CN1205686C - 用于中温燃料电池的掺杂镓酸镧－无机盐复合凝聚态电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于中温燃料电池的电解质材料，特别是涉及到氧化物-无机盐多相复合的电解质材料。它是将掺杂镓酸镧与无机盐均匀混合，其中盐的体积占总体积的30～60%，即可得到复合电解质粉体。将上述粉体经热处理后或直接压制成电解质片。由此制得的燃料电池电导率高，开路电压接近理论电动势，在650℃电池的输出功率即达到600mW/cm2以上，且制作成本低。

Description

用于中温燃料电池的掺杂镓酸镧-无机盐复合凝聚态电解质
本发明涉及用于中温燃料电池的电解质材料，特别是涉及到氧化物-无机盐多相复合的电解质材料。
燃料电池是一种把燃料的化学能高效地转化为电能的装置，安全而对环境几无污染，被称为是21世纪的绿色能源。传统的固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种高温燃料电池，由于其所用的电解质是钇稳定的氧化锆(YSZ)，电导率低，所以必须在高温(～1000℃)下操作，从而大大限制了材料选择的范围，增加了制备上的困难，使得这类燃料电池的成本居高不下。解决问题的关键在于寻求高电导率的电解质材料，使其在400～700℃的中温区工作，这样既可以保持高温SOFC的优点又可以克服其缺点。
1994年，Ishihara等人首次在美国化学会志上(J.Am.Chem.Soc.1994，116，3801-3803)报道了具有钙钛矿结构的掺杂镓酸镧具有比YSZ高得多的氧离子电导率，而且在很宽的氧分压范围内不出现电子电导。例如：掺镁和锶的镓酸镧(LSGM)，在800℃的电导率可以与YSZ在1000℃的电导率相近。
但是，LSGM在800℃以上即有高温分解和不稳定性倾向，给实际应用带来困难。而且，LSGM的电导率仍不够高，只有当采用薄膜化技术、使电解质的厚度为0.1mm以下时，才能使电池工作在中温区(700℃以下)。但其薄膜化技术并不容易实现，烧结温度高(1400℃以上)且成品率低，尤其是LSGM其结构本身的脆性高、强度差，致使制作成本大大提高。
本发明的目的在于提供一种电导率高而制作成本低的用于中温燃料电池的复合电解质。
本发明的解决方案如下：
将掺杂镓酸镧与无机盐均匀混合，所述的掺杂镓酸镧其组成可记为(La1-xLnx)1-yMyGa1-zMgz-αM′αO3-δ，其中，Ln为除La以外的其它稀土元素，M为Sr、Ba、Ca，M′为过渡金属元素，Ln、M及M′均为所述元素中的至少一种，x＝0～0.2，y＝0～0.3，z＝0～0.3，α＝0～0.1，y与z不可同时为0，δ由x、y、z、α以及Ln和M′的价态决定，所述的无机盐为卤化物、碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐及其复合盐，其中盐的体积占总体积的30～60％，即可得到复合电解质粉体。
本发明提出了一种用于中温燃料电池的新的复合电解质。它采用具有纯氧离子导电性的掺杂镓酸镧与具有离子导电性的无机盐进行复合，然后将该复合电解质粉体压制成片状。此时掺杂镓酸镧为固体状，兼有“支撑骨架”的作用，而无机盐以熔融态或非熔融态分布在掺杂镓酸镧晶粒的空隙中，两者相互渗透或包容，既使掺杂镓酸镧的结构脆性意外地得到了缓解，又使无机盐“成形”而不易流失。由于无机盐和掺杂镓酸镧两者均能导电而产生复合的导电效果，而且，掺杂镓酸镧在很宽的氧分压范围内不出现电子电导，由此使电导率和开路电压均大大提高、无需薄膜化即可实现中温运行。
所述掺杂镓酸镧为一种具有钙钛矿结构的单相复合氧化物，在燃料电池的还原性气氛中其电子导电性可忽略(离子迁移数大于0.9)。其组成可记为(La1-xLnx)1-yMyGa1-zMgz-αM′αO3-δ，其中，Ln为除La以外的其它稀土元素，M为Sr、Ba、Ca，M′为过渡金属元素如Co、Fe、Ni等，x＝0～0.2，y＝0～0.3，z＝0～0.3，α＝0～0.1，y与z不可同时为0，δ由x、y、z、α以及Ln和M′的价态决定，从而形成一系列的掺杂镓酸镧。目前市面上已有多种掺杂镓酸镧的产品可供选择，例如美国西雅图的Praxair特种陶瓷公司有平均粒径为1μm的La0.8Sr0.2Ga0.85Mg0.15O2.825粉体出售。也可以采用固相反应法、甘氨酸法、溶胶-凝胶法等常用的制备方法自行制备。
所述无机盐是指在操作温度时熔融或不熔的各种单盐及复合盐类，例如卤化物、碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐及其复合盐等。
所述均匀混合，是指可以将掺杂镓酸镧与无机盐两者相互混合而不改变其化学组成的任何方法，例如常用的球磨法、搅拌法等；湿混或干混均可。
所述比例可以通过简单的实验加以确定。实验方法是：以不同比例将盐与掺杂镓酸镧用常规的方法(如球磨法)混合，然后用常规方法测试其电导率。在兼顾其它方面性质的同时(如具有可以应用的机械强度和与所用电极相近的热膨胀系数等)，选择电导率达到最大提高的比例值。通常的范围为：盐的体积占总体积的30～60％，此时其电导率应比单一的掺杂镓酸镧高一倍以上。
所述热处理是为去除湿混法所带入的水分或溶剂，以及使盐与掺杂镓酸镧接触更加紧密、分布更加均匀，以进一步提高电导率。热处理的温度在450～700℃。
本发明与现有的中温燃料电池的电解质材料相比具有以下优点：
与单相的掺杂镓酸镧相比，由于无机盐的加入而形成凝聚态物质、产生复合的导电效果，由此导致传导机制发生变化，提高了电解质在中温区的电导率，因而可以降低电池的内阻，提高电池的功率输出。无需薄膜化即可实现中温运作。
由于掺杂镓酸镧本身不存在电子电导，克服了由于电子导电的存在而导致的开路电压较低的缺点，因而可以提高电池的开路电压，使其接近理论电动势，从而也提高了电池的输出功率和效率。
由于上述两方面的综合效果，使得采用掺杂镓酸镧-无机盐复合电解质制作的电池具有意料不到的高输出功率(在650℃即达到600mW/cm2以上)。
在掺杂镓酸镧中加入无机盐后，电池操作温度可以降至700℃以下，在此温度下，有效地克服了掺杂镓酸镧在高温下存在的相的不稳定性问题，以及镓的挥发问题。因此不必担心其高温热解问题。
与单相的掺杂镓酸镧相比，由于电池PEN结构的制备温度较低(低于700℃)，从而克服了高制备温度带来的电极(例如阳极NiO)与电解质反应的问题，使电极的选择变得容易。
此外，由于采用了无机盐作为电解质组分之一，其选择范围广泛、价格低廉；而复合电解质的制备过程中不需要高温烧制，制备工艺简单；电池操作温度在中等温度，可以使用多种燃料气(不限于纯氢)，无须使用贵金属催化剂，密封容易，且可以使用不锈钢作为连接材料；等等。这些均有利于降低电池的制作成本。
综上所述，用本发明制作的中温燃料电池具有显著而优越的实用价值。以下为本发明的实施例：
实施例1：取La0.9Ba0.1Ga0.8Mg0.2O2.85(LBGM)的超细粉体，粒径大小约0.1μm，然后与40％体积比的LiCl用丙酮辅助的湿磨法研磨混合均匀，在600℃下进行热处理3小时后得到复合电解质粉体。阳极采用Ni-GDC(其中Ni的体积比占35％，GDC为钆掺杂的氧化铈)，阴极采用LiNiO2。整个单电池的PEN结构通过单轴压一次压制成功，阴极、电解质、阳极的厚度分别为1.0mm、0.35mm、0.5mm。然后在600℃热处理2个小时。电池采用双室结构，燃料气和氧化剂气体分别使用H2和空气。在550、600、650℃，电池的开路电压分别为1.12、1.08、1.06V，接近理论电动势，最大输出功率密度分别达到480、560、624mW/cm2。
实施例2：取组成为La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.12Co0.08O2.84(LSGMC)的超细粉体，粒径大小约0.15μm，然后与60％体积比的NaCl-SrCl2(1∶1摩尔比)用球磨法(乙醇作为介质)混合均匀，干燥后在700℃下热处理3小时后得到复合电解质粉体。阳极采用Ni-GDC复合电极(Ni的体积比占35％)，阴极使用La0.8Sr0.2Ga0.6Ni0.4O2.7，此电极的组成与电解质中的LSGMC组成极为接近，因而匹配性优于LiNiO2。用与例1相同的压制方法和热处理过程制备单电池和测试之。阴极、电解质、阳极的厚度分别为0.5mm、0.3mm、0.5mm。电池亦采用双室结构，燃料气和氧化剂气体分别使用H2和空气。在600、625、650℃，电池的开路电压为分别为1.10、1.08、1.04V，接近理论电动势，最大输出功率密度分别达到515、575、630mW/cm2。
实施例3：取组成为(La0.9Nd0.1)0.8Sr0.2Ga0.85Mg0.15O2.825(LNSGM)的超细粉体，粒径大小约0.1μm，将体积比为30％的复合盐Li2CO3-K2CO3(62∶38摩尔比)溶解于蒸馏水中，然后与LNSGM粉体搅拌混合，搅拌的同时加热将水蒸发，直到水蒸发完毕，干燥后在450℃下热处理3小时后得到复合电解质粉体。阳极采用Ni-GDC复合电极(Ni的体积比占35％)，阴极使用Sm0.5Sr0.5CoO3，用与例1相同的压制方法和热处理过程制备单电池和测试之。阴极、电解质、阳极的厚度分别为0.5mm、0.3mm、0.5mm。电池亦采用双室结构，燃料气和氧化剂气体分别使用H2和空气。在550、600、650℃，电池的开路电压分别为1.09、1.07、1.05V，接近理论电动势，最大输出功率密度分别达到585、630、680mW/cm2。

Claims (1)

1、一种用于中温燃料电池的掺杂镓酸镧-无机盐复合凝聚态电解质，所述的掺杂镓酸镧其组成可记为(La1-xLnx)1-yMyGa1-zMgz-αM′αO3-δ，其中，Ln为除La以外的其它稀土元素，M为Sr、Ba、Ca，M′为过渡金属元素，Ln、M及M′均为所述元素中的至少一种，x＝0～0.2，y＝0～0.3，z＝0～0.3，α＝0～0.1，y与z不可同时为0，δ由x、y、z、α以及Ln和M′的价态决定，所述的无机盐为卤化物、碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐及其复合盐，其特征在于所述的复合电解质粉体由掺杂镓酸镧与无机盐粉体均匀混合而成，其中盐的体积占总体积的30～60％。
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