CN1244175C - 一种抗积碳中温固体氧化物燃料电池电解质及其制备方法 - Google Patents
一种抗积碳中温固体氧化物燃料电池电解质及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种抗积碳高效的中温固体氧化物燃料电池电解质及其制备方法，电解质为致密或多孔的锶、镁和钴或铁，镍掺杂的镓酸镧混合导体材料，其组成为La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2-xMxO3(M＝Co，Fe，Ni，x＝0.05～0.15)，混合导体的氧迁移数为0.99～0.6，致密度大于90%。利用致密或多孔的混合导体材料作为电解质，控制二甲醚燃料电池阳极以及电解质上的积碳。当材料具有一定的氧离子-电子混合电导时，氧气可以自发地从高氧分压端通过混合导体材料选择性地扩散到低氧分压端，扩散的氧可以有效地氧化阳极、阳极一侧电解质表面的积碳物种，消除积碳。当电解质具有一定的微孔时，部分氧气由高氧分压端向低氧分压端扩散，增强了阳极、以及阳极一侧电解质表面的氧化能力，同样可以起到抑制积碳的作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体氧化物燃料电池，尤其是一种抗积碳中温二甲醚固体氧化物燃料电池材料制备方法。
背景技术
燃料电池是一种化学能-电能转换装置，可以连续地将化学能高效地转换为电能。实际使用效率是普通热机的2～3倍。固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种以固体氧化物为电解质的全固体燃料电池。由于操作温度高，可以使用多种原料作为燃料。
已有多种物质被尝试作为SOFC的燃料，其中二甲醚是一种理想的燃料。它的优点在于：制备二甲醚的原料丰富、制造过程简单，目前已经有成熟的技术大批量生产二甲醚，在扩大生产规模后，生产单位能量的二甲醚价格可以低于液化气、天然气等；二甲醚便于储存及应用，常温、常压下以气态存在，但在5个大气压下可以液化；二甲醚在氧存在下具有高的反应活性，可以直接被氧化。由于二甲醚可以直接被氧化，因此省去了重整装置，电池体系的尺寸及重量也因此显著减小，并且运行成本降低，非常适于做移动及固定电源系统。
发明内容
本发明旨在提供一种抗积碳中温二甲醚固体氧化物燃料电池电解质及其制备方法。
本发明所说的抗积碳中温固体氧化物燃料电池电解质为锶、镁和钴，或锶、镁和铁，或锶、镁和镍掺杂的致密或多孔的镓酸镧混合导体材料，其组成为La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2-xMxO3(M＝Co，Fe，Ni，x＝0.05～0.15)，混合导体的氧迁移数为0.99～0.6，所说的致密度大于90％，最好为92％～96％。
本发明所说的抗积碳中温固体氧化物燃料电池电解质的制备方法，其步骤为
1、将混合导体材料的原料La2O3、SrCO3、Ga2O3、MgO和CoO，或La2O3、SrCO3、Ga2O3、MgO和NiO，或La2O3、SrCO3、Ga2O3、MgO和Fe2O3混合后在酒精介质中球磨12～24小时，所说的混合导体材料为锶、镁和钴，或锶、镁和铁，或锶、镁和镍掺杂的致密或多孔的镓酸镧混合导体材料，其组成为La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2-xMxO3(M＝Co，Fe，Ni，x＝0.05～0.15)，混合导体的氧迁移数为0.99～0.6，所说的致密度大于90％，最好为92％～96％；
2、干燥后在1000～1300℃焙烧2～24小时；
3、焙烧后在酒精介质中球磨至粉末颗粒小于10μm；
4、在研磨后的固体原料中添加造孔剂，在酒精介质中再次球磨24h后利用模具压片成型或利用流延法成型，然后进行烧结，烧结温度为1400～1550℃，所说的造孔剂的含量小于10wt％。
所说的造孔剂可选自淀粉，活性炭或甲基纤维素等。
本发明利用致密或多孔的混合导体材料作为电解质，控制二甲醚燃料电池阳极以及电解质上的积碳。当材料具有一定的氧离子-电子混合电导时，氧气可以自发地从高氧分压端通过混合导体材料选择性地扩散到低氧分压端，扩散的氧可以有效地氧化阳极、阳极一侧电解质表面的积碳物种，消除积碳。当电解质具有一定的微孔时，部分氧气由高氧分压端向低氧分压端扩散，增强了阳极、以及阳极一侧电解质表面的氧化能力，同样可以起到抑制积碳的作用。该原理可以应用到其它使用含碳燃料的燃料电池体系。
由于电解质中引入电子电导所引起的电池的漏电电流随着电池电流的增加而减小，在合适的操作条件下，其造成的电池效率的减小不大。微孔电解质造成少量的阳极反应气与氧化气的直接反应，控制电解质合适的孔隙度后，其造成的电池电位的降低影响较小；适量的阳极反应气与氧气的直接反应可以提供部分的热量维持电池的操作温度，并可能使电极表面在高于系统平均温度的条件下运行，对提高电池的性能有一定的作用。
过多的孔隙将造成过量的阴、阳极气体直接混合并燃烧，造成电池效率的明显降低及操作的危险。电解质具有适宜的孔隙度可以帮助消除积碳，并提供维持反应器温度所需要的能量。电解质的孔隙度可以在公知的制备镓酸镧的过程中，通过在研磨并预烧(预烧温度1000～1300℃)后的固体原料中，添加一定量(小于10wt％)的造孔剂(淀粉，活性炭，或甲基纤维素)，并选择适宜的烧结温度(1400～1550℃)来控制。
阴、阳极的制备均可以采用公知的材料及方法。一种较好的阳极为高效的Ni-钐掺杂的氧化铈(SDC，Sm3+ wt％＝5～40，Ce4+ wt％＝95～60)复合金属陶瓷阳极(Ni-SDC，Ni wt％＝40～95，SDC wt％＝60～5)。阳极的制备方法可以利用固相合成法制备出SDC粉末，SDC粉末采用Sm2O3(纯度为99.5％～99.99％，粒度小于10μm)与CeO2(纯度为99.5％～99.99％，粒度小于10μm)球磨24小时后焙烧，焙烧温度为1200～1400℃/2～24小时。焙烧后的粉末与氧化镍粉末(粒度小于10μm)混合并球磨2～24小时后，在800～1200℃焙烧2～5小时。或者将SDC浸渍在硝酸镍溶液中并在搅拌的条件下蒸干，在300～700℃之间预烧2～4小时。磨匀后，在800～1200℃焙烧2～5小时。
阴极材料可以采用公知的Sm0.5Sr0.5CoO3、LaxSr1-xCoyFe1-yO3(x＝0.9～0.5，y＝1～0.5)等高混合导体材料，利用丝网印刷的方法制备于电解质的另一侧。
具体实施方式
以下实施例将进一步说明本发明的电解质混合电导的大小、电解质致密度对积碳性能的影响以及Ni-SDC阳极中SDC含量对电极性能的影响。
实施例1
本发明所说的抗积碳中温固体氧化物燃料电池电解质为多孔的锶、镁、钴掺杂的镓酸镧混合导体材料，其组成为La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2-xMxO3(M＝Co，x＝0.05)，混合导体的氧迁移数为0.99，所说的致密度为90％。
制备时将混合导体材料的原料(La2O3，SrCO3，Gra2O3，MgO，CoO)混合后在酒精介质中球磨12小时，干燥后在1200℃焙烧2小时；焙烧后在酒精介质中球磨至粉末颗粒小于10μm；在预烧后的固体原料中添加淀粉，烧结温度为1450℃，淀粉的含量9.5wt％。
实施例2
抗积碳中温固体氧化物燃料电池电解质为多孔的的铁掺杂的镓酸镧混合导体材料，其组成为La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2-xMxO3(M＝Fe，x＝0.15)，混合导体的氧迁移数为0.6，致密度为98％。
制备时将混合导体材料的原料(La2O3，SrCO3，Ga2O3，MgO，Fe2O3)混合后在酒精介质中球磨24小时，干燥后在1100℃焙烧24小时；焙烧后在酒精介质中球磨至粉末颗粒小于10μm；在预烧后的固体原料中添加活性炭，烧结温度为1450～1500℃，活性炭的含量0.5wt％。
实施例3
抗积碳中温固体氧化物燃料电池电解质为多孔的锶、镁、镍掺杂的镓酸镧混合导体材料，其组成为La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2-xMxO3(M＝Ni，x＝0.10)，混合导体的氧迁移数为0.75，致密度为92％。
制备时将混合导体材料的原料(La2O3，SrCO3，Ga2O3，MgO，NiO)混合后在酒精介质中球磨20小时，干燥后在1300℃焙烧10小时；焙烧后在酒精介质中球磨至粉末颗粒小于10μm；在预烧后的固体原料中添加甲基纤维素，烧结温度为1450～1500℃，甲基纤维素的含量5wt％。
实施例4
抗积碳中温固体氧化物燃料电池电解质为多孔的钴掺杂的镓酸镧混合导体材料，其组成为La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2-xMxO3(M＝Co，x＝0.08)，混合导体的氧迁移数为0.95，致密度为96％。
制备时将混合导体材料混合后在酒精介质中球磨18小时，干燥后在1100℃焙烧20小时；焙烧后在酒精介质中球磨至粉末颗粒小于10μm；在预烧后的固体原料中添加活性炭，烧结温度为1450～1500℃，活性炭的含量3wt％。
实施例5
以不同钴含量的致密的La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2-xCoxO3混合导体为电解质时电池的性能。La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2-xCoxO3为采用公知的固相合成法制备的致密薄片，x取0，0.05，0.09，厚度为0.3mm，焙烧温度分别为1500℃，1480℃，1450℃。阳极为浸渍法1150～1300℃制备的Ni(70wt％)-SDC(30wt％)，阴极为固相法1100～1200℃合成的Sm0.5Sr0.5CoO3。阴、阳电极的焙烧温度分别为900～1100℃，1100～1300℃。阳极反应气为50ml/min+50ml/min的二甲醚-氮混合气体，阴极气体为100ml/min的氧气。
700℃，0.2A电流时的碳平衡，以及700℃最大功率密度的结果示于表1
表1
| X | 0 | 0.05 | 0.09 |
| 电解质的总电导(S·cm-1) | 0.12 | 0.15 | 0.21 |
| 氧离子迁移数 | 1 | 0.98 | 0.87 |
| 碳平衡％ | 90 | 94 | 100 |
| 最大功率密度W·cm-2 | 0.24 | 0.26 | 0.40 |
由表1可见，随着La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2-xCoxO3中钴含量的增加，电解质的电导增加，氧离子迁移数减小，造成反应积碳的显著减小，最大功率密度的增加。表明混合电导电解质可以显著减小二甲醚在阳极以及电解质上的积碳，并提高了电池功率输出性能。
实施例6
以不同密度的La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.15Co0.05O3、La0.2Sr0.8Ga0.8Mg0.09Co0.11O3混合导体为电解质时电池的性能，电解质的厚度为0.3mm。实验用实施例5的方法制备了多孔电解质。向用实施例5的方法混合并预烧过(1000～1200℃)的电解质原料中加入小于5wt％二甲基纤维素或淀粉或碳粉，并在1450～1550℃烧结，制备出多孔电解质。阳极为浸渍法1150～1300℃制备的Ni(70wt％)-SDC(30wt％)，阴极为固相法1100～1200℃合成的Sm0.5Sr0.5CoO3。阳极反应气为50ml/min+50ml/min的二甲醚-氮混合气体，阴极气体为100ml/min的氧气。700℃，0.2A电流时的碳平衡，以及700℃最大功率密度的结果示于表2。
表2
| 相对密度92％ | 相对密度97％ | |||
| 碳平衡(％) | 最大功率密度(W·cm-2) | 碳平衡(％) | 最大功率密度(W·cm-2) | |
| La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.15Co0.05O3 | 100 | 0.30 | 94 | 0.26 |
| La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.09Co0.11O3 | 100 | 0.58 | 100 | 0.40 |
表2的结果表明，具有微孔结构的混合导体电解质可以进一步增加电池抗积碳的能力，并提高电池的功率输出性能。
实施例7
为使用不同阳极，以公知的固相合成法制备的致密0.3mm La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3(氧迁移数为1)为电解质时电池的性能。阳极为浸渍法1150～1300℃制备的Ni(70wt％)-SDC(30wt％)或纯镍阳极，阴极为固相法1100～1200℃合成的Sm0.5Sr0.5CoO3。阳极反应气为25ml/min+25ml/min的二甲醚-氮混合气体，阴极气体为100ml/min的氧气。
700℃，0.1A电流时的碳平衡，以及700℃最大功率密度的结果示于表3。
表3
| Ni | Ni(75wt％)-SDC(25wt％) | |
| 碳平衡(100％) | 95 | 94 |
| 最大功率密度(W·cm-2) | 0.15 | 0.24 |
表3的结果表明，添加SDC后阳极的活性显著增加。表3同时表明，纯氧离子导体上容易发生积碳现象。
Claims (5)
1、一种抗积碳中温圆体氧化物燃料电池电解质，其特征在于所说的抗积碳中温固体氧化物燃料电池电解质为锶、镁和钴，或锶、镁和铁，或锶、镁和镍掺杂的致密或多孔的镓酸镧混合导体材料，其组成为La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2-xMxO3，其中M＝Co，Fe，Ni，x＝0.05～0.15，混合导体的氧迁移数为0.99～0.6，所说的致密度大于90％。
2、如权利要求1所述的一种抗积碳中温固体氧化物燃料电池电解质，其特征在于所说的致密度92％～96％。
3、一种抗积碳中温固体氧化物燃料电池电解质的制备方法，其特征在于其步骤为
1)、将混合导体材料的原料La2O3、SrCO3、Ga2O3、MgO和CoO，或La2O3、SrCO3、Ga2O3、MgO和NiO，或La2O3、SrCO3、Ga2O3、MgO和Fe2O3混合后在酒精介质中球磨12～24小时，所说的混合导体材料为锶、镁和钴，或锶、镁和铁，或锶、镁和镍掺杂的致密或多孔的镓酸镧混合导体材料，其组成为La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2-xMxO3，其中M＝Co，Fe，Ni，x＝0.05～0.15，混合导体的氧迁移数为0.99～0.6，所说的致密度大于90％；
2)、干燥后在1000～1300℃焙烧2～24小时；
3)、焙烧后在酒精介质中球磨至粉末颗粒小于10μm；
4)、在研磨后的固体原料中添加造孔剂，在酒精介质中再次球磨24h后利用模具压片成型或利用流延法成型，然后进行烧结，烧结温度为1400～1550℃，所说的造孔剂的含量小于10wt％。
4、如权利要求3所述的一种抗积碳中温固体氧化物燃料电池电解质的制备方法，其特征在于所说的致密度为92％～96％。
5、如权利要求3所述的一种抗积碳中温固体氧化物燃料电池电解质的制备方法，其特征在于所说的造孔剂选自淀粉、活性炭、甲基纤维素中的一种。
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