KR20090079920A - 초미립자 산화아연 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적외선 차폐능 및 도전성에 추가로 가시광 투과성이라는 성능도 겸비한 초미립자 산화아연 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 초미립자 산화아연은 3가 이상의 원소를 함유하고, 또한 표면에 금속 화합물이 피착되어 있으며, 평균 일차 입경이 0.1 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
초미립자 산화아연, 적외선 차폐능, 도전성, 가시광 투과성

Description

초미립자 산화아연 및 그의 제조 방법 {ULTRAFINE ZINC OXIDE PARTICLE AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 초미립자 산화아연 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 환경 문제가 높아지고 있는 가운데, 지구온난화를 억제하기 위해서, 공기 조절에 소요되는 전력의 삭감 등에 의한 에너지 절약이 검토되고 있다. 이를 적극적으로 진행하는 방법 중 하나로서, 태양광 중 열선을 차폐함으로써 실내 또는 차량내 등의 공간 내의 온도 상승을 억제시키는 것이 검토되고 있다.
적외선은 태양광의 약 50 ％를 차지한다. 태양광 중 적외선의 에너지는 자외선의 10 분의 1로 작지만, 열적 작용은 크다. 이 때문에, 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위해서는, 적외광의 차폐를 행하는 것이 요구되고 있다. 특히, 빌딩의 창, 차창, 전화박스 등에 있어서는, 유리 등의 투명한 재료를 통과하여 공간 내에 진입하는 적외선의 차폐를 행하는 것이 요구되고 있다. 적외선을 차폐하기 위해서는, 적외선을 흡수하여 열 확산시키거나, 반사시키는 것이 필요하다.
그러나 적외선을 차폐하는 재료에 의해 가시광 영역이 차폐되면, 공간 내부가 어두워지거나 시감도가 악화된다는 문제가 발생한다. 이 때문에, 적외선 차폐 재료는, 가시광에 대해서는 투명할 필요가 있다. 이러한 이유때문에 가시광 영역 의 광을 투과시키고, 적외광 영역을 반사 또는 흡수하는 재료가 요구되어 왔다. 또한, 여러가지 용도에 유연하게 이용하는 것이 가능하고, 제조 설비나 비용에 이점이 있는 입자 분산형이 바람직하다.
한편, 도전성을 갖는 금속 산화물 재료에 대한 요망도 최근 증가하고 있고, 용도에 따라서는 가시광에 대한 투광성이 요구된다. 이 때문에, 가시광 영역의 광을 투과시키고, 적외광 영역을 반사 또는 흡수하는 재료가 요구되어 왔다. 도전성 금속 산화물 재료는, 동시에 적외선 차폐 기능을 갖기 때문에, 가시광에 대한 투광성을 갖는 도전성 금속 산화물 재료를 얻을 수 있으면, 이들 모두의 용도에 적용할 수 있다.
지금까지 열선 차폐 재료 및 도전성 재료로는, 금속 증착막, 유기 첨가제 또는 무기 (반)도체가 제안되어 왔다. 그러나 금속 증착막의 경우, 가시광의 투과성이 떨어지거나, 내구성이 부족하고, 추가로 장치가 고가라는 등의 결점이 있다(특허 문헌 1 내지 5). 유기 첨가제는 내후성이 낮거나, 추가로 적외선의 차폐가 분자의 진동 운동에 기인하는 흡수에 의하기 때문에, 재차 열 에너지로서 열복사를 일으킨다는 문제가 있다(특허 문헌 6, 7). 또한, 카르보닐기의 열 신축에 의한 열선 흡수성을 이용하여 각종 금속의 탄산염이 이용되지만, 흡수 파장 영역이 좁다는 본질적인 결점을 갖는다.
무기 (반)도체 재료로는, 최근 주로 주석 도핑 산화인듐(ITO), 안티몬 도핑 산화주석(ATO) 등이 연구되고 있다. 특히 ITO는 투명 열선 차폐제로서 유망하고, 실용화도 되어 있다. 지금까지 ITO는 주로 투명 도전막으로서의 연구가 활발히 행 해져 왔다. 그 결과, FPD 재료 또는 터치 패널 등을 비롯하여, 여러가지 전자 재료 분야에서 활용되고 있다. 이와 같은 전기 특성에 수반하여 적외선 차폐라는 광학 특성이 얻어지는 것을 알 수 있다. 광학 특성은 전기적 특성의 부산물로 여겨지지만, 그 반대이기도 하며, 열선 차폐성을 가지면서 동시에 도전성도 갖는다. 그러나, 인듐은 고가라는 문제를 갖고 있어 대체 재료가 요구되고 있다. 또한, ATO에서도 안티몬의 독성이 문제가 된다.
한편, 금속을 도핑한 산화아연이나 ITO, ATO를 함유하는 수지 피막에 의해서, 근적외선 차폐를 행하는 방법도 검토되고 있다(특허 문헌 8 내지 11). 이러한 방법은, 염가인 재료에 의해서 간편히 처리를 행할 수 있다는 이점을 갖는다. 또한, 산화아연은 자외선 흡수능도 갖기 때문에, 자외선 및 적외선을 모두 흡수할 수 있다는 이점도 갖는다. 그러나, 빌딩의 창, 차창, 전화박스 등의 투명 기재에 적용하기 위해서는, 가시광 투과성을 확보하는 것이 필요하다. 산화아연 입자의 투명성을 얻기 위해서는, 평균 일차 입경이 0.1 ㎛ 이하 정도의 초미립자 산화아연을 사용하는 것이 필요하다. 그러나, 이러한 산화아연 입자는 우수한 열선 차폐성 및 도전성을 달성하기 위해 필요한 높은 캐리어 농도 및 고결정성을 얻기 위해서, 고온 소성을 행하여 얻어지는 것이기 때문에, 고온 소성시에 입자의 소결이 초래되어, 조대한 입자가 생성된다(비특허 문헌 1). 이 문제를 해결하기 위해서 분산성을 개선한 금속 미립자가 검토되고 있지만(특허 문헌 12, 13), 투명성을 갖는 미세한 평균 일차 입경과, 적외선 차폐능 및 도전성을 양립시키는 것이 매우 곤란하고, 또한 산화아연 본래의 내환경성이 낮은 경우도 있어, 실용화되고 있지 않다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (소)57-59748호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)57-59749호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공고 (평)03-72011호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공고 (평)04-929호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공고 (평)05-6766호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (평)04-160037호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 (평)05-126650호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 (평)07-291680호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 (평)10-310759호 공보
[특허 문헌 10] 일본 특허 공개 (평)08-281860호 공보
[특허 문헌 11] 일본 특허 공개 제2000-186237호 공보
[특허 문헌 12] 일본 특허 공개 제2004-124033호 공보
[특허 문헌 13] 일본 특허 공개 (평)05-319808호 공보
[비특허 문헌 1] [J. Am. Ceram. soc., 89[8]2440-2443(2006) Shangfeng Du 저 "Calcination Effects on the Properties of Gallium-Doped Zinc Oxide Powders"]
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 상기 현실을 감안하여 적외선 차폐능 및 도전성에 추가로 가시광 투과성이라는 성능도 겸비한 초미립자 산화아연 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명은 3가 이상의 원소를 함유하고, 또한 표면에 금속 화합물이 피착되어 있으며, 평균 일차 입경이 0.1 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 초미립자 산화아연이다.
상기 3가 이상의 원소는 Sc, Y, In, Ga, Al, Ti, B 및 란타노이드 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상인 것이 바람직하다.
상기 금속 화합물은 Si, Zr, Sn, Mg, Hf, Ge, Mo, W, V, Nb, Ta, Ca, Sr 및 Ba으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 원소의 화합물인 것이 바람직하다.
상기 3가 이상의 원소의 함유량은, 산화아연 1 몰에 대해서 상기 원소 환산으로 0.001 내지 0.2 몰의 범위인 것이 바람직하다.
상기 금속 화합물의 함유량은, 피착 처리된 산화아연에 대해서 0.5 내지 20 질량％의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명은 3가 이상의 원소를 함유한 산화아연, 또는 3가 이상의 원소를 함유하고 소성에 의해 산화아연이 되는 전구체 화합물에 소결 방지 성분을 표면에 피착시키고, 이어서 600 내지 850 ℃에서 소성하는 것을 특징으로 하는 상술한 초미립자 산화아연의 제조 방법이기도 하다.
상기 초미립자 산화아연의 제조 방법에 있어서, 소결 방지 성분은 실리카인 것이 바람직하다.
상기 초미립자 산화아연의 제조 방법에 있어서, 상기 3가 이상의 원소의 산화아연 1 몰에 대한 함유량은 3가 이상의 원소 환산으로 0.001 내지 0.2 몰이고, 실리카의 피착 처리된 산화아연에 대한 함유량은 SiO2 환산으로 0.5 내지 20 질량％의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 초미립자 산화아연을 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물이기도 하다.
본 발명은 상기 초미립자 산화아연을 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물이기도 하다.
본 발명은 상기 초미립자 산화아연을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크이기도 하다.
본 발명은 유리 기재층 및 적외선 차폐층을 포함하는 적층체이며, 상기 적외선 차폐층은, 상술한 초미립자 산화아연 및 결합제 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체이기도 하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 3가 이상의 원소를 함유하고, 또한 표면에 금속 화합물이 피착되어 있으며, 평균 일차 입경이 0.1 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 초미립자 산화아연이다. 본 발명의 초미립자 산화아연은 3가 이상의 원소를 함유한 것이기 때문에, 적외선 차폐성 및 도전성이 우수한 것이다. 또한, 가시광 투과성을 갖는 것이기 때문에, 투명성도 갖는다. 이와 같이, 적외선 차폐능 및 도전성에 추가로 가시광 투과성이라는 성능도 겸비한 초미립자 산화아연은 공지된 것이 아니며, 본 발명에 의해서 신규 발견된 것이다.
상기 3가 이상의 원소로는, 산화아연에 적외선 차폐성과 도전성을 부여하는 원소이면 특별히 제한되지 않지만, Sc, Y, In, Ga, Al, Ti, B 및 란타노이드 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 13족 원소이고, 더욱 바람직하게는 In, Ga 또는 Al이다.
본 발명에 있어서, 산화아연 1 몰에 대한 3가 이상의 원소의 함유량은, 원소 환산으로 0.001 내지 0.2 몰의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.1 몰이고, 특히 바람직하게는 0.02 내지 0.1 몰의 범위이다. 상기 함유량이 0.001 몰 미만이면 적외선 차폐성이 불충분하기 때문에 바람직하지 않고, 0.2 몰을 초과하면 효과가 포화하여 경제적으로 불리하게 되며, 효과적인 위치로 확산되지 않는 과잉의 첨가 원소가 입자계에 화합물이 되어 석출됨으로써, 가시광을 산란시키고, 적외선 차폐성 또는 도전성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.
상기 금속 화합물은 후술하는 소결 방지 성분에서 유래하는 것으로, 바람직하게는 Si, Zr, Sn, Mg, Hf, Ge, Mo, W, V, Nb, Ta, Ca, Sr 및 Ba으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 원소의 화합물이고, 보다 바람직하게는 Si, Zr, Sn, Mg, Hf의 화합물이며, 더욱 바람직하게는 Si 또는 Sn의 화합물이다. 상기 금속 화합물은, 상기 금속 원소의 산화물, 수산화물, 탄산염, 황산염 등의 형태로 본 발명의 초미립자 산화아연에 피착되어 있다.
상기 금속 화합물은, 피착 처리된 산화아연에 대한 함유량이 산화물 환산으로 0.5 내지 20 질량％의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 질량％이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 질량％이며, 특히 바람직하게는 1 내지 5 질량％이다. 상기 금속 화합물의 함유량이 0.5 질량％ 미만이면 소결 방지 효과가 충분히 얻어지지 않고, 입자가 조대화하여 투명성이 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 20 질량％를 초과하면 산화아연의 함유량이 감소함으로써 열선 차폐성이 저하되고, 과잉의 소결 방지 성분에 의한 절연을 위해 도전성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 초미립자 산화아연은, 평균 일차 입경이 0.1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 일차 입경을 상기 범위 내로 함으로써, 가시광 영역에서의 산란을 일으키지 않고, 투명성이 우수한 초미립자 산화아연으로 할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 평균 일차 입경은 입자의 형상을 구로 간주하여, 그 구의 표면적을 그 구의 부피와 그 물질의 비중의 곱으로 나눈 값을 BET 비표면적의 값으로 보는 관계식에 의해 얻어지는 그 구의 직경의 값을 말한다. 상기 평균 일차 입경은 0.07 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 초미립자 산화아연은, BET 비표면적이 10 내지 100 ㎡/g인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 100 ㎡/g을 초과하면 응집력이 매우 강해지고, 해응집 처치에 매우 많은 에너지와 시간이 걸린다는 문제, 및 경시 변화에 의한 특성의 저하를 촉진한다는 문제가 발생할 우려가 있으며, 10 ㎡/g 미만이면 높은 투명성을 얻을 수 없다는 문제가 발생할 우려가 있다. 상기 BET 비표면적은 10 내지 70 ㎡/g인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 초미립자 산화아연은, 가시광 투과성이 우수하다는 점에서 550 nm의 광투과율이 75 ％ 이상인 것이 바람직하고, 80 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 초미립자 산화아연은, 적외선 차폐 성능이 우수하다는 점에서 1900 nm의 광투과율이 80 ％ 이하인 것이 바람직하고, 70 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 초미립자 산화아연은, 도전성이 우수하다는 점에서 부피 고유 저항값이 10000 Ωcm 이하인 것이 바람직하고, 2000 Ωcm 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 Ωcm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 초미립자 산화아연은, 그의 제조 방법이 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 이하에 상세히 설명하는 방법에 의해서 제조될 수 있다. 또한, 이하에 설명하는 초미립자 산화아연의 제조 방법도 본 발명 중 하나이지만, 본 발명의 초미립자 산화아연은, 이하에서 상술하는 방법에 의해서 제조된 것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 초미립자 산화아연은, 3가 이상의 원소를 함유한 산화아연, 또는 3가 이상의 원소를 함유하고 소성에 의해 산화아연이 되는 전구체 화합물에 소결 방지 성분을 표면에 피착시키고, 이어서 600 내지 850 ℃에서 소성함으로써 제조할 수 있다. 즉, 소결 방지 성분에 의한 표면 처리층이 소결에 의한 조립화를 방지하고, 그 결과 3가 이상의 원소가 높은 효율로 고용되기 때문에, 필요한 고온 소성을 행하여도 초미립자를 유지하는 것을 가능하게 하는, 투명성과 적외선 차폐능 및 도전성을 겸비한 초미립자를 얻는 것이다.
상기 소결 방지 성분은, 피착 처리된 산화아연에 대한 함유량이 소결 방지 성분의 산화물 환산으로 0.5 내지 20 질량％의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 질량％이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 질량％이며, 특히 바람직하게는 1 내지 5 질량％이다. 0.5 질량％ 미만이면 충분한 소결 방지 효과가 없고, 초미립자가 얻어지지 않는다는 문제를 가질 우려가 있으며, 20 질량％를 초과하면 산화아연의 함유량이 적어지고, 충분한 적외선 차폐 효과가 얻어지지 않는다는 문제를 가질 우려가 있다.
본 발명의 초미립자 산화아연의 제조 방법은, 보다 상세하게는, 예를 들면 이하에 나타낸 바와 같은 방법에 의해서 실시할 수 있다. 이하에 나타내는 초미립자 산화아연의 제조 방법은, 산화아연 또는 소성에 의해 산화아연이 되는 전구체 화합물과, 3가 이상의 원소를 고체 상태에서 혼합한 혼합물을 제조하는 공정 (1),상기 공정 (1)의 혼합물과 소결 방지 성분을 혼합하는 공정 (2), 및 상기 공정 (2)에 의해서 얻어진 혼합물을 600 내지 850 ℃의 범위의 온도에서 소성하는 공정 (3)을 포함하는 것이다.
공정 (1)에 있어서는, 산화아연 또는 소성에 의해 산화아연이 되는 전구체 화합물을 사용한다. 상기 전구체 화합물로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 수산화아연, 탄산아연, 염기성 탄산아연, 황산아연이나 질산아연 등을 들 수 있다.
상기 공정 (1)에 있어서는, 산화아연 또는 소성에 의해 산화아연이 되는 전구체 화합물(이하, 산화아연 및 전구체 화합물을 "아연 화합물"이라고도 함)과, 3가 이상의 원소를 고체 상태에서 혼합한 혼합물을 제조한다. 상기 고체 상태에서 혼합한 혼합물의 제조 방법으로는, 산화아연 또는 소성에 의해 산화아연이 되는 전구체 화합물과, 소정량의 3가 이상의 원소 화합물을 볼밀을 이용하여 건식으로 혼합하는 방법; 산화아연의 수성 분산액에 소정량의 3가 이상의 원소 화합물의 수용성염을, 산 또는 알칼리제를 이용하여 중성으로 pH 조정하면서 동시에 첨가, 즉 동시에 중화하고, 산화아연 표면에 균일하게 3가 이상의 원소 화합물의 불용성염을 침적시키는 방법; 아연의 수용성염과 3가 이상의 원소 화합물의 수용성염의 혼합 수용액, 및 산 또는 알칼리제를 이용하여 아연과 3가 이상의 원소의 불용성염을 동시에 균일하게 침전시키는 방법, 즉 동시 침전법 등을 들 수 있다.
상기 공정 (1)에 있어서 사용하는 3가 이상의 원소로는 특별히 한정되지 않으며, 원소 단일체로 이용할 수도 있고, 또한 이들 원소의 화합물을 사용할 수도 있다. 3가 이상의 원소 화합물은, 예를 들면 붕소 화합물로는 붕산, 붕산리튬 또는 붕산나트륨을 들 수 있고, 알루미늄 화합물로는 알루민산나트륨, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 질산알루미늄 또는 알루미늄트리프로폭시드를 들 수 있으며, 갈륨 화합물로는 산화갈륨, 질산갈륨 또는 염화갈륨을 들 수 있고, 인듐 화합물로는 산화인듐 또는 염화인듐을 들 수 있다.
스칸듐 화합물로는 아세트산스칸듐, 탄산스칸듐, 염화스칸듐, 불화스칸듐, 요오드화스칸듐, 질산스칸듐, 산화스칸듐, 트리플루오로메탄술폰산스칸듐 또는 트리스(도데실황산)스칸듐을 들 수 있다.
이트륨 화합물로는 아세트산이트륨, 산화이트륨, 브롬화이트륨, 탄산이트륨, 염화이트륨, 불화이트륨, 요오드화이트륨, 이트륨이소프로폭시드, 나프텐산이트륨, 나프토에산이트륨, 네오데칸이트륨, 질산이트륨, 2-에틸헥산산이트륨, 헥사플루오로아세틸아세토네이트이트륨, 옥살산이트륨, 과산화산이트륨, 황산이트륨, 황화이트륨 또는 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온산)이트륨을 들 수 있다.
티탄 화합물로는 사염화티탄, 황산티타닐, 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄산나트륨 등을 들 수 있다.
란타노이드 화합물로는, 란타노이드 원소의 아세트산염, 브롬화염, 탄산염, 염화염, 불화염, 요오드화염, 질산염, 옥살산염, 산화물, 인산염, 스테아르산염 또는 황산염을 들 수 있다.
이어서 행하는 공정 (2)에 있어서, 공정 (1)에서 얻어진 아연 화합물과 3가 이상의 원소의 혼합물에, 소결 방지 효과를 갖는 소결 방지 성분을 첨가한다. 상기 소결 방지 성분을 소결 방지제로서 첨가함으로써, 극단적인 입자 성장을 억제하면서 고온에서 소성할 수 있고, 산화아연 결정 중에의 3가 이상의 원소의 확산을 용이하게 할 수 있다. 이에 의해서, 미세한 입경을 유지하면서 적외선 차폐능 및 도전성을 얻을 수 있다. 즉, 미립자 형상을 유지하면서, 높은 적외선 차폐능 및 도전성을 얻을 수 있다.
상기 소결 방지 성분은, 산화아연의 소성시에 입자간의 소결을 방지하고, 입자의 응집에 의한 입경의 증대를 방지할 수 있는 성분이며, 적외선 차폐능 및 도전성에 악영향을 제공하지 않고, 산화아연보다도 소결 온도가 높으며, 소성 후에 굴절률이 지나치게 크지 않으며, 초미립자 산화아연의 도전성에 영향을 주지 않는 것이다. 상기 소결 방지 성분으로는, 상기 물성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고, 상기 금속 화합물과 동일한 것일 수도 있으며, 건조 또는 소성에 의해 상기 금속 화합물로 변화하는 것일 수도 있다. 상기 물성을 갖는 것으로는, 구체적으로는 예를 들면 Si, Zr, Sn, Mg, Hf, Ge, Mo, W, V, Nb, Ta, Ca, Sr 및 Ba으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 원소의 화합물을 들 수 있고, 이들의 염화물 등의 할로겐화물, 산화물, 수산화물, 질화물, 탄산염, 황산염 등을 사용할 수 있다. 이들 성분으로부터 2종 이상을 동시에 병용할 수도 있다. 상기 소결 방지 성분으로는, 상기 물성이 우수하다는 점에서, Si, Zr, Sn, Mg, Hf 또는 이들의 화합물이 바람직하고, Si, Sn 또는 이들의 화합물인 것이 보다 바람직하다. 소결 방지 성분을 혼합함으로써, 산화아연의 내환경성도 동시에 향상된다.
상기 소결 방지 성분이 산화아연보다도 소결 온도가 높은 것이면, 산화아연의 소결 온도 이상으로 소성한 경우에 소결 방지 성분은 산화아연보다도 소결하기 어렵기 때문에, 산화아연의 입자간의 소결에 의한 응집을 방지할 수 있고, 초미립자 산화아연의 평균 입경을 상기 범위 내로 할 수 있다. 상기 소결 방지 성분을 소성 후에 있어서 굴절률이 지나치게 크지 않은 것으로 함으로써, 소성에 의해 얻어지는 초미립자 산화아연의 투명성을 저해하지 않고, 우수한 가시광 투과성을 실현할 수 있다. 또한, 소결에 의해서 상기 소결 방지 성분이 산화아연 결정 중에 함유될 우려가 있지만, 이러한 경우에도 도전성에 영향을 주지 않는 것이 필요하다. 이상의 관점에서, 상술한 원소의 화합물이 바람직하다.
상기 소결 방지 성분은 구체적으로는 예를 들면, 실리카, 염화지르코늄, 염화주석, 질산마그네슘, 염화하프늄, 염화게르마늄, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화바나듐, 산화니오븀, 산화탄탈, 수산화칼슘, 탄산스트론튬, 황산바륨 등을 들 수 있다.
상기 공정 (2)에서 이용하는 소결 방지 성분으로는, 산화아연 표면을 덮을 수 있는 것이면 어떠한 형상이어도 좋으며, 콜로이드상 또는 용액으로부터 침전한 것 등을 들 수 있다. 아연 화합물과 3가 이상의 원소의 혼합물에 소결 방지 성분을 첨가하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 아연 화합물과 3가 이상의 원소의 혼합물과, 분말상 소결 방지 성분을 볼밀로 건식 혼합하는 방법; 아연 화합물과 3가 이상의 원소의 혼합물의 수성 분산액 중에서, 소결 방지 성분을 포함하는 염기성 화합물(예를 들면 규산나트륨, 텅스텐산암모늄 등)을 동시 중화하여, 혼합물의 표면에 산화물을 침적시킨 후, 건조 또는 소성하여 소결 방지 성분으로 하는 방법; 아연 화합물과 3가 이상의 원소의 혼합물의 수성 분산액으로, 금속 알킬레이트 화합물(예를 들면 에틸실리케이트 등의 알킬실리케이트)을 서서히 첨가한 후, 건조 또는 소성하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 공정 (2)를 행하는 방법은 상술한 어떠한 방법일 수도 있지만, 아연 화합물과 3가 이상의 원소의 혼합물의 수성 분산액 중에서, 규산나트륨 등의 염기성 화합물과 산으로 동시 중화하여, 혼합물의 표면에 함수 산화규소를 치밀한 피막상으로 형성하도록, 시간을 들여 침적시키는 방법이 가장 우수한 효과를 갖는다.
이어서, 상기 공정 (2)에 의해서 얻어진 소결 방지 성분을 함유하는 아연 화합물과 3가 이상의 원소 화합물의 혼합물을 소성하는 공정(공정 (3))을 행함으로써, 본 발명의 초미립자 산화아연을 얻을 수 있다.
상기 공정 (3)의 소성 조건은 특별히 한정되지 않지만, 아연 화합물이 산화아연이 되고, 또한 3가 이상의 원소가 산화아연 모체에 충분히 확산되는 조건이 바람직하다. 상기 관점에서, 소성 온도는 600 내지 850 ℃가 바람직하다. 600 ℃ 이상으로 함으로써, 산화아연의 결정성이 높아지고, 3가 이상의 원소가 확산되기 쉬워진다. 850 ℃ 이하로 함으로써, 소결 방지 성분의 소결 방지 작용이 유효하게 기능하고, 평균 일차 입경 0.1 ㎛ 이하의 초미립자 산화아연을 얻을 수 있다. 상기 소성 온도는 650 내지 850 ℃인 것이 보다 바람직하고, 700 내지 800 ℃인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 산화아연의 반도체적 성질을 높이기 위해서, 소성 분위기는 불활성 가스 분위기 또는 환원성 분위기가 바람직하고, 환원성 분위기가 보다 바람직하다. 소성에 사용하는 장치는, 분위기를 유지하면서 가열할 수 있는 장치이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 회전 가마(rotary kiln) 또는 전기로 등을 들 수 있다.
상기 환원성 분위기는, 예를 들면 수소와 질소의 혼합 기체 분위기, 일산화탄소와 질소의 혼합 분위기 등을 들 수 있다. 안전성이나 비용면에서, 수소와 질소의 혼합 기체 분위기가 바람직하다. 상기 수소와 질소의 혼합 기체 분위기에 있어서는, 수소의 혼합 비율이 1 부피％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 부피％ 이상이다. 또한, 불활성 가스 성분으로서, 질소 이외에 헬륨이나 아르곤 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 이용할 수도 있으며, 여러 종류를 조합할 수도 있다.
상기 공정 (3)에 있어서의 가스의 유량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1 분당 소성하기 위해서 필요한 장치 중, 가열되는 공간 용량의 1/10 부피％의 양 이상을 첨가할 수 있다. 소성에 있어서의 분위기 가스의 첨가 시기는, 예를 들면 수소와 질소의 혼합 기체의 경우, 처음부터 환원 분위기로 소성하는 것이 바람직하지만, 질소만으로 이루어지는 분위기에서 최고 온도에 도달한 후에, 수소를 첨가할 수도 있다.
또한, 소성은 반드시 1회가 아닐 수도 있고, 복수회 반복할 수도 있다. 복수회의 소성을 행하는 경우는, 다른 소성 조건을 조합하여 소성할 수도 있다. 공정 (3)에 있어서의 최후의 소성이 산화성 분위기하에서의 소성인 경우, 얻어지는 초미립자 산화아연의 특성의 저하를 야기하지 않는 조건을 선정하는 것이 바람직하다. 필요에 따라서 상기 공정 (3)의 전 또는 후에 분쇄나 분급을 행할 수도 있다.
상기 분쇄에 있어서 이용하는 분쇄기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 건식 분쇄기로는 해머밀, 기상 에너지 유체밀, 엣지 러너(edge runner) 또는 핀밀 등을 들 수 있고, 습식 분쇄기로는 아쿠아밀, 샌드밀이나 콜로이드밀 등을 들 수 있다.
필요에 따라서 상기 공정 (3)에 의해서 얻어진 초미립자 산화아연에 대해서, 무기 또는 유기 표면 처리를 행할 수도 있다. 상기 표면 처리로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 도료 적성을 향상시키기 위한 함수 산화알루미늄에 의한 표면 처리; 열가소성 수지에의 분산 향상을 위한 실란 커플링 처리 등을 들 수 있다. 이러한 표면 처리제의 선택이나 표면 처리 방법은 적절하게 통상법으로 행할 수 있다.
본 발명의 초미립자 산화아연은 투명성이 매우 우수하고, 또한 1500 nm보다 장파장 영역에서 흡수대를 갖는 우수한 투명 열선 차폐제로서, 및 부피 저항값이 1000 Ωcm 이하인 투명 도전 재료로서, 도료, 열가소성 수지 조성물 또는 잉크에 바람직하게 배합할 수 있다. 또한, 산화아연이 본래 갖는 자외선 흡수능도 갖기 때문에 자외선 차폐와 열선 차폐가 양립한 우수한 기능을 갖는다. 상기 산화아연을 함유하는 도료 조성물, 열가소성 수지 조성물, 잉크도 본 발명의 일부이다.
본 발명의 도료 조성물은 유리 기재 상에 적용함으로써, 기재에 우수한 열선 차폐 성능 및 도전성을 부여할 수 있다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 압출 성형 등의 주지된 방법에 의해서 필름 성형하고, 주지된 방법에 의해서 이를 유리 기재 상에 라미네이트함으로써, 기재에 우수한 열선 차폐 성능을 부여할 수 있다. 이와 같이 하여 제조된 유리 기재층 및 열선 차폐제 또는 도전 재료로서의 상기 초미립자 산화아연 및 결합제 수지를 포함하는 적외선 차폐층 또는 도전층을 포함하는 적층체도 본 발명의 일부이다.
본 발명의 초미립자 산화아연은 우수한 도전성을 갖는 것이기 때문에, 투명대전 방지 필름 및 대전 방지 성능을 부여하는 투명 도료로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 높은 가시광 투과율과 먼지 등의 부착 방지가 요구되는 액정 및 플라즈마 디스플레이의 화면 등에 도포, 또는 필름으로서 접착함으로써, 대전 방지 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 정전기에 의한 영향이 큰 전자 재료의 포장 재료에 도포하거나, 또는 필름으로서 이용하고, 또는 소재의 의장성을 유지하면서 대전을 방지하고자 하는 도장면의 상부 코팅, 또는 플라스틱 등으로 대표되는 절연성 물질의 정전기에 의한 대전을 방지하기 위한 것 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
<발명의 효과>
본 발명의 초미립자 산화아연은 1500 nm 이상의 적외선을 차폐할 수 있고, 부피 저항값이 1000 Ωcm 이하이며, 투명성을 갖는다. 이러한 초미립자 산화아연은 수지 조성물 및 유리 조성물 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 초미립자 산화아연의 제조 방법은, 상기 초미립자 산화아연을 바람직하게 제조할 수 있는 방법이다.
[도 1] 평가예 B-1에 의해서 얻어진 광 투과 스펙트럼이다.
[도 2] 평가예 B-3에 의해서 얻어진 실시예 B-5의 주사형 전자 현미경 사진이고, 입자는 미립자 형상이다.
[도 3] 평가예 B-3에 의해서 얻어진 비교예 3의 주사형 전자 현미경 사진이고, 입자는 거대화되어 있다.
[도 4] 평가예 B-4에 있어서의 장치의 개략도이다.
[도 5] 평가예 B-4에 의해서 얻어진 시간 경과에 의한 온도 측정의 결과이다.
<부호의 설명>
1: 백열등
2: 평가막
3: 열전대
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 A-1)
산화아연 100 g(사카이 가가꾸 고교사 제조 산화아연 1종)을 35 질량％ 염산(특급 시약) 250 g과 정제수 350 g으로 이루어진 염산 수용액 중에 첨가하고, 산화아연을 완전히 용해시켜 염화아연 수용액을 제조하였다. 이어서, 제조한 염화아연 수용액 중에 질산갈륨8수화물 14.7 g을 첨가하고, 완전히 투명하게 될 때까지 용해시켰다. 한편, 중탄산암모늄(특급 시약) 230 g을 정제수 1500 g에 용해시켜 중탄산암모늄 수용액을 별도 제조하였다. 상기 질산갈륨을 용해시킨 염화아연 수용액을 중탄산암모늄 수용액에 120 분에 걸쳐 첨가하고, 침전물을 생성시켰다. 이어서, 메타규산나트륨9수화물(시약 특급) 23.5 g(SiO2로서 5 g)을 포함하는 수용액 150 ㎖와 10 질량％ 황산을, pH가 7 내지 9의 범위가 되도록 유량을 조정하면서, 90 분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 그 후, 침전물을 충분히 세정한 후, 액상으로부터 분별하고, 130 ℃에서 5 시간 동안 건조시켰다. 이어서, 건조 분말을 마노 유발(agate mortar)로 해쇄하여 소성 전구체를 제조하였다. 소성 전구체를 알루미나제 보트(boat)에 넣고, 관상로를 이용하여 질소 가스 0.21 ℓ/분, 수소 가스 0.09 ℓ/분의 혼합 기체를 유통시키면서 200 ℃/시로 700 ℃까지 승온시켰다. 그대로 2 시간 동안 유지한 후 실온까지 방냉시켜 초미립자 산화아연 A-A를 얻었다. 초미립자 산화아연 A-A의 평균 일차 입경은 0.025 ㎛였다.
(실시예 A-2)
메타규산나트륨9수화물(시약 특급)의 첨가량을 4.7 g(SiO2로서 1 g)으로 한 것 이외에는 실시예 A-1과 동일하게 하여, 초미립자 산화아연 A-B를 얻었다. 초미립자 산화아연 A-B의 평균 일차 입경은 0.034 ㎛였다.
(실시예 A-3)
메타규산나트륨9수화물(시약 특급)의 첨가량을 47.0 g(SiO2로서 10 g)으로 한 것 이외에는 실시예 A-1과 동일하게 하여, 초미립자 산화아연 A-C를 얻었다. 초미립자 산화아연 A-C의 평균 일차 입경은 0.018 ㎛였다.
(실시예 A-4)
질산갈륨8수화물 14.7 g 대신에 염화알루미늄6수화물 14.8 g을 첨가한 것 이외에는 실시예 A-1과 동일하게 하여, 초미립자 산화아연 A-D를 얻었다. 초미립자 산화아연 A-D의 평균 일차 입경은 0.030 ㎛였다.
(실시예 A-5)
질산갈륨8수화물 14.7 g 대신에 염화인듐4수화물 10.8 g을 첨가한 것 이외에는 실시예 A-1과 동일하게 하여, 초미립자 산화아연 A-E를 얻었다. 초미립자 산화아연 A-E의 평균 일차 입경은 0.035 ㎛였다.
(실시예 A-6)
질산갈륨8수화물 14.7 g 대신에 질산갈륨8수화물 34.3 g을 첨가한 것 이외에는 실시예 A-1과 동일하게 하여, 초미립자 산화아연 A-F를 얻었다. 초미립자 산화아연 A-F의 평균 일차 입경은 0.016 ㎛였다.
(실시예 A-7)
소성 온도 "700 ℃"를 "800 ℃"로 변경한 것 이외에는 실시예 A-1과 동일하게 하여, 초미립자 산화아연 A-G를 얻었다. 초미립자 산화아연 A-G의 평균 일차 입경은 0.031 ㎛였다.
(비교예 A-1)
산화아연 100 g(사카이 가가꾸 고교사 제조 산화아연 1종)을 35 질량％ 염산(특급 시약) 250 g과 정제수 350 g으로 이루어진 염산 수용액 중에 첨가하고, 산화아연을 완전히 용해시켜 염화아연 수용액을 제조하였다. 이어서, 제조한 염화아연 수용액 중에 질산갈륨8수화물 14.7 g을 첨가하고, 완전히 투명하게 될 때까지 용해시켰다. 또한, 중탄산암모늄(특급 시약) 230 g을 정제수 1500 g에 용해시켜 중탄산암모늄 수용액을 별도 제조하였다.
상기 질산갈륨을 용해시킨 염화아연 수용액을 중탄산암모늄 수용액에 120 분에 걸쳐 첨가하고, 침전물을 생성시켰다. 그 후, 침전물을 충분히 세정한 후, 액상으로부터 분별하고, 130 ℃에서 5 시간 동안 건조시켰다. 이어서, 건조 분말을 마노 유발로 해쇄하여 소성 전구체를 제조하였다. 소성 전구체를 알루미나제 보트에 넣고, 관상로를 이용하여 질소 가스 0.21 ℓ/분, 수소 가스 0.09 ℓ/분의 혼합 기체를 유통시키면서 200 ℃/시로 700 ℃까지 승온시켰다. 그대로 2 시간 동안 유 지한 후 실온까지 방냉시켜, 실리카를 함유하지 않는 초미립자 산화아연 A-H를 얻었다. 초미립자 산화아연 A-H의 평균 일차 입경은 0.13 ㎛였다.
(비교예 A-2)
질산갈륨8수화물 14.7 g 대신에 염화알루미늄6수화물 14.8 g을 첨가한 것 이외에는 비교예 A-1과 동일하게 하여, 실리카를 함유하지 않는 초미립자 산화아연 A-I를 얻었다. 초미립자 산화아연 A-I의 평균 일차 입경은 0.35 ㎛였다.
(비교예 A-3)
질산갈륨8수화물 14.7 g 대신에 염화인듐4수화물 10.8 g을 첨가한 것 이외에는 비교예 A-1과 동일하게 하여, 실리카를 함유하지 않는 초미립자 산화아연 A-J를 얻었다. 초미립자 산화아연 A-J의 평균 일차 입경은 0.53 ㎛였다.
(비교예 A-4)
소성 공정에서의 소성 온도 "700 ℃"를 "900 ℃"로 변경하는 것 이외에는 실시예 A-1과 동일하게 하여, 초미립자 산화아연 A-K를 얻었다. 초미립자 산화아연 A-K의 평균 일차 입경은 0.21 ㎛였다.
상기 실시예 A-1 내지 A-7 및 비교예 A-1 내지 A-4에 의해서 얻어진 초미립자 산화아연의 합성 조건 및 BET법 비표면적 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112009026803664-PCT00001
(분석 방법 A)
실시예 A-1 내지 A-7 및 비교예 A-1 내지 A-4에 의해서 얻어진 초미립자 산화아연의 조성 분석을 하였다.
샘플 0.2 g을 50 ㎖의 순수한 물 중에 첨가한 후, 염산(분석용)을 이용하여 완전히 투명하게 될 때까지 염산을 첨가하여 용해시켰다. 그 수용액을 100 ㎖ 메스플라스크에 옮기고, 100 ㎖가 되도록 순수한 물로 채워 넣었다.
그와 같이 하여 준비한 수용액을 이용하여, ICP 발광 분광 분석 장치(세이코 덴시 고교 제조 SPS1700HVR형)로 분석하였다. 미리 제조한 검량선을 이용하여, 3가 이상의 원소의 함유량과 실리카의 함유량을 측정하여 구한 후, 산화아연에 대한 함유량을 계산하여 구하였다.
표 1에, 3가 이상의 원소의 함유량을 ZnO 1 몰에 대한 몰로서 나타내고, 실리카의 양을 제조물 중 질량％로서 나타내었다.
(평가예 A) 박막에 있어서의 열선 차폐성 평가
실시예 A-1 내지 A-7 및 비교예 A-1 내지 A-4에 의해서 얻어진 초미립자 산화아연을 이용하여 다음 시험을 행하였다.
초미립자 산화아연 분말 2.36 g, 알키드 수지 바니시(다이니폰 잉크사 제조 벡코졸(Beckosol) J-524) 5.5 g, 멜라민 수지 바니시(다이니폰 잉크사 제조 슈퍼 벡카민(Super Beckamine) J-820) 2.8 g 및 크실렌(시약 특급) 5.7 g을 혼합하고, 1.5 mmφ 유리 비드 30 g과 함께, 페인트 컨디셔너로 180 분간 분산시켜 초미립자 산화아연 분산 도료를 얻었다. 이어서, 이 분산 도료를 소량 유리판 상에 채취하여, 12번의 바 코터를 이용하여 성막한 후, 130 ℃에서 30 분간 베이킹하여 평가막으로 하였다. 평가막의 광투과율을 자외 가시 근적외 분광 광도계(닛본 분꼬 제조 V-570형 분광 광도계 및 ILN471형 적분급 장치)에 의해 측정하였다. 하기 표 2에 550 nm와, 1900 nm에서의 투과율을 나타내었다.
Figure 112009026803664-PCT00002
실시예 A-1 내지 A-3, 및 A-6 내지 A-7의 Ga를 함유하는 산화아연은 550 nm 가시광 투과율이 높고, 1900 nm 근적외 투과율이 매우 낮은, 양호한 미립자의 산화아연이 된 것을 나타낸다. 비교예 A-1, A-4로 표시되는 산화아연에 있어서, 비교예 A-1의 산화아연은 소결 방지제로서의 실리카를 함유하지 않고, 또한 비교예 A-4의 산화아연은 900 ℃의 고온에서 소성하기 때문에, 비표면적이 매우 저하되고, 투명성이 상실되어 있는 결과를 나타내고 있다. 또한, 실시예 A-4 내지 A-5로 표시되는 산화아연은 Al 및 In을 함유한 산화아연이고, 비교예 A-2 내지 A-3의 실리카를 함유하지 않는 산화아연에 비해 550 nm 가시광 투과율이 높고, 1900 nm 근적외 투과율이 낮은, 양호한 성능인 것을 나타내고 있다.
(실시예 B-1)
산화아연(산화아연 1종) 100 g을 35 질량％ 염산(특급 시약) 250 g과 정제수 350 g으로 이루어진 염산 수용액 중에 첨가하고, 산화아연을 완전히 용해시켜 염화아연 수용액을 제조하였다. 이어서, 제조한 산화아연 수용액 중에 염화스칸듐6수화물(시약) 15.9 g을 첨가하고, 완전히 투명하게 될 때까지 용해시켰다. 한편, 탄산나트륨(특급 시약) 154.6 g을 정제수 1546 g에 용해시켜 탄산나트륨 수용액을 별도 제조하였다. 상기 염화스칸듐을 용해시킨 산화아연 수용액을 탄산나트륨 수용액에 120 분에 걸쳐 첨가하고, 침전물을 생성시켰다. 그 후, 침전물을 충분히 세정한 후, 액상으로부터 분리하고, 130 ℃에서 5 시간 동안 건조시켰다. 이어서, 건조 분말을 마노 유발로 해쇄하여, 전구체 화합물을 제조하였다.
전구체 화합물을 자석제 도가니에 넣고, 머플로(muffle furnace)를 이용하여 400 ℃에서 1 시간 동안 소성하고, 스칸듐과 아연의 혼합 산화물을 제조하였다. 이 혼합 산화물을 교반하에 정제수 1000 g에 넣고, 이어서 메타규산나트륨9수화물(특급 시약) 14.2 g(SiO2로서 3 g)을 포함하는 수용액 90 ㎖와 10 질량％ 황산(시약)을, pH가 7 내지 9의 범위가 되도록 유량을 조정하면서 90 분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 그 후, 침전물을 충분히 세정한 후, 액상으로부터 분리하고, 130 ℃에서 5 시간 동안 건조시켰다.
이어서, 건조 분말을 마노 유발로 해쇄하여 소성 전구체를 제조하였다. 소성 전구체를 알루미나 보트에 넣고, 관상로를 이용하여 질소 가스 0.285 ℓ/분, 수소 가스 0.015 ℓ/분의 혼합 기체를 유통시키면서 200 ℃/시로 700 ℃까지 승온시켰다. 그대로 2 시간 동안 유지한 후 실온까지 방냉하고, 초미립자 산화아연 B-A를 얻었다. 초미립자 산화아연 B-A의 평균 일차 입경은 0.021 ㎛였다. 초미립자 산화아연 B-A의 부피 저항값은 521 Ωcm였다.
(실시예 B-2)
염화스칸듐6수화물(시약) 15.9 g을 질산이트륨6수화물(시약) 23.5 g으로 한 것 이외에는 실시예 B-1과 동일하게 하여, 초미립자 산화아연 B-B를 얻었다. 초미립자 산화아연 B-B의 평균 일차 입경은 0.031 ㎛였다. 초미립자 산화아연 B-B의 부피 저항값은 665 Ωcm였다.
(실시예 B-3)
염화스칸듐6수화물(시약) 15.9 g을 염화인듐4수화물(화학용) 18.0 g으로 한 것 이외에는 실시예 B-1과 동일하게 하여, 초미립자 산화아연 B-C를 얻었다. 초미립자 산화아연 B-C의 평균 일차 입경은 0.041 ㎛였다. 초미립자 산화아연 B-C의 부피 저항값은 459 Ωcm였다.
(실시예 B-4)
염화스칸듐6수화물(시약) 15.9 g을 질산갈륨8수화물(시약)의 첨가량을 23.4 g으로 한 것 이외에는 실시예 B-1과 동일하게 하여, 초미립자 산화아연 B-D를 얻었다. 초미립자 산화아연 B-D의 평균 일차 입경은 0.024 ㎛였다. 초미립자 산화아연 B-D의 부피 저항값은 333 Ωcm였다.
(실시예 B-5)
염화스칸듐6수화물(시약) 15.9 g을 질산알루미늄9수화물(JIS 시약 특급) 23.0 g으로 한 것 이외에는 실시예 B-1과 동일하게 하여, 초미립자 산화아연 B-E를 얻었다. 초미립자 산화아연 B-E의 평균 일차 입경은 0.022 ㎛였다. 초미립자 산화아연 B-E의 부피 저항값은 474 Ωm였다.
(실시예 B-6)
염화스칸듐6수화물(시약) 15.9 g을 염화티탄(IV)(시약) 11.6 g으로 한 것 이외에는 실시예 B-1과 동일하게 하여, 초미립자 산화아연 B-F를 얻었다. 초미립자 산화아연 B-F의 평균 일차 입경은 0.024 ㎛였다. 초미립자 산화아연 B-F의 부피 저항값은 514 Ωm였다.
(실시예 B-7)
산화아연(산화아연 1종) 100 g을 35 질량％ 염산(특급 시약) 250 g과 정제수 350 g으로 이루어진 염산 수용액 중에 첨가하고, 산화아연을 완전히 용해시켜 염화아연 수용액을 제조하였다. 한편, 탄산나트륨(특급 시약) 154.6 g을 정제수 1546 g에 용해시켜 탄산나트륨 수용액을 별도 제조하였다. 상기 산화아연 수용액을 탄산나트륨 수용액에 120 분에 걸쳐 첨가하고, 침전물을 생성시켰다. 그 후, 침전물을 충분히 세정한 후, 붕산(특급 시약) 3.8 g을 첨가하고, 20 분간 교반하였다. 이어서, 슬러리를 130 ℃에서 증발 건고시키고, 얻어진 건조 분말을 마노 유발로 해쇄하여 전구체 화합물을 제조하였다.
전구체 화합물을 자석제 도가니에 넣고, 머플로를 이용하여 400 ℃에서 1 시간 동안 소성하고, 붕소와 아연의 혼합 산화물을 제조하였다. 이 혼합 산화물을 교반하에 정제수 1000 g에 넣고, 이어서 메타규산나트륨9수화물(특급 시약) 14.2 g(SiO2로서 3 g)을 포함하는 수용액 90 ㎖와 10 질량％ 황산(시약)을, pH가 7 내지 9의 범위가 되도록 유량을 조정하면서 90 분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 그 후, 침전물을 충분히 세정한 후, 액상으로부터 분리하고, 130 ℃에서 5 시간 동안 건조시켰다.
이어서, 건조 분말을 마노 유발로 해쇄하여 소성 전구체를 제조하였다. 소성 전구체를 알루미나 보트에 넣고, 관상로를 이용하여 질소 가스 0.285 ℓ/분, 수소 가스 0.015 ℓ/분의 혼합 기체를 유통시키면서 200 ℃/시로 700 ℃까지 승온시켰다. 그대로 2 시간 동안 유지한 후 실온까지 방냉시켜, 초미립자 산화아연 B-G를 얻었다. 초미립자 산화아연 B-G의 평균 일차 입경은 0.021 ㎛였다. 초미립자 산화아연 B-G의 부피 저항값은 536 Ωcm였다.
(실시예 B-8)
염화스칸듐6수화물(시약) 15.9 g을 질산세륨6수화물(특급 시약) 26.7 g으로 한 것 이외에는 실시예 B-1과 동일하게 하여, 초미립자 산화아연 B-H를 얻었다. 초미립자 산화아연 B-H의 평균 일차 입경은 0.019 ㎛였다. 초미립자 산화아연 B-H의 부피 저항값은 543 Ωm였다.
(실시예 B-9)
염화스칸듐6수화물(시약) 15.9 g을 질산유로퓸6수화물(시약) 27.4 g으로 한 것 이외에는 실시예 B-1과 동일하게 하여, 초미립자 산화아연 B-I를 얻었다. 초미립자 산화아연 B-I의 평균 일차 입경은 0.022 ㎛였다. 초미립자 산화아연 B-I의 부피 저항값은 540 Ωm였다.
(실시예 B-10)
염화스칸듐6수화물(시약) 15.9 g을 염화이테르븀6수화물(시약) 23.8 g으로 한 것 이외에는 실시예 B-1과 동일하게 하여, 초미립자 산화아연 B-J를 얻었다. 초미립자 산화아연 B-J의 평균 일차 입경은 0.025 ㎛였다. 초미립자 산화아연 B-J의 부피 저항값은 692 Ωm였다.
(실시예 B-11)
염화스칸듐6수화물(시약) 15.9 g을 질산알루미늄9수화물(JIS 시약 특급) 3.7 g으로 한 것 이외에는 실시예 B-1과 동일하게 하여, 초미립자 산화아연 B-K를 얻었다. 초미립자 산화아연 B-K의 평균 일차 입경은 0.026 ㎛였다. 초미립자 산화아연 B-K의 부피 저항값은 547 Ωm였다.
(실시예 B-12)
염화스칸듐6수화물(시약) 15.9 g을 질산알루미늄9수화물(JIS 시약 특급) 69.1 g으로 한 것 이외에는 실시예 B-1과 동일하게 하여, 초미립자 산화아연 B-L을 얻었다. 초미립자 산화아연 B-L의 평균 일차 입경은 0.035 ㎛였다. 초미립자 산화아연 B-L의 부피 저항값은 481 Ωm였다.
(실시예 B-13)
메타규산나트륨9수화물(특급 시약) 14.2 g(SiO2로서 3 g)을 포함하는 수용액 90 ㎖와 10 질량％ 황산(시약)을 염화지르코늄(시약) 5.7 g(ZrO2로서 3 g)을 포함하는 수용액 90 ㎖와 10 질량％ 수산화나트륨 수용액(시약)으로 한 것 이외에는 실시예 B-5와 동일하게 하여, 초미립자 산화아연 B-M을 얻었다. 초미립자 산화아연 B-M의 평균 일차 입경은 0.026 ㎛였다. 초미립자 산화아연 B-M의 부피 저항값은 450 Ωm였다.
(실시예 B-14)
메타규산나트륨9수화물(특급 시약) 14.2 g(SiO2로서 3 g)을 포함하는 수용액 90 ㎖와 10 질량％ 황산(시약)을 염화주석(IV)5수화물(시약 특급) 7.0 g(SnO2로서 3 g)을 포함하는 수용액 90 ㎖와 10 질량％ 수산화나트륨 수용액(시약)으로 한 것 이외에는 실시예 B-5와 동일하게 하여, 초미립자 산화아연 B-N을 얻었다. 초미립자 산화아연 B-N의 평균 일차 입경은 0.027 ㎛였다. 초미립자 산화아연 B-N의 부피 저항값은 593 Ωm였다.
(실시예 B-15)
메타규산나트륨9수화물(특급 시약) 14.2 g(SiO2로서 3 g)을 포함하는 수용액 90 ㎖와 10 질량％ 황산(시약)을 질산마그네슘6수화물(특급 시약) 19.1 g(MgO로서 3 g)을 포함하는 수용액 90 ㎖와 10 질량％ 수산화나트륨 수용액(시약)으로 한 것 이외에는 실시예 B-5와 동일하게 하여, 초미립자 산화아연 B-O를 얻었다. 미립자의 초미립자 산화아연 B-O의 평균 일차 입경은 0.028 ㎛였다. 초미립자 산화아연 B-O의 부피 저항값은 608 Ωm였다.
(실시예 B-16)
메타규산나트륨9수화물(특급 시약) 14.2 g(SiO2로서 3 g)을 포함하는 수용액 90 ㎖와 10 질량％ 황산(시약)을 염화하프늄(시약) 4.6 g(HfO2로서 3 g)을 포함하는 수용액 90 ㎖와 10 질량％ 수산화나트륨 수용액(시약)으로 한 것 이외에는 실시예 B-5와 동일하게 하여, 초미립자 산화아연 B-P를 얻었다. 초미립자 산화아연 B-P의 평균 일차 입경은 0.020 ㎛였다. 초미립자 산화아연 B-P의 부피 저항값은 632 Ωm였다.
(실시예 B-17)
메타규산나트륨9수화물(특급 시약) 14.2 g(SiO2로서 3 g)을 메타규산나트륨9수화물(특급 시약) 3.8 g(SiO2로서 0.8 g)으로 한 것 이외에는 실시예 B-5와 동일하게 하여, 초미립자 산화아연 B-Q를 얻었다. 초미립자 산화아연 B-Q의 평균 일차 입경은 0.054 ㎛였다. 초미립자 산화아연 B-Q의 부피 저항값은 893 Ωm였다.
(실시예 B-18)
메타규산나트륨9수화물(특급 시약) 14.2 g(SiO2로서 3 g)을 메타규산나트륨9수화물(특급 시약) 71.1 g(SiO2로서 15 g)으로 한 것 이외에는 실시예 B-5와 동일하게 하여, 초미립자 산화아연 B-R을 얻었다. 초미립자 산화아연 B-R의 평균 일차 입경은 0.012 ㎛였다. 초미립자 산화아연 B-R의 부피 저항값은 352 Ωm였다.
(실시예 B-19)
환원 소성 온도 "700 ℃"를 "600 ℃"로 변경한 것 이외에는 실시예 B-5와 동일하게 하여, 초미립자 산화아연 B-S를 얻었다. 초미립자 산화아연 B-S의 평균 일차 입경은 0.017 ㎛였다. 초미립자 산화아연 B-S의 부피 저항값은 647 Ωcm였다.
(실시예 B-20)
환원 소성 온도 "700 ℃"를 "850 ℃"로 변경한 것 이외에는 실시예 B-5와 동일하게 하여, 초미립자 산화아연 B-T를 얻었다. 초미립자 산화아연 B-T의 평균 일차 입경은 0.051 ㎛였다. 초미립자 산화아연 B-T의 부피 저항값은 145 Ωcm였다.
(비교예 B-1)
산화아연(사카이 가가꾸 제조 산화아연 1종) 100 g을 35 질량％ 염산(특급 시약) 250 g과 정제수 350 g으로 이루어진 염산 수용액 중에 첨가하고, 산화아연을 완전히 용해시켜 염화아연 수용액을 제조하였다. 또한, 제조한 산화아연 수용액 중에 질산알루미늄9수화물(JIS 시약 특급) 0.46 g을 첨가하고, 완전히 투명하게 될 때까지 용해시켰다. 한편, 탄산나트륨(특급 시약) 154.6 g을 정제수 1546 g에 용해시켜 탄산나트륨 수용액을 별도 제조하였다. 상기 질산알루미늄9수화물을 용해시킨 산화아연 수용액을 탄산나트륨 수용액에 120 분에 걸쳐 첨가하고, 침전물을 생성시켰다. 그 후, 침전물을 충분히 세정한 후, 액상으로부터 분리하고, 130 ℃에서 5 시간 동안 건조시켰다. 이어서, 건조 분말을 마노 유발로 해쇄하여 전구체 화합물을 제조하였다.
전구체 화합물을 자석제 도가니에 넣고, 머플로를 이용하여 400 ℃에서 1 시간 동안 소성하고, 알루미늄과 아연의 혼합 산화물을 제조하였다. 이 혼합 산화물을 교반하에 정제수 1000 g에 넣고, 이어서 메타규산나트륨9수화물(특급 시약) 14.2 g(SiO2로서 3 g)을 포함하는 수용액 90 ㎖와 10 질량％ 황산(시약)을, pH가 7 내지 9의 범위가 되도록 유량을 조절하면서 90 분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 그 후, 침전물을 충분히 세정한 후, 액상으로부터 분리하고, 130 ℃에서 5 시간 동안 건조시켰다.
이어서, 건조 분말을 마노 유발로 해쇄하여 소성 전구체를 제조하였다. 소성 전구체를 알루미나 보트에 넣고, 관상로를 이용하여 질소 가스 0.285 ℓ/분, 수소 가스 0.015 ℓ/분의 혼합 기체를 유통시키면서 200 ℃/시로 700 ℃까지 승온시켰다. 그대로 2 시간 동안 유지한 후 실온까지 방냉시켜 초미립자 산화아연 B-U를 얻었다. 초미립자 산화아연 B-U의 평균 일차 입경은 0.027 ㎛였다. 초미립자 산화아연 B-U의 부피 저항값은 35000 Ωcm였다.
(비교예 B-2)
질산알루미늄9수화물(JIS 시약 특급) 0.46 g을 질산알루미늄9수화물(JIS 시약 특급) 115.2 g으로 변경한 것 이외에는 비교예 B-1과 동일하게 하여, 초미립자 산화아연 B-V를 얻었다. 초미립자 산화아연 B-V의 평균 일차 입경은 0.045 ㎛였다. 초미립자 산화아연료 B-V의 부피 저항값은 581 Ωcm였다.
(비교예 B-3)
질산알루미늄9수화물(JIS 시약 특급) 0.46 g을 질산알루미늄9수화물(JIS 시약 특급) 23.0 g으로 변경하고, 메타규산나트륨9수화물(특급 시약) 14.2 g(SiO2로서 3 g)을 메타규산나트륨9수화물(특급 시약) 0.95 g(SiO2로서 0.2 g)으로 변경한 것 이외에는 비교예 B-1과 동일하게 하여, 초미립자 산화아연 B-W를 얻었다. 초미립자 산화아연 B-W의 평균 일차 입경은 0.153 ㎛였다. 초미립자 산화아연 B-W의 부피 저항값은 376 Ωm였다.
(비교예 B-4)
메타규산나트륨9수화물(특급 시약) 14.21 g(SiO2로서 3 g)을 메타규산나트륨9수화물(특급 시약) 142.0 g(SiO2로서 30 g)으로 변경한 것 이외에는 비교예 B-3과 동일하게 하여, 초미립자 산화아연 B-X를 얻었다. 초미립자 산화아연 B-X의 평균 일차 입경은 0.007 ㎛였다. 초미립자 산화아연 B-X의 부피 저항값은 1276 Ωm였다.
(비교예 B-5)
환원 소성 온도 "700 ℃"를 "500 ℃"로 변경한 것 이외에는 실시예 B-5와 동일하게 하여, 초미립자 산화아연 B-Y를 얻었다. 초미립자 산화아연 B-Y의 평균 일차 입경은 0.014 ㎛였다. 초미립자 산화아연 B-Y의 부피 저항값은 950 Ωm였다.
(비교예 B-6)
환원 소성 온도 "700 ℃"를 "1000 ℃"로 변경한 것 이외에는 실시예 B-5와 동일하게 하여, 초미립자 산화아연 B-Z를 얻었다. 초미립자 산화아연 B-Z의 평균 일차 입경은 0.536 ㎛였다. 초미립자 산화아연 B-Z의 부피 저항값은 30 Ωm였다.
(비교예 B-7)
초미립자 산화아연(사카이 가가꾸 제조 FINEX-50)을 초미립자 산화아연 B-α로 하였다. 초미립자 산화아연 B-α의 평균 일차 입경은 0.021 ㎛였다. 초미립자 산화아연 B-α의 부피 저항값은 22870000 Ωm였다.
Figure 112009026803664-PCT00003
(분석 방법 B)
실시예 B-1 내지 B-20 및 비교예 B-1 내지 B-7에 의해서 얻어진 초미립자 산화아연의 조성 분석을 하였다.
샘플 0.2 g을 50 ㎖의 순수한 물 중에 첨가한 후, 염산(분석용)을 이용하여 완전히 투명하게 될 때까지 염산을 첨가하여 용해시켰다. 그 수용액을 100 ㎖ 메스플라스크에 옮기고, 100 ㎖가 되도록 순수한 물로 채워 넣었다.
그와 같이 하여 준비한 수용액을 이용하여 ICP 발광 분광 분석 장치(세이코 덴시 고교 제조 SPS1700HVR형)로 분석하였다. 미리 제조한 검량선을 이용하여 3가 이상의 원소의 함유량과 금속 화합물의 함유량을 측정하여 구한 후, 산화아연에 대한 함유량을 계산하여 구하였다.
표 3에, 3가 이상의 원소의 함유량을 ZnO 1 몰에 대한 몰로서 나타내고, 금속 화합물의 양을 제조물 중 질량％로서 나타내었다.
(평가예 B-1) 박막에 의한 열선 차폐성
평가 실시예 B-1 내지 B-20 및 비교예 B-1 내지 B-7에 의해서 얻어진 초미립자 산화아연을 이용하여 다음 시험을 행하였다.
초미립자 산화아연 분말 2.36 g, 알키드 수지 바니시(다이니폰 잉크사 제조 벡코졸 J-524) 5.5 g, 멜라민 수지 바니시(다이니폰 잉크사 제조 슈퍼 벡카민 J-820) 2.8 g 및 크실렌(특급 시약) 5.7 g을 혼합하고, 0.8 mmφ 지르코니아 비스 55 g과 함께, 페인트 컨디셔너로 180 분간 분산시켜, 초미립자 산화아연 분산 도료를 얻었다. 이어서, 이 분산 도료를 소량 유리판 상에 채취하여, 12번의 바 코터를 이용하여 성막한 후, 130 ℃에서 30 분간 베이킹하여 평가막으로 하였다. 평가막의 광투과율을, 자외 가시 근적외 분광 광도계(닛본 분꼬 제조 V-570형 분광 광도계 및 ILN471형 적분급 장치)에 의해 측정하였다. 표 3에 550 nm와, 1900 nm에서의 투과율을 나타내었다. 또한, 본 발명의 효과가 현저히 나타나 있는 실시예 B-4, B-5와 비교예 B-3, B-7의 광 투과 스펙트럼 곡선을 도 1에 나타내었다.
(평가예 B-2) 부피 고유 저항값 평가
실시예 B-1 내지 B-20 및 비교예 B-1 내지 B-7에 의해서 얻어진 초미립자 산화아연의 부피 고유 저항값을, 다음 방법을 이용하여 측정하였다.
내경 20 mmφ의 염화비닐제의 통에 샘플 0.8 g을 넣고, 양측에 전극을 겸한 양도전성의 코어 막대를 이용하여 샘플을 끼우고, 샘플에 200 kgf의 하중이 가해지도록 핸드 프레스로 하중을 가하였다. 그리고, 그 상태를 유지하면서 전극 양끝의 저항값을 테스터로 측정하였다.
저항값으로부터, 하기 수학식에 의해 부피 고유 저항값을 구하였다.
부피 고유 저항값(Ωcm)=저항값(Ω)×샘플의 가압 면적(㎠)/가압시의 두께(cm)
(평가예 B-3) 주사형 전자 현미경 관찰
초미립자 산화아연을 주사형 전자 현미경(니혼 덴시가부시끼가이샤 제조 JSM-7000F)으로 관찰하였다. 실시예 B-5와 비교예 B-3의 투과형 전자 현미경 사진을 도 2 및 도 3에 나타내었다.
(평가예 B-4) 온도 측정
평가예 B-1의 방법에서 얻은 초미립자 산화아연 분산 도료를 10 cm×12 cm인 두께 3 mm의 유리판 상에 채취하고, 14번의 바 코터를 이용하여 한쪽면 전체면에 성막하고, 130 ℃에서 30 분간 베이킹하여 평가막으로 하였다. 한편, 세로×가로×높이가 17 cm×21 cm×12.5 cm이고, 외부와의 열의 교환을 차단한 상자(박스)의 상면의 중심을 9 cm 사방으로 절취한 것을 평가계로서 이용한다. 상기 평가계의 상면의 절취된 부분에 평가막을 세팅하고, 평가막으로부터 상측 방향으로 12.5 cm 떨어진 곳에서 백열등을 점등하고, 평가계 내부의 평가막으로부터 하측 방향으로 12.5 cm 떨어진 곳에 둔 열전대에 의해 온도를 측정하였다. 장치 개략도를 도 4에, 열등 점등으로부터의 시간과 온도를 도 5에 나타내었다.
표 3에 있어서, 실시예 B-1 내지 B-10에서 얻어진 초미립자 산화아연 B-A 내지 B-J는, 본 발명에 의한 3가 이상의 원소를 함유시킴으로써, 평균 일차 입경이 0.1 ㎛ 이하이고, 또한 550 nm 가시광 투과율이 높으며, 1900 nm 근적외 투과율이 매우 낮은, 양호한 근적외선 차폐성 초미립자 산화아연인 것을 나타낸다.
추가로, 표 3에서 초미립자 산화아연 B-A 내지 B-J는, 모두 부피 고유 저항값이 1000 Ωcm 이하이며, 본 발명의 초미립자 산화아연은 양호한 도전성도 갖는다는 것을 나타내고 있다.
또한, 표 1에 있어서, 실시예 B-11과 B-12에서 얻어진 초미립자 산화아연 B-K와 B-L은, 본 발명에 의한 3가 이상의 원소인 Al의 함유량을 변경한 경우에도, 상술한 것과 마찬가지로 양호한 근적외선 차폐성과 도전성을 겸비한 초미립자 산화아연이 얻어지는 것을 나타내고 있다.
또한, 실시예 B-13 내지 B-16에서 얻어진 초미립자 산화아연 B-M 내지 B-P는, 본 발명에 의한 각종 소결 방지 성분을 이용한 경우에도, 상술한 것과 마찬가지로 양호한 근적외선 차폐성과 도전성을 겸비한 초미립자 산화아연이 얻어지는 것을 나타내고 있다.
또한, 실시예 B-17과 B-18에서 얻어진 초미립자 산화아연 B-Q와 B-R은 소결 방지 성분 Si의 함유량을 변경하고, 실시예 B-19와 B-20에서 얻어진 초미립자 산화아연 B-S와 B-T는 환원 소성 온도를 변경하였지만, 상술한 것과 마찬가지로 양호한 근적외선 차폐성과 도전성을 겸비한 초미립자 산화아연이 얻어지는 것을 나타내고 있다.
비교로서, 비교예 B-1에서 얻어진 초미립자 산화아연 B-U는, 본 발명에 의한 3가 이상의 원소인 Al을 함유하였지만, 함유량이 적기 때문에 적외선 차폐 성능이 낮고, 부피 고유 저항값이 높은 결과를 나타내고 있다.
비교예 B-2에서 얻어진 초미립자 산화아연 B-V는, 3가 이상의 원소인 Al의 함유량이 많고, 입자계에 과잉분의 Al이 석출됨으로써, 가시광이 산란된다고 생각되고, 결과적으로 550 nm 광투과율은 낮아지고, 1900 nm 광투과율은 높기 때문에, 투명성이 나쁘고 적외선 차폐성이 낮은 것을 나타내고 있다.
비교예 B-3에서 얻어진 초미립자 산화아연 B-W는 소결 방지 성분 Si의 함유량이 매우 적기 때문에, 본 발명에 있어서의 소성 온도에서는 입자끼리 소결되고, 입자가 조대화되어 550 nm의 투과율이 저하된 결과를 나타내고 있다.
비교예 B-4에서 얻어진 초미립자 산화아연 B-X는, 소결 방지 성분인 Si의 함 유량이 많고, 3가 이상의 원소를 함유한 산화아연의 비율이 저하되어, 충분한 적외선 차폐 성능을 얻을 수 없고, 과잉의 소결 방지 성분 Si에 의해서 입자 사이가 절연되어, 부피 고유 저항값이 높은 결과를 나타내고 있다.
비교예 B-5에서 얻어진 초미립자 산화아연 B-Y는 환원 소성 온도가 낮기 때문에, 3가 이상의 원소가 충분히 산화아연 결정 내부로 확산되지 않아, 그 결과 적외선 차폐 성능이 낮은 결과를 나타내고 있다.
비교예 B-6에서 얻어진 초미립자 산화아연 B-Z는 환원 소성 온도가 높아, 본 발명에 있어서의 소결 방지제를 첨가하여도 입자끼리 소결되고, 입자가 조대화되며, 평균 일차 입경이 커지고, 가시광 투명성이 매우 저하되는 결과를 나타내고 있다.
비교예 B-7의 초미립자 산화아연 B-α는 순수한 물한 산화아연이고, 3가 이상의 원소를 첨가하지 않기 때문에, 적외선 차폐 성능이 없고, 부피 저항값이 높은 결과를 나타내고 있다.
또한, 도 5에 평가예 B-4에 의해서 얻어진 시간 경과에 의한 온도 측정의 결과를 나타내었다. 결합제 단독 및 비교예 B-7의 평가막에서는 적외선 차폐 성능이 없기 때문에, 온도는 대폭 상승하고 있는 데 대해서, 실시예 B-4, B-5에서는 열원인 백열등과 열전대의 사이에 평가막을 둠으로써, 적외선 차폐 성능에 의해 온도의 상승을 억제하고 있는 것이 분명하다.
본 발명의 초미립자 산화아연의 제조 방법에 의해서 얻어진 초미립자 산화아 연은 도료 조성물, 열가소성 수지 조성물, 잉크 등에 사용할 수 있다. 본 발명의 도료 조성물, 열가소성 수지 조성물, 잉크는 적외선 차폐재 및 도전 재료로서 유리 등의 기재에 적용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 3가 이상의 원소를 함유하고, 또한 표면에 금속 화합물이 피착되어 있으며, 평균 일차 입경이 0.1 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 초미립자 산화아연.
  2. 제1항에 있어서, 3가 이상의 원소는 Sc, Y, In, Ga, Al, Ti, B 및 란타노이드 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상인 초미립자 산화아연.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 화합물은 Si, Zr, Sn, Mg, Hf, Ge, Mo, W, V, Nb, Ta, Ca, Sr 및 Ba으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 원소의 화합물인 초미립자 산화아연.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 3가 이상의 원소의 함유량은 산화아연 1 몰에 대해서, 상기 원소 환산으로 0.001 내지 0.2 몰의 범위인 초미립자 산화아연.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 화합물의 함유량은 피착 처리된 산화아연에 대해서 산화물 환산으로 0.5 내지 20 질량％의 범위인 초미립자 산화아연.
  6. 3가 이상의 원소를 함유한 산화아연, 또는 3가 이상의 원소를 함유하고 소성에 의해 산화아연이 되는 전구체 화합물에 소결 방지 성분을 표면에 피착시키고, 이어서 600 내지 850 ℃에서 소성하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 초미립자 산화아연의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 소결 방지 성분은 실리카인 초미립자 산화아연의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 3가 이상의 원소의 산화아연 1 몰에 대한 함유량은 3가 이상의 원소 환산으로 0.001 내지 0.2 몰이고, 실리카의 피착 처리된 산화아연에 대한 함유량은 SiO2 환산으로 0.5 내지 20 질량％의 범위인 초미립자 산화아연의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 초미립자 산화아연을 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 초미립자 산화아연을 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 초미립자 산화아연을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크.
  12. 유리 기재층 및 적외선 차폐층을 포함하는 적층체이며, 상기 적외선 차폐층은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 초미립자 산화아연 및 결합제 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5136264B2 (ja) * 2008-07-28 2013-02-06 堺化学工業株式会社 窒素含有酸化亜鉛粉体の製造方法
CA2810483A1 (en) * 2010-09-13 2012-03-22 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Zinc oxide particles and cosmetic
EP3097153A1 (en) * 2014-01-24 2016-11-30 Grillo Zinkoxid GmbH Mixture containing particles of zinc oxide having a reduced tendency of caking upon storage
CN105273598B (zh) * 2015-11-20 2017-09-01 国网浙江省电力公司电力科学研究院 抗紫外氧化铈包膜纳米氧化锌粉体及包含其的复合涂料
WO2017134910A1 (ja) * 2016-02-02 2017-08-10 エム・テクニック株式会社 色特性を制御された酸化亜鉛粒子、及びその製造方法並びにその酸化亜鉛粒子を含む塗布用組成物
KR102569070B1 (ko) * 2017-06-12 2023-08-21 사카이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 3 가 금속 도프 육각 판상 산화아연 및 그 제조 방법
KR20220032588A (ko) * 2019-08-15 2022-03-15 제이에프이미네라르 가부시키가이샤 산화아연 소결체 제조용 산화아연 분말 및 산화아연 소결체, 그리고, 이들의 제조 방법

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3042539A (en) * 1959-01-15 1962-07-03 Csonka Lajos Process for the preparation of zinc oxide pigments
JPS5759748A (en) 1980-09-27 1982-04-10 Nitto Electric Ind Co Thermic ray reflecting film
JPS5759749A (en) 1980-09-27 1982-04-10 Nitto Electric Ind Co Thermic ray reflecting film fow window
JPS6196609A (ja) 1984-10-15 1986-05-15 大阪特殊合金株式会社 透明導電膜
JPS61205619A (ja) 1985-03-08 1986-09-11 Osaka Tokushu Gokin Kk 耐熱性酸化亜鉛透明導電膜
JPS62154411A (ja) 1985-12-26 1987-07-09 三井金属鉱業株式会社 透明導電膜
US4923518A (en) * 1988-12-15 1990-05-08 Kerr-Mcgee Chemical Corporation Chemically inert pigmentary zinc oxides
JPH04160037A (ja) 1990-10-24 1992-06-03 Japan Carlit Co Ltd:The 自動車用ガラスの紫外線及び赤外線遮断方法
JPH05319808A (ja) 1992-05-20 1993-12-03 Kao Corp 金属酸化物微粒子及びその製造方法
JPH07291680A (ja) 1994-03-02 1995-11-07 Mitsubishi Materials Corp 紫外線・赤外線遮断材および赤外線遮断材
WO1995033688A1 (fr) * 1994-06-06 1995-12-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Fines particules d'oxyde de zinc, procede de production de ces particules et leur utilisation
JP4225402B2 (ja) * 1994-12-13 2009-02-18 株式会社日本触媒 酸化亜鉛系微粒子、および、その用途
JPH08281860A (ja) 1995-04-11 1996-10-29 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 熱線遮蔽フィルム
JPH09188517A (ja) * 1996-01-04 1997-07-22 Sakai Chem Ind Co Ltd 鉄含有超微細酸化亜鉛、並びにその製造方法及び用途
GB9616978D0 (en) * 1996-08-13 1996-09-25 Tioxide Specialties Ltd Zinc oxide dispersions
JP3920402B2 (ja) 1997-05-14 2007-05-30 株式会社日本触媒 赤外線非透過性酸化亜鉛系粒子およびその用途
JP2000186237A (ja) 1998-10-14 2000-07-04 Nippon Shokubai Co Ltd 成膜用組成物およびこれから得られた塗装体
WO2000069776A1 (fr) * 1999-05-12 2000-11-23 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Particules d'oxyde de zinc a activite de surface supprimee, leur production et leur utilisation
JP2002226826A (ja) * 2001-02-02 2002-08-14 Kaisui Kagaku Kenkyusho:Kk 紫外線吸収剤およびその使用
EP1136060B1 (en) * 2000-03-14 2006-07-05 Kabushiki Kaisha Kaisui Kagaku Kenkyujo Ultraviolet light absorber and its use
KR100592832B1 (ko) * 2001-05-18 2006-06-26 쇼와 덴코 가부시키가이샤 코팅된 산화 아연 입자, 및 그의 제조 방법 및 용도
JP4582439B2 (ja) * 2002-06-05 2010-11-17 昭和電工株式会社 シリカ被覆酸化亜鉛含有粉末、それを含有する有機重合体組成物およびその成形品
WO2003104319A1 (en) * 2002-06-05 2003-12-18 Showa Denko K. K. Powder comprising silica-coated zinc oxide, organic polymer composition containing the powder and shaped article thereof
JP2004124033A (ja) 2002-10-05 2004-04-22 Isi:Kk 非凝集性赤外線遮蔽材料
JP2005126650A (ja) 2003-10-27 2005-05-19 E Ultimate Investments Ltd 透明紫外線及び赤外線カット用透明組成物及びその製造方法

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