CN102433033B - 一种非水解溶胶-凝胶法制备原位生成炭黑包裹色料的方法 - Google Patents

一种非水解溶胶-凝胶法制备原位生成炭黑包裹色料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种非水解溶胶-凝胶法制备原位生成炭黑包裹色料的方法，它是以无水锆源和无水硅源为前驱体，以氯代烷或无水低碳醇为溶剂，以氟化物为矿化剂，在前驱体混合溶液中加入能够原位生成炭黑的有机化合物，经过冷凝回流和容弹处理形成硅酸锆凝胶，将凝胶干燥、研磨后置于氧化铝坩埚中密封煅烧，然后再敞开煅烧，得到硅酸锆基包裹炭黑色料，本发明彻底解决了通常外加炭黑所存在的分散及粒度控制难题，具有合成率高和合成温度低的特点，不但简化了制备工艺，并且还消除了炭黑粉尘污染。

Description

一种非水解溶胶-凝胶法制备原位生成炭黑包裹色料的方法
技术领域
本发明涉及陶瓷包裹色料的制备领域，具体涉及一种非水解溶胶-凝胶法制备原位生成炭黑包裹色料的方法。
背景技术
黑色陶瓷颜料为陶瓷生产中最重要的装饰材料之一，赋予陶瓷产品端庄、典雅、高贵的特点而深受人们的喜爱。但在传统黑色色料中，为了得到较为纯正的黑色调，通常要加入氧化钴，而氧化钴价格十分昂贵，使得黑色颜料成本居高不下，制约了黑色陶瓷产品的发展，因此开发低成本的无钴黑色颜料成为黑色陶瓷颜料的发展趋势。炭黑是最古老的化工产品之一，炭黑来源丰富、价格低廉，同时具有优异的着色性能，被广泛地用于色料行业。但是，炭黑颜料高温容易氧化而烧失殆尽，为此，材料工作者提出了包裹技术，即将炭黑包裹在高温稳定的无色矿物中以防止其高温氧化。硅酸锆不但具有熔点高、折射率大和化学性能稳定等优点，而且还具备抗高温熔体侵蚀等特点，因此硅酸锆成为首选的包裹相材料，并已成为陶瓷色料领域的研究热点。
目前制备硅酸锆基包裹色料的常用方法有固相法和液相法。固相法工艺简单，易于产业化，但合成温度高，形成的硅酸锆颗粒较粗，包裹率低。溶胶-凝胶法和沉淀法在有矿化剂的条件下，其合成温度也高达850～1000℃。溶胶-凝胶法一般是以硅和锆的醇盐为前驱体原料，醇盐价格高，而且醇盐前驱体水解速率的不同，导致凝胶中各组分无法实现原子级均匀混合，难以达到低温合成硅酸锆的目标。共沉淀法由于锆和硅的沉淀物溶度积差别较大，也难以实现均匀沉淀，从而影响硅酸锆的合成率，进而影响后期色料的包裹。微乳液法是近年来发展起来的一项新技术，但所用原料昂贵，且不易获得，合成温度也在1000℃左右。水热法的优势在于低温处理，着色剂几乎不损失，但由于包裹体晶体发育不好，很难成功包裹或包裹率极低，无法达到产业化水平。CN101182236A公开了一种硅酸锆包裹型陶瓷色料及其制备方法，它是采用共沉淀/溶胶-凝胶法在着色剂表层包覆硅酸锆包裹层前体，然后在温度为200～500℃、压力为0.2～110MPa的条件下进水热反应，并通过在硅酸锆壳体中引入其他金属氧化物作为促进剂，提高硅酸锆壳体的致密化。该方法整个工艺过程复杂，原料成本较高。
制备硅酸锆包裹炭黑技术的瓶颈之一是硅酸锆合成温度高，正是由于其合成温度高，因此着色剂在高温热处理过程中易升华、分解或氧化，致使包裹率难以有新的突破。因此，低温合成硅酸锆是制备炭黑包裹色料的关键技术之一。另一个难点是炭黑作为非极性固体粒子，需要加入表面活性剂促使其在介质中的分散，而表面活性剂的加入有可能影响硅酸锆的合成，从而影响包裹效果。此外，控制炭黑的粒径，保证其在硅酸锆前驱体溶胶中均匀分散也是必须要解决的关键问题。本发明应用非水解溶胶-凝胶法制备硅酸锆包裹炭黑色料，一方面通过引入合适的矿化剂大大降低硅酸锆的合成温度，另一方面利用有机化合物在热处理过程中原位生成的高活性炭黑微粒作为着色剂，彻底解决炭黑的分散及其粒度控制难题，简化工艺过程，这是一项至今国内外未见任何文献报道的制备硅酸锆包裹炭黑色料的全新方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、原料成本低、合成率高的硅酸锆基包裹炭黑色料制备方法。
为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：一种非水解溶胶-凝胶法制备原位生成炭黑包裹色料的方法，依次包括如下步骤：
①首先将矿化剂加到液态硅源中，并不断搅拌，然后依次加入锆源、溶剂，磁力搅拌均匀，得到硅酸锆前驱体混合溶液；
②为了在热处理过程中能够原位生成炭黑而在硅酸锆前驱体混合溶液中加入有机化合物，经油浴冷凝回流形成硅酸锆溶胶，再进行容弹处理形成硅酸锆凝胶，然后进行干燥；
③将干燥后的硅酸锆凝胶研磨，然后置于氧化铝坩埚中密封煅烧再敞开煅烧，就可以得到硅酸锆基包裹炭黑色料。
所述的无水锆源优选无水氯化锆或醋酸锆或异丙醇锆。
所述的无水硅源优选正硅酸乙酯或四氯化硅或硅酸甲酯。
所述的矿化剂优选氟化锂或氟化钠或氟化镁或氟化钙。
所述的锆源∶硅源∶矿化剂的摩尔比为1∶(1.1～1.3)∶(0.1～0.3)。
所述的溶剂为氯代烷或无水低碳醇，其中氯代烷优选二氯甲烷或三氯甲烷，无水低碳醇优选乙醇或乙二醇或正丁醇，将锆源的摩尔浓度调整为1～1.5mol/L。
所述的原位形成炭黑的有机化合物优选PEG，PVP或PVB等，其与锆源的摩尔比为(0.01～0.1)∶1。
所述的前驱体混合溶液回流温度为90～130℃，回流时间为16～24h。
所述的前驱体混合溶液容弹处理温度为110～140℃，处理时间为12～48h。
所述的硅酸锆干凝胶粉密封煅烧处理的温度为700～1000℃，保温时间为30～120min，敞开煅烧的温度为1100℃，保温时间为60min。
本发明采用非水解溶胶-凝胶法制备原位生成炭黑包裹色料，其最大的创新之处是首次采用有机化合物原位炭化生成的炭黑作为着色剂，克服了传统方法中采用外加炭黑作着色剂的缺陷，大大拓宽了炭源的选择范围。本发明彻底解决了外加炭黑所存在的分散及粒度控制难题，简化了工艺过程，并且消除了炭黑粉尘污染。更为重要的是，有机化合物在密封条件下炭化形成的炭黑是粒径为10～20nm的纳米颗粒，它不但活性高，而且由于有机化合物是均匀分散在硅酸锆溶胶中的，它原位炭化所形成的纳米炭黑也必然是均匀地分散硅酸锆基体之中的，因此原位生成的纳米炭黑很容易被硅酸锆晶体包裹起来，形成均匀致密的硅酸锆包裹炭黑色料(见附图2)。本发明制备的炭黑包裹色料的显微特征是大量纳米炭黑颗粒均匀分散在一个硅酸锆晶粒中(见附图1)，即使硅酸锆晶粒进一步被粉碎，纳米炭黑颗粒仍然是包裹在更小的硅酸锆晶粒中而不会暴露出来，因此，它可以和基础釉同时球磨而不会受到破坏，这对于炭黑包裹色料的具体应用是非常有利的。相比之下，通常通过外加炭黑制备的包裹色料，由于炭黑颗粒较大，它包覆一层硅酸锆晶粒后，粒径更大，它不能经历长时间的球磨，否则会因硅酸锆包裹层的破坏而使色料稳定性下降。
附图说明
图1为原位生成炭黑包裹色料的透射电镜照片(TEM)。
图2为原位生成炭黑包裹色料的物相分析(XRD)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
首先，在通风橱中量取0.0544mol Si(OC2H5)4置于150ml的干燥锥形瓶中，添加0.0165mol的LiF不断磁力搅拌，在搅拌过程中陆续添加0.0454mol ZrCl4，45ml的乙醇和2.27g PEG1000。将混合溶液先置于110℃油浴锅中回流加热20h，再置于聚四氟乙烯容弹中于140℃处理12小时形成硅酸锆凝胶，然后进行干燥得到硅酸锆干凝胶。将干凝胶研磨后置于氧化铝坩埚中密封煅烧，其煅烧制度为：在室温～350℃，升温速率为4～5℃/min，然后以8～10℃/min升至1000℃，并保温60min，接着在1100℃敞开煅烧保温60min，将未被包裹的炭黑氧化掉，得到硅酸锆包裹原位炭黑色料。
实施例2
首先，在通风橱中量取0.0544mol SiCl4置于150ml的干燥锥形瓶中，添加0.008mol的MgF2不断磁力搅拌，在搅拌过程中陆续添加0.0495molC15H36O5Zr，45ml的二氯甲烷和4.09gPVB。将混合溶液先置于90℃油浴锅中回流加热24h，再置于聚四氟乙烯容弹中于120℃处理24小时形成硅酸锆凝胶，然后进行干燥得到硅酸锆干凝胶。将干凝胶研磨后置于氧化铝坩埚中密封煅烧，其煅烧制度为：在室温～350℃，升温速率为4～5℃/min，然后以8～10℃/min升至800℃，并保温120min，接着敞开煅烧1100℃保温60min，将未被包裹的炭黑氧化掉，硅酸锆包裹原位炭黑色料。
实施例3
首先，在通风橱中量取0.059mol Si(OCH3)4置于150ml的干燥锥形瓶中，添加0.01mol的矿化剂CaF2不断磁力搅拌，在搅拌过程中陆续添加0.0454molZr(AC)4，30ml的无水乙二醇溶剂和8.57gPVP。将混合溶液先置于130℃油浴锅中回流加热16h，再置于聚四氟乙烯容弹中于110℃容弹处理48小时形成硅酸锆凝胶，然后进行干燥得到硅酸锆干凝胶。将干凝胶研磨后置于氧化铝坩埚中密封煅烧，其煅烧制度为：在室温～350℃，升温速率为4～5℃/min，然后以8～10℃/min升至900℃，并保温90min，接着敞开煅烧1100℃保温60min，将未被包裹的炭黑氧化掉，硅酸锆包裹原位炭黑色料。
以上所列出的原位形成炭黑的有机化合物只是较佳实施例而已，实际上只要是能在前驱体混合液中分散均匀并且在热处理过程中能原位形成炭黑的有机化合物都能达到本发明的目的，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
上述TEM测定使用仪器为：日本电子生产的JSM-2010透射电子显微镜。
上述XRD测定使用仪器为：德国布鲁克AXS有限公司生产的D8 ADVANCE型衍射仪。

Claims (2)

1.一种非水解溶胶凝胶法制备原位生成炭黑包裹色料的方法，依次包括如下步骤：
①首先将矿化剂加到液态硅源中，并不断搅拌，然后依次加入锆源、溶剂，磁力搅拌均匀，得到硅酸锆前驱体混合溶液; 
②为了在热处理过程中能够原位生成炭黑而在硅酸锆前驱体混合溶液中加入有机化合物，经油浴冷凝回流形成硅酸锆溶胶，再进行容弹处理形成硅酸锆凝胶，然后进行干燥;
③将干燥后的硅酸锆凝胶研磨，然后置于氧化铝坩埚中密封煅烧再敞开煅烧，就可以得到硅酸锆基包裹炭黑色料；
所述的锆源:硅源:矿化剂的摩尔比为1:1.1~1.3:0.1~0.3；
所述的原位形成炭黑的有机化合物为PEG，PVP或PVB，其与锆源的摩尔比为0.01~0.1:1。
2.根据权利要求1所述的制备原位生成炭黑包裹色料的方法，其特征在于：所述的无水锆源优选无水氯化锆或醋酸锆或异丙醇锆。
3. 根据权利要求1所述的制备原位生成炭黑包裹色料的方法，其特征在于：所述的无水硅源优选正硅酸乙酯或四氯化硅或硅酸甲酯。
4. 根据权利要求1所述的制备原位生成炭黑包裹色料的方法，其特征在于：所述的矿化剂优选氟化锂或氟化钠或氟化镁或氟化钙。
5. 根据权利要求1所述的制备原位生成炭黑包裹色料的方法，其特征在于：所述的溶剂为氯代烷或无水低碳醇，其中氯代烷为二氯甲烷或三氯甲烷，无水低碳醇为乙醇或乙二醇或正丁醇，将锆源的摩尔浓度调整为1~1.5mol/L。
6. 根据权利要求1所述的制备原位生成炭黑包裹色料的方法，其特征在于：所述的前驱体混合溶液回流温度为90~130℃，回流时间为16～24h。
7. 根据权利要求1所述的制备原位生成炭黑包裹色料的方法，其特征在于：所述的前驱体混合溶液容弹处理温度为110~140℃，处理时间为12～48h。
8. 根据权利要求1所述的制备原位生成炭黑包裹色料的方法，其特征在于：所述的硅酸锆干凝胶粉密封煅烧处理的温度为700~1000℃，保温时间为30~120min，敞开煅烧的温度为1100℃，保温时间为60min。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103102177B (zh) * 2013-03-07 2014-03-26 景德镇陶瓷学院 一种原位合成硅酸锆包裹碳黑色料的方法
CN103086749B (zh) * 2013-03-07 2014-04-16 景德镇陶瓷学院 一种微波加热原位合成硅酸锆包裹碳黑色料的方法
CN103397388B (zh) * 2013-08-15 2015-08-19 景德镇陶瓷学院 一种非水解溶胶-凝胶工艺制备硅酸锆晶须的方法
CN103980742B (zh) * 2014-05-12 2015-09-16 梁洪奎 一种改性炭黑的生产方法
CN105670346B (zh) * 2014-11-21 2018-03-02 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种醇盐水解法制备氮化钛包覆炭黑材料的方法
CN105254337B (zh) * 2015-10-07 2017-07-11 景德镇陶瓷大学 一种以植物纤维为碳源制备高显色硅酸锆包裹炭黑色料的方法
CN105647243B (zh) * 2015-12-30 2018-03-02 景德镇陶瓷大学 一种基于介孔塌陷的硅酸锆包裹炭黑制备方法及其制得的产品
CN106046859A (zh) * 2016-06-01 2016-10-26 佛山市高明区海帝陶瓷原料有限公司 一种不含重金属黑色陶瓷色粉及其制备方法
CN107936618A (zh) * 2017-11-25 2018-04-20 景德镇陶瓷大学 一种熔盐辅助制备硅酸锆包裹炭黑色料的方法及其制得的产品
CN109135337A (zh) * 2018-07-18 2019-01-04 佛山市三水金鹰无机材料有限公司 一种黑金花陶瓷喷墨色料的制备方法
CN112358285B (zh) * 2020-11-18 2022-10-11 景德镇陶瓷大学 一种非水解溶胶-凝胶法制备Mn离子掺杂硅酸锆黑色色料的制备方法
CN115536439B (zh) * 2022-09-27 2023-05-09 广东简一(集团)陶瓷有限公司 一种一次高温烧成夜光陶瓷砖及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1637079A (zh) * 2003-10-01 2005-07-13 默克专利股份有限公司 闪光黑色干涉颜料
CN101182236A (zh) * 2007-11-15 2008-05-21 广东东鹏陶瓷股份有限公司 一种硅酸锆包裹型陶瓷色料及其制备方法
CN101436663A (zh) * 2008-12-17 2009-05-20 厦门大学 锂离子电池复合正极材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1637079A (zh) * 2003-10-01 2005-07-13 默克专利股份有限公司 闪光黑色干涉颜料
CN101182236A (zh) * 2007-11-15 2008-05-21 广东东鹏陶瓷股份有限公司 一种硅酸锆包裹型陶瓷色料及其制备方法
CN101436663A (zh) * 2008-12-17 2009-05-20 厦门大学 锂离子电池复合正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
江伟辉等.非水解凝胶化工艺对低温合成硅酸锆的影响.《硅酸盐学报》.2011,(第03期),
非水解凝胶化工艺对低温合成硅酸锆的影响;江伟辉等;《硅酸盐学报》;20110331(第03期);第384页1.1实验部分 *

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Granted publication date: 20140305

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