CN102424417A - 一种溶胶-凝胶工艺低温制备稳定化钛酸铝超细粉体的方法及其制得的产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种采用溶胶-凝胶工艺低温制备稳定化钛酸铝超细粉体的方法及其制得的产品。以硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和四氯化钛(TiCl4)作为反应前驱体原料，无水乙醇为溶剂，铁盐、镁盐或者两者的复合为稳定剂，采用水解溶胶-凝胶(HSG)法，借助容弹凝胶化工艺，在1000～1150℃制备出分散性好、合成率高，粒径为100～200nm的稳定化钛酸铝超细粉体，首次实现了钛酸铝粉体稳定化和超细化的统一。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷粉体制备技术领域，具体涉及一种溶胶-凝胶工艺低温制备稳定化钛酸铝超细粉体的方法及其制得的产品。
背景技术
作为目前低膨胀材料中耐高温性能最好的一种陶瓷材料，钛酸铝具有熔点高、热导率低、膨胀系数小、抗热震性好、耐腐蚀性强及对多种金属和玻璃熔体不浸润等特点，应用前景广阔。然而，该材料存在着两个致命的缺点：一是在800～1280℃范围内易分解成金红石和刚玉相，丧失钛酸铝优异的性能；二是难以烧结，强度非常低。研究表明，通过引入氧化铁、氧化镁、二氧化硅、氧化钇等稳定剂可以达到稳定钛酸铝的效果。并且当钛酸铝粉体粒径小于临界值1μm时，钛酸铝烧结温度明显降低，烧结体更加致密，钛酸铝陶瓷的强度显著提高。因此，开发稳定化钛酸铝超细粉体制备新方法已成为生产优异钛酸铝材料的基础，开展钛酸铝超细粉体的制备研究具有非常重要的意义。
目前，制备钛酸铝粉体的方法有固相法、燃烧法、共沉淀法、水解溶胶-凝胶法以及非水解溶胶-凝胶法等。固相法直接采用氧化铝和氧化钛为原料，机械混合后一般需经1400～1500℃煅烧才能合成钛酸铝粉体，H.R.Rezaie等报道了采用固相法以氧化铁为改性剂在1150℃合成钛酸铝粉体(见Ceramics International，2009，Vol.35，P679～684)，其钛酸铝的合成率仅为50％左右，而且需要高能球磨等设备，工艺复杂，能耗大；燃烧法需要加入大量燃料以提供合成钛酸铝所需能量，并且合成温度在1300℃以上；共沉淀法需要通过调节pH值使得铝、钛离子均匀沉淀，控制工艺较复杂，合成温度一般在1300℃左右(见Y.X.Huang，Materials Research Bulletin，2002，Vol.37，P99～111)；本课题组在ZL200910115989.X中公开了一种以无水三氯化铝和四氯化钛等无机盐为前驱体，采用非水解溶胶-凝胶工艺低温制备稳定化钛酸铝的方法，实现了在750℃制备稳定化钛酸铝粉体的目标，但所得到的钛酸铝粉体团聚严重，还达不到超细粉体的要求。我们在CN101823762A中公开了一种以无水三氯化铝和四氯化钛为前驱体，采用非水解溶胶-凝胶工艺低温制备钛酸铝纳米粉体的方法，在750～800℃制备出分散性好的钛酸铝纳米粉体，但它还不是稳定化的钛酸铝粉体。L.Bonhomme-coury等采用金属醇盐为前驱体，通过加入螯合剂控制水解速率，利用水解溶胶-凝胶法在800℃合成了钛酸铝(见Journal of Sol-Gel Scienceand Technology，1994，Vol.2，P371～375)，但是其控制工艺复杂，同时还没有克服钛酸铝易分解的缺陷。本课题组在ZL200610005317.X中报道了以无机盐为前驱体，采用水解溶胶-凝胶工艺在1350℃合成钛酸铝超细粉体的方法，但也未涉及抑制钛酸铝热分解的问题。在ZL200610005315.0中我们又公开了一种以无机盐为前驱体，采用水解溶胶-凝胶工艺在1380～1450℃制备改性钛酸铝材料的方法，它通过引入复合改性剂，显著提高了钛酸铝的抗热分解能力与机械强度，但它制备的不是钛酸铝粉体而是改性钛酸铝块体材料。目前，国内外尚未见采用水解溶胶-凝胶工艺低温制备稳定化钛酸铝超细粉体的文献报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种应用溶胶-凝胶工艺在1000～1150℃制备分散性好、合成率高、粒径为100～200nm的稳定化钛酸铝超细粉体的方法及其制得的产品。
为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：一种溶胶-凝胶工艺低温制备稳定化钛酸铝超细粉体的方法，包括以下步骤：
(1)在通风橱中，取一定量的无水乙醇放入干燥广口瓶内，将其置于冷水浴中，用移液管移取一定量四氯化钛缓慢与乙醇混合，搅拌均匀后得到四氯化钛乙醇溶液；
(2)按钛酸铝的化学计量比称取一定量的硝酸铝，溶于一定量的乙醇中，形成硝酸铝乙醇溶液；
(3)将两种配制好的前驱体乙醇溶液混合并搅拌均匀得到黄色透明的前驱体混合液；
(4)在前驱体混合液中加入一定量的铁盐、镁盐或者两者的复合作为稳定剂，然后将其置于带聚四氟乙烯内衬的压力容弹中，密封放入烘箱中进行溶剂热反应；
(5)溶剂热反应得到的湿凝胶经过干燥得到干凝胶，然后进行研磨和热处理得到稳定化钛酸铝超细粉体。
所述的四氯化钛、硝酸铝和乙醇的摩尔比为1∶2∶(48～114)。
所述的稳定剂的掺杂量是以四氯化钛的摩尔量为基准，铁盐和镁盐的掺杂量分别为5～10mol％和5～20mol％。
所述的铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、甲酸铁、乙酸铁、甲醇铁、乙醇铁、异丙醇铁或正丁醇铁其中的一种；所述的镁盐为硫酸镁，氯化镁、硝酸镁、甲酸镁、乙酸镁、甲醇镁、乙醇镁、异丙醇镁或正丁醇镁其中的一种。
所述容弹的填充率为40～80％，反应温度90～180℃，反应时间15～24小时。
所述的热处理制度是升温速率为5～10℃/min，煅烧温度为1000～1150℃，保温30～120min。
上述方法制得的钛酸铝粉体的粒径为100～200nm。
水解溶胶-凝胶法合成钛酸铝的温度通常要高于1300℃，此时合成的钛酸铝粉体颗粒粒径较大，且粉体间团聚现象严重。因此，降低合成温度成为水解溶胶-凝胶法合成钛酸铝超细粉体的关键技术之一。由于钛酸铝在800～1280℃温度范围容易热分解，因此通常很难在该温度范围内合成钛酸铝粉体。本发明借助容弹凝胶化工艺，使溶胶粒子细化，以此增加凝胶颗粒的比表面积，提高其反应活性和扩散能力，有助于降低钛酸铝的合成温度。同时，通过加入铁盐、镁盐或者两者的复合作为稳定剂抑制了钛酸铝在低温合成过程中的分解，保证了合成的钛酸铝能够在其分解的温度区间内的稳定存在。
本发明在1000～1150℃制备出合成率高、分散性好、粒径为100～200nm的稳定化钛酸铝超细粉体，首次实现了钛酸铝粉体稳定化和超细化的统一。与一般水解溶胶-凝胶法相比，本发明具有钛酸铝合成温度低和合成率高的优点；与非水解溶胶-凝胶法相比，本发明不要求采用无结晶水的前驱体原料，对环境湿度亦无特殊要求。
附图说明
图1、2为实施例1粉体的XRD图谱和TEM照片
图3、4为实施例2粉体的XRD图谱和TEM照片
图5、6为实施例3粉体的XRD图谱和TEM照片
图7、8为实施例4粉体的XRD图谱和TEM照片
图9、10为实施例5粉体的XRD图谱和TEM照片
图11、12为实施例6粉体的XRD图谱和TEM照片
图13为本发明的工艺流程图
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
在通风橱中，取30ml无水乙醇放入干燥广口瓶内，将其置于冷水浴中，用移液管移取4ml四氯化钛缓慢与乙醇混合，磁力搅拌均匀，配制成四氯化钛的乙醇溶液；按钛酸铝的化学计量比Al∶Ti＝2∶1，量取27.36g的硝酸铝，溶于90ml乙醇中，室温剧烈搅拌一定时间，配制成一定浓度的硝酸铝乙醇溶液；将两种配制好的前驱体乙醇溶液混合并搅拌均匀得到黄色透明混合液；往配制的透明混合液中加入0.856g乙酸镁，得到的混合溶液置于带聚四氟乙烯内衬的压力容弹中，填充率为40％，密封后置于150℃的烘箱中，使其在自身压力下反应18小时；将经过凝胶化工艺得到的湿凝胶放入红外烘箱，干燥3小时后得到干凝胶，干凝胶经研磨和1000℃保温120min的热处理得到粒径为100～200nm的钛酸铝粉体，其中升温速率为8℃/min。
实施例2
在通风橱中，取16ml无水乙醇放入干燥广口瓶内，将其置于冷水浴中，用移液管移取2.8ml四氯化钛缓慢与乙醇混合，磁力搅拌均匀，配制成四氯化钛乙醇溶液；按钛酸铝的化学计量比Al∶Ti＝2∶1，量取18.907g的硝酸铝，溶于56ml乙醇中，室温剧烈搅拌一定时间，配制成一定浓度的硝酸铝乙醇溶液；将两种配制好的前驱体乙醇溶液混合并搅拌均匀得到黄色透明混合液；往配制的透明混合液中加入0.439g乙醇镁，得到的混合溶液置于带聚四氟乙烯内衬的压力容弹中，填充率为50％，密封后置于180℃的烘箱中，使其在自身压力下反应15小时；将经过凝胶化工艺得到的湿凝胶放入红外烘箱，干燥3小时后得到干凝胶，干凝胶经研磨和1100℃保温60min的热处理得到粒径为100～200nm的钛酸铝粉体，其中升温速率为10℃/min。
实施例3
在通风橱中，取40ml无水乙醇放入干燥广口瓶内，将其置于冷水浴中，用移液管移取4ml四氯化钛缓慢与乙醇混合，磁力搅拌均匀，配制成四氯化钛的乙醇溶液；按钛酸铝的化学计量比Al∶Ti＝2∶1，量取27.36g的硝酸铝，溶于96mL乙醇中，室温剧烈搅拌一定时间，配制成一定浓度的硝酸铝乙醇溶液；将两种配制好的前驱体乙醇溶液混合并搅拌均匀得到黄色透明混合液；往配制的透明混合液中加入1.68g硫酸铁(Fe2(SO4)3·9H2O)，得到的混合溶液置于带聚四氟乙烯内衬的压力容弹中，填充率60％，密封后置于120℃的烘箱中，使其在自身压力下反应20小时；将经过凝胶化工艺得到的湿凝胶放入红外烘箱，干燥3小时后得到干凝胶，干凝胶经研磨和1050℃保温60min的热处理得到粒径为100～200nm的钛酸铝粉体，其中升温速率为8℃/min。
实施例4
在通风橱中，取40ml无水乙醇放入干燥广口瓶内，将其置于冷水浴中，用移液管移取2ml四氯化钛缓慢与乙醇混合，磁力搅拌均匀，配制成四氯化钛的乙醇溶液；按钛酸铝的化学计量比Al∶Ti＝2∶1，量取13.68g的硝酸铝，溶于64ml乙醇中，室温剧烈搅拌一定时间，配制成一定浓度的硝酸铝乙醇溶液；将两种配制好的前驱体乙醇溶液混合并搅拌均匀得到黄色透明混合液；往配制的透明混合液中分别加入0.296g氯化铁，得到的混合溶液置于带聚四氟乙烯内衬的压力容弹中，填充率70％，密封后置于130℃的烘箱中，使其在自身压力下反应20小时；将经过凝胶化工艺得到的湿凝胶放入红外烘箱，干燥3小时后得到干凝胶，干凝胶经研磨和1150℃保温30min的热处理得到粒径为100～200nm的钛酸铝粉体，其中升温速率为10℃/min。
实施例5
在通风橱中，取14ml无水乙醇放入干燥广口瓶内，将其置于冷水浴中，用移液管移取4ml四氯化钛缓慢与乙醇混合，磁力搅拌均匀，配制成的四氯化钛的乙醇溶液；按钛酸铝的化学计量比Al∶Ti＝2∶1，量取27.36g的硝酸铝，溶于90ml乙醇中，室温剧烈搅拌一定时间，配制成一定浓度的硝酸铝乙醇溶液；将两种配制好的前驱体乙醇溶液混合并搅拌均匀得到黄色透明混合液；往配制的透明混合液中分别加入1.02g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和1.5g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，得到的混合溶液置于带聚四氟乙烯内衬的压力容弹中，填充率80％，密封后置于90℃的烘箱中，使其在自身压力下反应24小时；将经过凝胶化工艺得到的湿凝胶放入红外烘箱干燥，干燥3小时后得到干凝胶，干凝胶经研磨和1050℃保温60min的热处理得到粒径为100～200nm的钛酸铝粉体，其中升温速率为8℃/min。
实施例6
在通风橱中，取60ml无水乙醇放入干燥广口瓶内，将其置于冷水浴中，用移液管移取4ml四氯化钛缓慢与乙醇混合，磁力搅拌均匀，配制成的四氯化钛的乙醇溶液；按钛酸铝的化学计量比Al∶Ti＝2∶1，量取27.36g的硝酸铝，溶于120ml乙醇中，室温剧烈搅拌一定时间，配制成一定浓度的硝酸铝乙醇溶液；将两种配制好的前驱体乙醇溶液混合并搅拌均匀得到黄色透明混合液；往配制的透明混合液中依次加入0.32g乙酸镁和0.55g氯化铁，搅拌均匀，将得到的混合溶液置于带聚四氟乙烯内衬的压力容弹中，填充率60％，密封后置于130℃的烘箱中，使其在自身压力下反应20小时；将经过凝胶化工艺得到的湿凝胶放入红外烘箱，干燥3小时后得到干凝胶，干凝胶经研磨和1000℃保温120min的热处理得到粒径为100～200nm的钛酸铝粉体，其中升温速率为5℃/min。
上述TEM测定使用仪器为：日本电子生产的JSM-2010透射电子显微镜。
上述XRD测定使用仪器为：德国布鲁克AXS有限公司生产的D8ADVANCE型衍射仪。
Claims (7)
1.一种溶胶-凝胶工艺低温制备稳定化钛酸铝超细粉体的方法，包括以下步骤：
(1)在通风橱中，取一定量的无水乙醇放入干燥广口瓶内，将其置于冷水浴中，用移液管移取一定量四氯化钛缓慢与乙醇混合，搅拌均匀后得到四氯化钛乙醇溶液；
(2)按钛酸铝的化学计量比称取一定量的硝酸铝，溶于一定量的乙醇中，形成硝酸铝乙醇溶液；
(3)将两种配制好的前驱体乙醇溶液混合并搅拌均匀得到黄色透明的前驱体混合液；
(4)在前驱体混合液中加入一定量的铁盐、镁盐或者两者的复合作为稳定剂，然后将其置于带聚四氟乙烯内衬的压力容弹中，密封放入烘箱中进行溶剂热反应，
(5)溶剂热反应得到的湿凝胶经过干燥得到干凝胶，然后进行研磨和热处理得到稳定化钛酸铝超细粉体。
2.根据权利要求1所述的低温制备稳定化超细钛酸铝粉体的方法，其特征在于：所述的四氯化钛、硝酸铝和乙醇的摩尔比为1∶2∶48～114。
3.根据权利要求1所述的低温制备稳定化超细钛酸铝粉体的方法，其特征在于：所述的稳定剂的掺杂量是以四氯化钛的摩尔量为基准，铁盐和镁盐的掺杂量分别为5～10mol％和5～20mol％。
4.根据权利要求1所述的低温制备稳定化超细钛酸铝粉体的方法，其特征在于.所述的铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、甲酸铁、乙酸铁、甲醇铁、乙醇铁、异丙醇铁或正丁醇铁其中的一种；所述的镁盐为硫酸镁，氯化镁、硝酸镁、甲酸镁、乙酸镁、甲醇镁、乙醇镁、异丙醇镁或正丁醇镁其中的一种。
5.根据权利要求1所述的低温制备稳定化超细钛酸铝粉体的方法，其特征在于：所述容弹的填充率为40～80％，反应温度90～180℃，反应时间15～24小时。
6.根据权利要求1所述的低温制备稳定化超细钛酸铝粉体的方法，其特征在于：所述的热处理制度是升温速率为5～10℃/min，煅烧温度为1000～1150℃，保温30～120min。
7.根据权利要求1-6任一所述方法制备的稳定化超细钛酸铝粉体，其特征在于：所述钛酸铝粉体的粒径为100～200nm。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |