后取出，放在置有饱和食盐水溶液（25℃时相对湿度为70%）的恒湿箱中，室温下放置一昼夜后，取出，再次放入钇锆胶体溶液中浸渍20秒钟，仍放入置有饱和食盐水溶液的恒湿箱中，放置一昼夜。取出后放入马福炉内，以10℃/小时的速率，自室温开始升温到600℃，恒温2小时，随炉冷却后取出，即得氧化钇稳定的氧化锆微滤膜。
附图1为多孔α-Al2O3基底上典型YSZ膜层断面的扫描电镜照片，其基底孔径为2-4μm，YSZ膜厚度约3μm。由照片可见YSZ膜层与α-Al2O3基底间有良好的咬合，但并未扩散进入基底层孔内。
附图2为无基底凝胶研磨成粉末在不同温度下灼烧的X射线衍射光谱图，表明YSZ膜层是标准面心立方结构，经无基底凝胶灼烧后测定，孔径为100nm。

Claims (2)

1、一种氧化钇掺杂的氧化锆陶瓷微滤膜的制备方法，其特征在于以ZrOCl2·8H2O和Y2O3为起始原料，配制成含Zr和Y浓度0.5-1.0mol/1、含聚乙二醇不超过10%重量的混合溶液，其中Y与Zr的摩尔比为0.02-0.25；在80-90℃和搅拌下，在上述含Y和Zr的溶液中滴加含聚乙二醇不超过10%重量的氨水至成沉淀，再滴加盐酸至沉淀消失；将形成的溶胶涂敷在基底材料上形成溶胶膜，在室温和相对湿度为55-85%条件下放置至重量基本不变，形成凝胶膜；在电炉中以低于20℃/小时的速率升温至460-850℃，保温1.5小时以上，随炉冷却。
2、如权利要求1所述陶瓷微滤膜的制备方法，特征在于所述溶胶制备过程配制的Y、Zr混合溶液中含有分子量为200-400、占2-10%重量的聚乙二醇；在用于滴加到Y、Zr混合溶液中的氨水中，含有分子量为1000-2000、占1-10%重量的聚乙二醇。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1079087C (zh) * 1998-01-16 2002-02-13 张萍 一种利用溶胶凝胶法制备氧化锆陶瓷微球的方法
CN1308059C (zh) * 2004-10-21 2007-04-04 山西保太和膜科技有限公司 一种不锈钢陶瓷复合膜的制备方法及制品
FR2927898A1 (fr) * 2008-02-27 2009-08-28 Univ Sud Toulon Var Etablissem Mousse ceramique, son procede d'obtention et son utilisation comme isolant thermique
CN102743979A (zh) * 2012-07-12 2012-10-24 三达膜科技（厦门）有限公司 一种氧化锆陶瓷超滤膜的制备方法
CN103011893A (zh) * 2012-12-18 2013-04-03 常州大学 一种硅藻土基片状陶瓷膜及其制备方法和应用
CN104556190A (zh) * 2013-10-09 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种球花形氧化钇自组装薄膜及其制备方法
CN105170074A (zh) * 2015-10-08 2015-12-23 萍乡市石化填料有限责任公司 一种镁铝尖晶石基活性吸附剂的制备方法
CN105418164A (zh) * 2015-11-11 2016-03-23 安吉科灵磁性材料有限公司 表面涂覆钇稳定氧化锆涂层的碳化硅陶瓷窑具的制备方法
CN109985533A (zh) * 2017-12-29 2019-07-09 南京源泉环保科技股份有限公司 一种中空纤维陶瓷膜及应用方法
CN110423113A (zh) * 2019-07-15 2019-11-08 大连理工大学 一种使用钇稳定氧化锆材料制备陶瓷膜扩散层的制备方法及应用
CN115032245A (zh) * 2022-05-23 2022-09-09 飞思仪表（深圳）有限公司 一种氧化铝叉指湿度传感器的制作方法和叉指湿度传感器

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4758133B2 (ja) 2005-04-28 2011-08-24 フォスター電機株式会社 超磁歪スピーカ

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2027678C (en) * 1989-10-23 2002-05-28 Marc A. Anderson Metal oxide porous ceramic membranes with small pore sizes
JPH03143535A (ja) * 1989-10-26 1991-06-19 Toto Ltd セラミックス製非対称膜及びその製造方法

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1079087C (zh) * 1998-01-16 2002-02-13 张萍 一种利用溶胶凝胶法制备氧化锆陶瓷微球的方法
CN1308059C (zh) * 2004-10-21 2007-04-04 山西保太和膜科技有限公司 一种不锈钢陶瓷复合膜的制备方法及制品
FR2927898A1 (fr) * 2008-02-27 2009-08-28 Univ Sud Toulon Var Etablissem Mousse ceramique, son procede d'obtention et son utilisation comme isolant thermique
WO2009106747A1 (fr) * 2008-02-27 2009-09-03 Universite Du Sud Toulon Varulnakiki23 Mousse ceramique, son procede d'obtention et son utilisation comme isolant thermique
CN102743979A (zh) * 2012-07-12 2012-10-24 三达膜科技（厦门）有限公司 一种氧化锆陶瓷超滤膜的制备方法
CN102743979B (zh) * 2012-07-12 2015-04-22 三达膜科技（厦门）有限公司 一种氧化锆陶瓷超滤膜的制备方法
CN103011893A (zh) * 2012-12-18 2013-04-03 常州大学 一种硅藻土基片状陶瓷膜及其制备方法和应用
CN104556190B (zh) * 2013-10-09 2017-01-04 中国石油化工股份有限公司 一种球花形氧化钇自组装薄膜及其制备方法
CN104556190A (zh) * 2013-10-09 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种球花形氧化钇自组装薄膜及其制备方法
CN105170074A (zh) * 2015-10-08 2015-12-23 萍乡市石化填料有限责任公司 一种镁铝尖晶石基活性吸附剂的制备方法
CN105170074B (zh) * 2015-10-08 2018-01-05 萍乡市石化填料有限责任公司 一种镁铝尖晶石基活性吸附剂的制备方法
CN105418164A (zh) * 2015-11-11 2016-03-23 安吉科灵磁性材料有限公司 表面涂覆钇稳定氧化锆涂层的碳化硅陶瓷窑具的制备方法
CN109985533A (zh) * 2017-12-29 2019-07-09 南京源泉环保科技股份有限公司 一种中空纤维陶瓷膜及应用方法
CN110423113A (zh) * 2019-07-15 2019-11-08 大连理工大学 一种使用钇稳定氧化锆材料制备陶瓷膜扩散层的制备方法及应用
CN115032245A (zh) * 2022-05-23 2022-09-09 飞思仪表（深圳）有限公司 一种氧化铝叉指湿度传感器的制作方法和叉指湿度传感器
CN115032245B (zh) * 2022-05-23 2024-04-30 飞思仪表（深圳）有限公司 一种氧化铝叉指湿度传感器的制作方法和叉指湿度传感器

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