CN1960046A - 碱土与过渡金属复合掺杂钙钛矿型离子导体材料的制备工艺 - Google Patents

碱土与过渡金属复合掺杂钙钛矿型离子导体材料的制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明是一种碱土与过渡金属复合掺杂钙钛矿型离子导体材料的制备工艺。它以Mg、Fe、Co的氧化物，SrCO3，以及分析纯La2O3和Ga2O3为原料；通过洗涤过滤、干燥、研磨得到Mg、Sr、Fe、Co预掺杂的原始粉体；再将原始粉体，在室温下等静压成型；然后把块体材料放在模具和瓷板之间，同时在炉中放入掺有Ga2O3的ZrO2粉末后，进行烧结；最后随炉冷却。本发明制备工艺制备的SOFC新型电解质材料具有原料及制备成本低廉，合成工艺简单，离子导电性良好，能耗低的优点。此种制备工艺直接合成复合掺杂镓酸镧离子导体，可有效抑制烧结过程中Ga组分挥发和样品变形，通过控制升温速率并在低温和高温保温停留，有利于单一钙钛矿相的形成和提高样品的致密度。

Description

碱土与过渡金属复合掺杂钙钛矿型离子导体材料的制备工艺
【技术领域】
本发明涉及固体电解质材料，特别是一种用于中温固体氧化物燃料电池的碱土与过渡金属复合掺杂钙钛矿型离子导体材料的制备工艺。
【背景技术】
固体电解质主要用于固体氧化物燃料电池(SOFC)、传感器、电催化、膜分离和膜反应器等，在能源、冶金、化工和环保等领域具有广阔的应用前景。其中，SOFC以其发电效率高，对燃料适应性宽，无腐蚀，全固化，极低的NOx和SOx、噪声和粉尘排放等，被称为绿色能源。
传统的固体氧化物燃料电池采用萤石结构的钇稳定的氧化锆(YSZ)作为固体电解质，其工作温度必须在1000℃左右才能达到足够高的离子电导率，如此高温下由于电解质、电极和连接材料间的热膨胀系数的差异和界面间的化学反应，将使SOFC寿命剧减。如果能把SOFC工作温度降至800℃以下，其寿命可望延长三倍；同时，增大SOFC运行的安全性。目前，固体电解质的制备和研究中低温度下具有较高的离子电导率、稳定的固体电解质，降低SOFC工作温度等是目前研究和开发工作的主要领域。以LaGaO3为基体，研究掺杂成分和制备工艺是人们研究关注的焦点。当前的主要问题有以下几个方面：
一、控制杂相。首先，元素掺杂以镓酸镧为基的ABO3钙钛矿型结构，在制备过程中，会出现SrLaGa3O7，SrLaGaO4等杂相，对材料的结构、化学稳定性和导电性都会产生一定的影响。其次，由于Ga2O3的挥发，使掺杂镓酸镧A位和B位阳离子摩尔比偏离化学计量比，促使了SrLaGaO4杂相的形成。
二、高温烧结过程中，Ga2O3发生分解，出现Ga2O和O2的挥发或汽化现象。因为气体的逸出，使得样品膨胀，致密度降低。
三、溶胶-凝胶法合成的粉料为必须使用超细粉，纯度要求非常高，制备出的超细粉由于表面能较高及易形成硬团聚，并且烧结性能较差。
四、有些固相反应发烧界温度高，能耗大，需要反复研磨，均匀性较差且易出现杂相。
【发明内容】
本发明的目的旨在为克服现有技术的不足，而提供一种碱土与过渡金属复合掺杂钙钛矿型离子导体材料的制备工艺，其原料及制备成本低廉，合成工艺简单，离子导电性良好，同时还降低了能耗。
本发明公开了一种碱土与过渡金属复合掺杂钙钛矿型离子导体材料的制备工艺，其特征在于是通过以下步骤得到的：
(1)以Mg、Fe、Co的氧化物，SrCO3，以及分析纯La2O3和Ga2O3为原料，配成符合化学计量比的金属离子混合物；
(2)加入过氧化氢溶液，溶液的最终pH值调整至7～8，洗涤过滤，在80℃～100℃干燥120～240分钟，研磨均匀得到Mg、Sr、Fe或Co预掺杂的原始粉体；
(3)将上述碱土金属与过渡金属预掺杂的原始粉体，在室温180～220MPa下等静压成型，保持5～15分钟，制成所需形状的块体材料；
(4)把上述块体材料放在模具和瓷板之间，同时在炉中放入掺有Ga2O3的ZrO2粉末后，开始烧结；在烧结时，升温速度控制在每分钟上升2℃～8℃，其中：升温至300℃～400℃时，保温30～60分钟；再继续升温至850℃～950℃时，保温30～60分钟；最后升温至1350℃～1400℃，保温120～240分钟，然后随炉冷却至室温，制成用于中温固体氧化物燃料电池的碱土金属与过渡金属掺杂的钙钛矿型结构离子导体材料。
本发明的有益效果是：
1、本发明的SOFC的新型电解质材料具有原料及制备成本低廉，合成工艺简单，离子导电性良好，同时还降低了能耗。采用碱土与过渡金属复合掺杂的离子导体材料的燃料电池输出性能良好，在800℃离子导体的电性能达到了YSZ水平，即输出电流密度达到1.1。
2、本发明的制备工艺，是通过采用直接合成的碱土与过渡金属复合掺杂镓酸镧离子导体。可有效抑制烧结过程中Ga组分的挥发和样品的弯曲变形，同时通过控制升温速率并在低温(300℃～400℃)和高温(850℃～950℃)保温停留，有利于单一钙钛矿相的形成和提高样品的致密度。
【具体实施方式】
本发明是针对分子结构式为AmB1-mCnD1-nOk的碱土金属与过渡金属复合掺杂的钙钛矿氧化物材料，其中：Am选自La和镧系元素或它们的组合；A和B也表示占据钙钛矿氧化物的A晶格点的元素并选自Sr、Ca和Ba；C和D表示占据钙钛矿氧化物的B晶格点的不同元素并选自Mn、Mg、Co和Fe；m的值为0.7～1.0，n的值为0.3～1.0，k的值为2.5～3.2。其制备工艺的特征为：
第一步，以分析纯的Mg、Fe、Co的氧化物和SrCO3为原料和分析纯La2O3和Ga2O3为原料，配成符合化学计量比的金属离子混合物；
第二步，加入过氧化氢溶液，溶液的最终pH值调整至7～8，洗涤过滤，在80℃～100℃干燥120～240分钟，研磨均匀得到Mg、Sr、Fe(Co)预掺杂的原始粉体；
第三步，将上述碱土金属与过渡金属预掺杂的原始粉体在室温下做180～220MPa等静压成型，保持30～60分钟，制成所需形状的块体材料，等待烧结；
第四步，把上述块体材料放在模具和瓷板之间开始烧结，同时在炉中放入掺有Ga2O3的ZrO2粉末，在烧结时严格控制升温速率(保持4℃～8℃/分钟)。升至300℃～400℃保温停留30～60分钟，继续升温，在850℃～950℃再保温30～60分钟，最后升温至1350℃～1400℃，根据样品尺寸保温确定为120～240分钟，后随炉冷却至室温。
本发明掺杂后镓酸镧结构的相变和导电机理：纯的LaGaO3室温下为正交晶系，晶格中GaO6八面体显示出明显的倾斜，在150℃时发生相变，由正交晶系转变为菱形晶系。Sr和Mg掺杂对LaGaO3结构的组成为LSGM的LaGaO3室温下为单斜晶系，在250～1000℃之间发生两次相变，250～500℃间由单斜(假正交)晶系转变为单斜(假菱面)晶系，500～750℃间由单斜(假菱面)晶系转变为菱面晶系。由于晶格中GaO6八面体倾斜，引起二者结构都偏离理想的立方钙钛矿结构。掺杂使GaO6八面体倾斜度降低，同时，随着温度的升高，GaO6八面体的倾斜度降低。趋向于理想的立方钙钛矿结构。低价的Sr，Mg分别对La3+，Ga3+部分取代后，为了保持体系的电中性，产生氧空位，根据Kroger-Vink缺陷表示法，Sr＝Sr′La+1P2Vo..，Mg＝Mg′Ga+1P2Vo..，氧离子通过氧空位进行迁移，因此，合适的掺杂可以提高LaGaO3的氧离子电导率。
影响镓酸镧导电性的因素有以下几点：第一，碱土金属离子掺杂对镓酸镧电导率的影响主要反映在离子半径方面。Ga3+离子半径较小(62pm)，为了使掺杂后化合物不产生杂相，Ga格位选择与其离子半径匹配的Mg2+(72pm)较为合适，La3+(106pm)格位低价离子的掺杂是提高氧离子电导率的有效手段。氧离子在晶格中必须克服一定的活化能，才能通过2A+B“瓶颈”区，到达氧空位。第二、GaO6八面体的倾斜度对氧离子迁移起着制约作用，八面体的倾斜度越高，氧离子迁移通道“瓶径”越小，迁移受阻。根据上述结构分析，由于掺杂使GaO6八面体的倾斜度降低，晶体对称性增加，氧离子迁移通道畅通，从而使氧离子迁移活化能减小，电导率增加。随着掺杂量的增加，氧空位浓度增大，电导率增大，但掺杂量超过一定程度，由于氧空位团聚、簇合，同时由于杂相的出现，使电导率下降。对于A格位掺杂，由于Sr2+半径较La3+稍大，所以掺杂效果较Ca2+好，但半径太大(如Ba2+)掺杂时容易出现杂相，掺杂效果依次为Sr＞Ba＞Ca。在很宽的氧分压范围内具有很高的化学稳定性。第三，过渡金属离子(T)对碱土金属掺杂的镓酸镧性质的影响。通过研究对Fe、Co、Ni、Cu、Mn的掺杂研究发现，Fe、Co、Ni掺杂有效的提高了LaGaO3的离子导电率，同时发现当用Fe或Cr取代Ga时电子导电有所增加，但离子导电仍占主导地位，此时为混合导体。我们的研究表明在15％Co掺杂后，样品在高氧分压下，仍然可以保持很好的离子导电性，当继续提高Co掺杂的含量混合导电率高；20％Fe掺杂后，样品在低氧分压下，也会出现混合导电率高，二者有望成为一类新型的SOFC。对Fe和Co掺杂的电解质有着非常稳定且在很宽的氧分压下，离子导Fe3+(64pm)，Co3+(61pm)，Ni3+(60pm)离子半径与Ga3+近，使得它们在LaGaO3晶格中能稳定存在。掺杂使电池开路电压有所降低，次序为：未掺杂＞Fe＞＞Ni＞Co，因为，Fe3+较Co3+和Ni3+稳定，但是，掺杂后功率密度有明显提高，次序为：Ni＞Co＞＞Fe＞未掺杂。过渡金属离子的掺杂有效地提高了碱土金属掺杂的镓酸镧固体电解质的离子电导率，同时，对固体电解质的热膨胀系数也有影响；随着Co含量的增加；LSGMC的热膨胀系数快速增大，Fe掺杂对LSGMF的膨胀系数几乎没有影响。
实施例1：对La0.2Sr0.8Ga0.2Mg0.8Fe0.5O2.8电解质材料，采用上述工艺制备：
第一步：配比符合La∶Sr∶Ga∶Mg∶Fe＝2∶8∶2∶8∶5；
第二步，加入过氧化氢溶液，溶液的最终pH值调整至7～8，洗涤过滤，在80℃干燥120分钟，研磨均匀预掺杂的原始粉体；
第三步，将第二步得到的预掺杂的原始粉体在室温下做200MPa等静压成型，保持60分钟，制成所需形状的块体材料，等待烧结；
第四步，把第三步块体材料放在模具和瓷板之间开始烧结，同时在炉中放入掺有Ga2O3的ZrO2粉末，升温速率保持4℃。升至300℃保温停留60分钟，继续升温，在950℃再保温60分钟，最后升温至1400℃，确定为120分钟，随炉冷却至室温。
实施例2：对La0.2Sr0.8Ga0.18Mg0.8Co0.3O2.8电解质材料，采用上述工艺制备：
第一步：配比符合La∶Sr∶Ga∶Mg∶Fe＝2∶8∶18∶8∶3；
第二步，加入过氧化氢溶液，溶液的最终pH值调整至7～8，洗涤过滤，在100℃干燥150分钟，研磨均匀预掺杂的原始粉体；
第三步，将第二步得到的预掺杂的原始粉体在室温下做180MPa等静压成型，保持30分钟，制成所需形状的块体材料，等待烧结；
第四步，把第三步块体材料放在模具和瓷板之间开始烧结，同时在炉中放入掺有Ga2O3的ZrO2粉末，升温速率保持4℃。升至300℃保温停留60分钟，继续升温，在900℃再保温30分钟，最后升温至1400℃，确定为120分钟，随炉冷却至室温。

Claims (1)

1、一种碱土与过渡金属复合掺杂钙钛矿型离子导体材料的制备工艺，其特征在于是通过以下步骤得到的：
(1)以Mg、Fe、Co的氧化物，SrCO3以及分析纯La2O3和Ga2O3为原料，配成符合化学计量比的金属离子混合物；
(2)加入过氧化氢溶液，溶液的最终pH值调整至7～8，洗涤过滤，在80℃～100℃干燥120～240分钟，研磨均匀得到Mg、Sr、Fe或Co预掺杂的原始粉体；
(3)将上述碱土金属与过渡金属预掺杂的原始粉体，在室温180～220MPa下等静压成型，保持30～60分钟，制成所需形状的块体材料；
(4)把上述块体材料放在模具和瓷板之间，同时在炉中放入掺有Ga2O3的ZrO2粉末后，开始烧结；在烧结时，升温速度控制在每分钟上升2℃～8℃，其中：升温至300℃～400℃时，保温30～60分钟；再继续升温至850℃～950℃时，保温30～60分钟；最后升温至1350℃～1400℃，保温120～240分钟，然后随炉冷却至室温，制成用于中温固体氧化物燃料电池的碱土金属与过渡金属掺杂的钙钛矿型结构离子导体材料。
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