KR20060122963A - 금속 산화물 입자 및 그것의 용도 - Google Patents

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류지 아이자와
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가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
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Abstract

본 발명의 목적은 더욱 우수한 자외선 흡수력이 발휘되는 것은 물론이고, 또한, 예컨대, 더욱 장파장측으로 자외선 흡수 에지가 이동되고, 원자외선의 장파장 영역의 흡수 효율도 우수하거나 또는 예컨대, 기판에 가해지거나 또는 코팅되는 경우라도, 기판의 투명성 또는 색상을 손상시키지 않는 양호한 투명성을 갖는 장점을 겸비하는 금속 산화물 입자를 제공하는 것에 있다. 상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 금속 산화물 입자는 특정 금속 원소(M)의 산화물을 포함하는 입자에 헤테로 원소를 함유하는 금속 산화물 입자이고, 여기서, 상기 금속 산화물 입자는 1)헤테로 원소가 적어도 하나의 특정 금속 원소(M')인 미립자 형태인 금속 산화물 입자; 2)헤테로 원소가 적어도 2개의 특정 금속 원소(M)를 포함하는 금속 산화물 입자; 3)헤테로 원소가 더욱 특정된 금속 원소(M')이고, 그것의 적어도 일부분은 2가이거나; 또는 금속 원소(M)이 더욱 특정된 금속 원소이고, 상기 금속 산화물 입자는 각각의 (002)면 및 (100)면에 대해 수직 방향의 결정 입자 직경이 특정 범위인 금속 산화물 입자; 또는 4)상기 헤테로 원소는 적어도 하나의 특정 비금속 원소 이고, 입자 중에 아실기를 함유하거나; 또는 헤테로 원소는 적어도 2개의 특정 비금속 원소를 함유하거나; 또는 상기 입자 중에 헤테로 원소는 적어도 하나의 특정 비금속 원소 및 상기 금속 원소(M) 이외의 금소 원소(M')로부터 유래된 성분이 함유되는 금속 산화물 입자이다.

Description

금속 산화물 입자 및 그것의 용도{METAL OXIDE PARTICLE AND ITS USES}
본 발명은 우수한 자외선 흡수성을 발휘하는 금속 산화물 입자 및 그것의 용도에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 더욱 우수한 자외선 흡수성을 발휘하고, 또한, 기판에 가해지거나 또는 코팅되는 경우 등이라도, 기판의 투명성 또는 색상을 손상시키지 않는 금속 산화물 입자; 자외선 흡수 에지가 더욱 긴 파장측으로 이동되고, 자외선의 장파장 영역의 흡수 효율도 우수한 금속 산화물 입자; 상기 입자를 포함하는 조성물; 및 상기 입자를 포함하는 막에 관한 것이다.
종래, 자외선 차단력을 제공하기 위해, 자외선 흡수재가 섬유, 평판, 플라스틱 성형체(예컨대, 필름), 도료 및 화장료 등에 첨가되는 방법이나, 또는 유리 및 플라스틱 필름 등이 용매와 바인더 수지와 함께 자외선 흡수재를 포함하는 코팅제로 코팅되는 방법이 행하여져 왔다.
예컨대, 최근, 화장품, 건설재, 자동차 또는 디스플레이용 창 유리 및 평판 디스플레이 등의 각종 분야에 사용되는 자외선 흡수재는 종래부터 일반적으로 언급되어 오던 380nm이하의 자외선(특히, 380nm근방의 자외선)에 대해서 뿐만 아니라, 보다 장파장 영역의 자외선(단파장 가시광)에 대해서도 우수한 흡수 성능을 갖는 것이 요구된다. 이것은 가시광 중 단파장 영역의 가시광이 고에너지이어서 플라스 틱의 열화 및 인체에 악영향을 초래할 우려가 있기 때문이다. 또한, 상기 자외선 흡수재는 가시광이 산란되는 경우 없이 높은 가시광 투과력을 발휘하고, 양호한 투과성을 갖고, 착색(예컨대, 황색화)을 일으키지 않고, 기판의 색상을 변화시키지 않고, 내구성 및 내열성이 우수한 것이 요구된다.
상기 자외선 차단력을 제공하기 위한 자외선 흡수재로서, 내구성 및 내열성의 점에서 무기성 재료가 바람직하다. 특히, 예컨대, 370nm 이하의 파장을 갖는 자외선의 완전 차단의 물성을 갖는 아연 산화물이 효율적이라고 알려져 있고, 일반적으로 입자의 형태로 사용되고 있다. 그러나, 이들 재료는 상기 요건을 만족시키지 못한다. 예컨대, 자외선 흡수 성능이 불충분하고, 예컨대, 380nm이하의 자외선을 완전히 차단하기 위해, 단위 면적당 다량의 초미립자가 사용되어야 하므로, 막이 너무 두껍게 된다는 실용상 결점이 있는 문제가 있다.
따라서, 상기 자외선 흡수재의 자외선 흡수 성능을 더욱 개선시키기 위한 방법으로서, 헤테로 금속 등과 아연 산화물의 조합이 제안되어 있다. 예컨대, 이하가 제안된다: i)상기 아연 산화물이 Fe 및/또는 Co를 함유(도프)하는 재료(예컨대, 이하의 특허문헌 1 및 비특허 문헌 1 참조); ii)Ce, Ti, Al, Fe, Cr 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 Zn의 복합 산화물(예컨대, 이하의 특허 문헌 2참조); 및 iii)아연 산화물이 Ce, Ti, Al, Fe, Co, La 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 재료(예컨대, 이하의 특허문헌 3참조).
그러나, 아직 상기 자외선 흡수재를 목적으로 하지 않더라도, 상기 아연 산 화물이 헤테로 금속을 함유하게 하는 기술로서, 고용체(solid solution)에 102ppm의 양으로 Cu가 함유된 아연 산화물이 보고되어 있다(예컨대, 이하의 비특허 문헌 2참조). 이러한 아연 산화물은 자외선 흡수 성능이 개선되는 것이 기대될 수 있다고 여겨진다.
[특허문헌 1] JP-A-188517/1997
[특허문헌 2] JP-A-275182/1987
[특허문헌 3] JP-A-222317/1993
[비특허 문헌 1] Jun OHTSUKA, "Inorganic Pigments Comprising ZnO as a Main Component", Ceramics, Corporate Juridical Party 편찬: 1983년에 편찬된 일본 세라믹 협회, Vol. 18, No. 11, p.958-964
[비특허 문헌 2] Noboru SAKAGAMI외 1인, "Optical Properties of Inpurities-doped Hydrothermally Grown Zinc Oxide", The Jurnal of Society of Ceramics, Japan, Corporate Juridical Party 편찬: 1969년에 편찬된 일본 세라믹 협회, Vol. 77[9], p.309-312
그러나, 최근, 더욱 높은 자외선 차단력을 요구하는 용도가 증가하는 상황하에, 상기의 i)~iii) 등의 종래의 금속 산화물은 자외선 흡수력이 아직 충분하다고 말할 수 없다. 구체적으로는 파장이 380nm 보다 긴 광에 대한 흡수 성능이 다소 향상될 수 있지만, 더욱 장파장측으로 자외선 흡수 에지를 이동시키는 효과는 아직 불충분하다. 또한, 상기 i)Fe 및/또는 Co가 함유되는 등의 경우에 있어서, 가장 차 단 요구가 높은 380nm에서의 흡수 성능이 오히려 열화되고, 또한, 가시광 영역에 흡수 밴드가 존재하므로, Fe 및 Co는 상기 재료를 황색 및 청색으로 각각 강하게 착색시켜 자외선 흡수재로서 종래의 금속 산화물이 사용되고, 기판에 첨가 또는 코팅되면, 기판의 투명성 또는 색상이 손상된다는 문제가 발생한다. 또한, 종래 기술로서, 상기 금속으로 도프되고, 단리성 및 분산성이 우수한 미립자를 실질적으로 제조하기 곤란하였다.
비특허문헌 2에 보고된 바와 같이, Cu가 고용체에 함유된 종래의 아연 산화물은 열수방법에 의해 합성된 생성물이고, 입자 사이즈가 10~25mm로 매우 크고, 또한 황색으로 착색된다. 따라서, 이러한 종래의 아연 산화물은 자외선 흡수재로서 사용되는 경우, 높은 가시광 투과성을 발휘하고, 양호한 투명성을 갖는 특성이 얻어질 수 없어 상기 종래의 금속 산화물이 자외선 흡수재로서 사용되고, 기판에 첨가 또는 코팅되면, 기판의 투명성 또는 색상이 손상된다는 문제를 발생한다.
따라서, 본 발명의 목적은 더욱 우수한 자외선 흡수력을 발휘하는 것은 물론이고, 예컨대, 더욱 장파장측으로 자외선 흡수 에지가 이동되고, 원자외선의 장파장 영역의 흡수 효율도 우수하거나, 또는 예컨대, 기판에 가해지거나 또는 코팅되는 경우라도, 기판의 투명성 또는 색상을 손상시키지 않는 양호한 투명성을 갖는 것의 장점을 겸비한 금속 산화물 입자; 상기 입자를 포함한 조성물; 상기 입자를 포함하는 막; 상기 입자를 포함하는 금속 산화물 함유 물품; 및 상기 입자를 포함하는 자외선 흡수재를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명에 있어서 차단(컷오프)되는 자외선 파장 영역은 종래부터 말하여져 오던 380nm 이하의 영역뿐만 아니라 가시광의 단파장 영역(구체적으로는 380~450nm의 파장 영역)을 포함하여 정의한다. 이하, 자외선 및 자외선 차단(컷오프) 및 자외선 흡수에서의 자외선은 파장이 상기 범위(450nm이하)인 광으로서 정의한다.
상기 문제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 금속 원소(M)의 산화물이 상기 금속 원소(M)와 다른 헤테로 원소(예컨대, 헤테로 금속 원소(M'))를 함유하는 것에 대하여 예의검토하였다. 그 결과, 매우 우수한 향상 효과를 발휘할 수 있는 점에서, 상기 금속 원소(M)의 산화물로서, Zn Ti, Ce, In, Sn, Al 및 Si로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 금속 원소를 갖는 단독 또는 복합 산화물을 선택하고, 함유되는 헤테로 금속 원소(M')로서, Cu, Ag, Mn 및 Bi 중 적어도 하나를 선택하고, 이러한 헤테로 금속 함유 금속 산화물 입자가 미립자의 형태이면, 이 입자는 더욱 우수한 자외선 흡수력을 발휘하고, 또한, 예컨대, 기판에 첨가 또는 코팅되는 경우라도 기판의 투명성 또는 색상을 손상시키지 않는 양호한 투명성을 갖는데 최적이라는 것을 발견하였다.
본 발명자들은 두번째로 금속 원소(M)의 산화물로서 Zn, Ti, Ce, In, Sn, Al 및 Si로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 금속 원소를 갖는 단독 또는 복합 산화물이 적어도 2개의 특정 헤테로 금속 원소(Co, Cu, Fe, Bi, In, Al, Ga, Ti, Sn, Ag, Mn, Ni 및 Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원소(M'))를 서로 조합으로 더 함유하는 금속 산화물을 갖는 금속 산화물 입자가 더욱 우수한 자외선 흡수성을 발휘하는 것은 물론이고, 더욱 장파장측으로 그것의 자외선 흡수 에지를 이동시켜 자외선의 장파장 영역의 흡수 효율에 있어서도 우수한 효과를 발휘한다는 것을 발견하였다.
세번째로, 본 발명자들은 금속 원소(M)의 산화물로서, Zn, Ti, Ce, In, Sn, Al 및 Si로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 금속 원소를 갖는 단독 또는 복합 산화물을 선택하고, 함유되는 헤테로 금속 원소(M')로서 Co, Fe 및 Ni 중 적어도 하나(자외선 차단력(자외선 흡수성)의 관점에서, 특히 우수한 효과를 발휘할 수 있다)를 선택한 경우, 이들 Co, Fe 및 Ni의 적어도 일부분이 2가이면, 매우 유용한 금속 산화물 입자가 얻어진다는 것을 발견하였다. 구체적으로, Fe에 대하여 이것이 3가이면, 입자를 황색 내지 갈색으로 강하게 착색시키므로 더욱 무색 투명이 요구되는 용도에서는 바람직하지 않다. 그러나, Fe가 2가이거나 또는 2가와 3가가 공존하면, 상기 입자는 녹색 또는 녹색빛을 띠게 착색된다. 따라서, 막이 이러한 입자로 형성되면, 그것의 착색은 눈에 띄지 않는다. 그 착색이 다소 발생되는 경우라도, 더욱 무색 투명이 요구되는 용도에 충분히 사용할 수 있는 연한 색상으로 억제될 수 있다. Co에 대해서는 3가만 있는 경우 보다는 2가 이거나 또는 2가가 포함된 경우가 더욱 우수한 자외선 흡수 성능을 발휘한다. Ni에 대해서는 2가이면, 녹색을 띄는 분말이 제공되어 상기 Fe와 동일한 효과가 발휘될 수 있고, 또한 자외선 흡수 성능도 우수하다. 또한, 본 발명자들은 금속 원소(M)의 산화물로서 Zn을 포함하는 단독 또는 복합 산화물이 선택되고, 함유되는 헤테로 금속 원소(M')로서 Co, Fe 및 Ni 중 적어도 하나가 선택되는 경우, 특정 방향으로의 결정 입자의 사이즈가 중요하다는 것을 주목하였고, 본 발명자들은 이 사이즈가 Co, Fe 또는 Ni를 더 함유하는 종래의 금속 산화물 입자에 있어서는 알려지지 않았던 나노 사이즈 레벨 범위인 것이 바람직하다는 것을 발견하였다.
네번째로, 본 발명자들은 금속 원소(M)의 산화물로서 Zn, Ti, Ce, In, Sn, Al 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소를 갖는 단독 또는 복합 산화물이 사용되고, 상기 금속 원소(M)의 산화물이 N, S 및 17족(7B족) 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하며, 조성물(표면 조성물, 내부 조성물) 등의 조건이 최적이면, 상기 자외선 흡수 성능, 가시광 투과 성능 및 색상이 우수한 입자가 얻어질 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 상기 금속 산화물 입자가 금속 성분으로서 특정 금속 원소(Cu, Fe, Ag 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원소)를 포함하는 금속 산화물 입자 및/또는 금속 원소로서, Ag, Cu, Au 및 백금족 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 초미세 금속 입자와 결합되면, 가시광의 단파장 영역을 차단하는 효과가 더욱 향상될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 이들 지식 및 발견으로부터 완성되었다.
따라서, 본 발명에 따른 금속 산화물 입자는 이하와 같다.
즉, 제1발명은 금속 원소(M) 이외의 금속 원소(M')로부터 유래된 성분이 상기 금속 원소(M)의 산화물을 갖는 입자에 함유되어 있는 미립자의 형태의 금속 산화물 입자로서, 상기 금속 원소(M)은 Zn, Ti, Ce, In, Sn, Al 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고; 상기 금속 원소(M')을 Cu, Ag, Mn 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자이다. 또한, 상기 제1발명에 있어서, "미립자"란, 1차 입자 직경이 0.1㎛이하인 입자를 말한다. 구체적으로는, 상기 1차 입자 직경은 결정 입자 직경 또는 비표면적 직경으로부터 판단될 수 있고, 상기 결정 입자 직경이나 비표면적 직경 중 어느 하나가 0.1㎛이하인 입자가 "미립자"로서 간주된다.
제2발명은 금속 원소(M) 이외의 금속 원소(M')로부터 유래된 성분이 상기 금속 원소(M)의 산화물을 갖는 입자에 함유되어 있는 금속 산화물 입자로서, 상기 금속 원소(M)은 Zn, Ti, Ce, In, Sn, Al 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고; 상기 금속 원소(M')은 상기 금속 원소(M)와 다르고, Co, Cu, Fe, Bi, In, Al, Ga, Ti, Sn, Ce, Ni, Mn 및 Ag로부터 선택되는 적어도 2종을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자이다.
제3발명은 금속 원소(M) 이외의 금속 원소(M')로부터 유래된 성분이 상기 금속 원소(M)의 산화물을 갖는 입자에 함유되어 있는 금속 산화물 입자로서, 상기 금속 원소(M')은 Co, Fe 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고; i)상기 금속 원소(M)은 Zn, Ti, Ce, In, Sn, Al 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고; 상기 금속 원소(M')으로서 Co, Fe 및 Ni의 적어도 일부분이 2가이거나; 또는 ii)상기 금속 원소(M)은 Zn인 것 중 어느 하나이고; 상기 금속 산화물 입자는 (002)면에 대한 수직 방향의 결정 입자 직경이 30nm이하이고,(100)면에 대한 수직 방향의 결정 입자 직경이 8nm이상인 것 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자이다.
제4발명은 금속 원소(M)의 산화물을 갖는 금속 산화물 입자로서, 상기 금속 원소(M)은 Zn, Ti, Ce, In, Sn, Al 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고; i)N, S 및 17족(7B족) 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종 및 아실기가 금속 원소(M)의 산화물에 함유되거나; 또는 ii)N, S 및 17족(7B족) 원소로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이 상기 금속 원소(M)의 산화물에 함유되거나; 또는 iii)N, S 및 17족(7B족) 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 금속 원소(M)의 산화물에 함유되며; 상기 금속 원소(M) 이외의 금속 원소(M')로부터 유래된 성분이 입자에 함유되는 것을 특징으로 금속 산화물 입자이다.
본 발명에 따른 조성물은 금속 산화물 및 매체를 포함하고, 여기서, 상기 금속 산화물 입자는 매체에 분산되어 있고, 필수 성분으로서, 본 발명에 따른 상기 금속 산화물 입자를 포함한다.
본 발명에 따른 상기 조성물에 있어서, 막형성을 위한 본 발명에 따른 조성물은 하기 필수 구성 성분; 본 발명에 따른 상기 금속 산화물 입자; 및 분산 용매 및/또는 바인더를 포함한다.
본 발명에 따른 막은 필수 구성 성분으로서 금속 산화물을 포함하고, 여기서, 상기 금속 산화물은 하기 필수 성분: 본 발명에 따른 상기 금속 산화물 입자; 및/또는 상기 입자로부터 유래된 금속 산화물 결정을 포함한다.
본 발명에 따른 금속 산화물 함유 물품은 금속 산화물 입자 및/또는 상기 입자로부터 유래된 금속 산화물 결정을 포함하는 물품이고, 여기서, 상기 물품은 필수 성분으로서, 본 발명에 따른 상기 금속 산화물 입자와, 금속 원소로서 Cu, Fe, Ag 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속 산화물 입자의 결합물; 및/또는 금속 원소로서, Cu, Ag, Au 및 백금족 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속 초미립자를 포함한다.
본 발명에 따른 자외선 흡수재는 본 발명에 따른 상기 금속 산화물 입자를 포함한다.
본 발명은 더욱 우수한 자외선 흡수성을 발휘하는 것은 물론이고, 예컨대, 더욱 장파장측으로 자외선 흡수 에지가 이동되고, 자외선의 장파장 영역의 흡수 효율성도 우수하거나, 또는 예컨대, 기판에 가해지거나 또는 코팅되는 경우라도 기판의 투명성 또는 색상이 손상되지 않는 우수한 투명성을 갖는 것 중 어느 하나의 장점을 겸하는 금속 산화물 입자; 상기 입자를 포함하는 조성물(예컨대, 막형성용 조성물); 상기 입자를 포함하는 막; 상기 입자를 포함하는 금속 산화물 물품; 및 상기 입자를 포함하는 자외선 흡수재를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 A1계열 및 비교예 A1계열의 흡수성 평가(4-1)의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 A3-1의 흡수성 평가의 결과(투과 스펙트럼)를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 A3-2의 흡수성 평가의 결과(투과 스펙트럼)를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 A3-3의 흡수성 평가의 결과(투과 스펙트럼)를 나타내는 그래 프이다.
도 5는 실시예 A1-17 및 비교예 A1-1에서 얻어진 금속 산화물 입자에 대한 확산 반사 스펙트럼의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 B1-1 및 비교예 B1-1로부터 얻어진 반응액에 있어서의 상기 금속 산화물 입자에 대한 평가로 얻어진 분산막 코팅 유리의 투과 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 실시예 B1-2 및 비교예 B1-2로부터 얻어진 반응액에 있어서의 상기 금속 산화물 입자에 대한 평가로 얻어진 분산막 코팅 유리의 투과 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 실시예 B3-1에서 얻어진 분산막 코팅 유리(습식막 두께가 다른 것에 기초한 건식막 두께가 다른 3종류)의 투과 스펙트럼을 나타낸다.
이하, 본 발명에서 관해서 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위는 이들 설명에 한정되지 않는다. 또한, 이하의 설명 이외에도 상기 범위가 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 한, 하기 설명의 적절한 변형의 형태로 행해질 수 있다.
[금속 산화물 입자]:
본 발명에 따른 금속 산화물 입자 중 어느 하나는 상술한 바와 같이, 금속 원소(M)의 산화물을 갖는 금속 산화물 입자이고, 여기서, 상기 금속 산화물 입자는 상기 금속 원소(M)과 다른 특정 헤테로 원소를 함유한다. 구체적으로는, 제1, 제2 및 제3발명에 따른 상기 금속 산화물 입자는 상기 특정 금속 원소(M) 이외의 금속 원소(M')으로 부터 유래된 성분이 상기 금속 원소(M)의 산화물을 갖는 입자에 함유되어 있고, 제4발명에 따른 상기 금속 산화물 입자는 N, S 및 17족(7B족) 원소로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종(이하, "헤테로 비금속 원소"라고 함)은 상기 특정 금속 원소(M)의 산화물에 함유되어 있다. 더욱 구체적으로는, 본 발명에 있어서, 상기 헤테로 금속 원소 또는 상기 헤테로 비금속 원소로부터 유래된 성분이 함유되는 것에 대해서, 본 발명에 따른 금속 산화물 입자를 구성하는 금속 산화물이 상기 헤테로 금속 원소 또는 헤테로 비금속 원소를 함유하는 금속 산화물이면 되고, 상기 헤테로 금속 원소 또는 헤테로 비금속 원소가 함유되는 존재 형태는 문제되지 않는다. 또한, 이하, 상기 헤테로 금속 원소 및 상기 헤테로 비금속 원소는 "헤테로(금속/비금속)원소"로서 일반적으로 언급한다.
본 발명에 따른 금속 산화물 입자를 구성하는 금속 산화물에 있어서, 상기 헤테로(금속/비금속) 원소의 존재 형태의 구체예로는; (I)상기 금속 원소(M)의 산화물의 결정에 있어서, 상기 헤테로(금속/비금속) 원소는 고용체로 존재하는 형태;(II)상기 금속 원소(M)의 산화물(바람직하게는, 복합 산화물)의 금속 성분으로서 함유된 상태로 상기 헤테로(금속/비금속) 원소가 존재하는 형태;(III)상기 금속 원소(M)의 산화물의 결정 표면상에 상기 헤테로(금속/비금속) 원소가 흡착된 형태; 및(IV)상기 헤테로(금속/비금속) 원소가 금속 또는 단체로서 입자 또는 막의 형태로 상기 금속 원소(M)의 산화물 표면에 부착된 형태가 포함된다. 특히, 상기 금속 원소(M)의 결정에 원자 상태(이온 상태 포함)로 상기 헤테로(금속/비금속) 원소가 균일하게 분산되어 있는 고용체의 형태가 헤테로(금속/비금속) 원소에 의해 제공된 효과, 즉, 자외선 흡수성이 우수하고, 헤테로(금속/비금속) 원소의 첨가에 의해 야기되는 착색도가 미미하고, 양호한 투명성을 유지할 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명에 따른 금속 산화물 입자 중에 상기 헤테로(금속/비금속) 원소의 분산 상태에 관해서는, (i)상기 입자 중에 상기 헤테로-(금속/비금속) 원소가 균일하게 분산된 상태로 함유되어 있어도 좋고, 또는(ii)상기 입자 중에 상기 헤테로-(금속/비금속)원소가 부분적으로 함유(이 경우는 분리(segregation)를 의미하지 않지만, 하나의 입자를 주목하면, 상기 헤테로(금속/비금속)원소는 고농도로 부분적으로 함유된다)되어 있어도 좋다. 상기 경우(i)의 예로는 상기 형태(I)에 있어서, 상기 금속 원소(M)의 산화물의 결정에 상기 헤테로(금속/비금속)원소가 균일하게(표면층에서 결정 입자 내부까지) 고용체에 포함되어 있는 경우가 포함된다. 상기 경우(ii)의 예로는 상기 금속 원소(M)의 산화물의 결정 표면 상에 표면층으로서 상기 헤테로(금속/비금속) 원소가 고용체에 포함되어 있는 금속 산화물 고용체상(상기 형태(I)) 또는 상기 헤테로(금속/비금속) 원소가 상기 헤테로 금속 원소(M')이면, 상기 헤테로 금속 원소(M') 및 금속 원소(M)의 복합 산화물 또는 상기 헤테로(금속/비금속) 원소가 헤테로 비금속 원소이면, 금속 산화 질화물(여기서, 상기 헤테로 비금속 원소는 N이다), 금속 산화 황화물(여기서, 상기 헤테로 비금속 원소는 S이다) 또는 금속 산화 할로겐화물(여기서, 상기 헤테로 비금속 원소는 17족이다)이 형성된 경우가 포함된다. 이들이 본 발명에 있어서의 "금속 산화물"로서 언급되는 것으로 내포된다.
또한, 금속 산화물은 상기 결정성을 나타내는 것(결정 구조) 및 결정성을 나 타내지 않는 것(비결정성 구조)으로 일반적으로 분류한다. 상기 결정 구조는 규칙적 원자 배위가 주기적으로 보여지는 결정 입자를 포함하는 금속 산화물로서 정의될 수 있다. 그리고, 상기 결정 구조는 전자 회절 분석 및/또는 X선 회절 분석에 의한 격자 상수 및/또는 회절 패턴으로부터 금속 산화물을 동정할 수 있다는 것을 의미한다. 이것에 상응하지 않는 금속 산화물은 비결정 구조로서 정의할 수 있다. 자외선 흡수성 등이 우수한 점에서, 금속 산화물이 결정 구조인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 금속 산화물 입자를 구성하는 금속 산화물에 대해서도 동일하게 적용된다. 특히, 제3발명에 대해서는 상기 금속 원소(M)가 Zn인 경우, 상기 금속 산화물 입자를 구성하는 금속 산화물은 결정 구조이다.
상기 결정 구조는 단결정 구조 또는 다결정질 구조 중 어느 하나이어도 좋다. 이들을 구성하는 결정 입자의 형상의 예로는 구형, 타원형, 큐브형, 직방체형, 다면체형, 피라미드형, 기둥형, 튜브형, 박편형(예컨대, 비늘형, (육각)판형), 나무 가지형, 및 해정(skeleton-crystal)형(초고포화도 조건하에 결정의 에지 및 코너의 사전 연장에 의해 형성됨)이 포함된다. 상기 결정 입자의 배향은 한정되지 않는다. 상기 결정 입자의 배향은 모두 정렬되어 있어도 좋고, 또는 랜덤하여도 좋다. 또한, 그들의 일부는 동일한 배향을 갖고, 나머지가 랜덤하여도 좋다. 따라서, 제한은 없다.
본 발명에 따른 금속 산화물 입자의 형상은 제한되지 않는다. 구체적으로, 본 발명에 따른 금속 산화물이 금속 산화물의 단결정 구조를 갖는 입자인 경우, 상기 입자의 형상은 상기 입자 결정 입자 형상과 동일하다. 그러나, 본 발명에 따른 금속 산화물 입자가 다결정질 구조를 갖는 입자이거나, 또는 결정 입자가 고정되어 있거나, 응집되어 있는 입자인 경우에는 상기 입자의 형상은 결정 입자의 형상과 항상 동일하지는 않고, 구형(진구형), 타원형, 큐브형, 직방체형, 피라미드형, 침형, 기둥형, 막대기형, 튜브형 및 박편형(예컨대, 비늘형,(육각)판형) 등으로 예시된다.
본 발명에 따른 금속 산화물 입자를 구성하는 금속 산화물은 단일 산화물(구체적으로 금속 원소(M)의 산화물) 또는 복합 산화물(적어도 2개의 금속 원소(M)를 포함하는 산화물)로 헤테로(금속/비금속) 원소의 고용체(도핑)에 의해 형성된 고용체 금속 산화물(고용체 산화물)이 바람직하다. 또한, 상기 금속 산화물은 상기 금속 원소 및 산소의 화학 양론적 또는 비화학양론적 조성 중 어느 하나를 갖는다. 따라서, 제한은 없다.
상기 고용체 산화물은 침입형 고용체 산화물 또는 치환형 고형체 산화물이라 불리는 것, 또는 그들의 조합물이어도 좋다. 따라서 제한은 없다.
본 발명(제1, 제2, 제3 및 제4발명)에 있어서, 상기 금속 원소(M)는 Zn(아연), Ti(티탄), Ce(세륨), In(인듐), Sn(주석), Al(알루미늄) 및 Si(규소)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 이들 중, 자외선 흡수 성능이 우수하고, 상기 입자로부터 반도체를 형성할 때, 상기 금속 원소(M')을 함유하여 얻어진 효과가 높다는 점에서 Zn, Ti, Ce, In 및 Sn이 바람직하다. 특히, 그들의 단일 산화물에서라도 우수한 자외선 흡수 성능을 발휘할 수 있다는 점에서, Zn, Ti 및 Ce가 바람직하고, 따라서, 380nm이하의 자외선(지금까지 일반적으로 말하여짐)에 대한 차 단 효과가 높고, 또한, 헤테로 비금속 원소에 의해 제공된 효과, 즉, 자외선 흡수 에지가 보다 장파장측으로 이동하는 등의 효과를 크게 발휘할 수 있다.
상기 금속 원소(M)의 산화물은 단일 또는 복합 산화물 중 어느 하나이어도 좋다. 복합 산화물의 예로는 ZnIn2O4, Zn2In2O5, Zn3In2O6, GaInO3, In4Sn3O12, Zn2SnO4 및 ZnSnO3 등의 적어도 2종 이상의 M을 갖는 복합 산화물 및 금속 성분이 금속 원소(M) 및 상기 금속 원소(M) 이외의 금속 원소인 복합 산화물이 포함된다. 대표적으로 상기 금속 원소(M)가 Zn인 경우에 대하여 상세히 설명하면, 바람직한 예로는 ZnAl2O4, Zn2B6O11, ZnFe2O4, ZnMoO4, ZnSeO3, Zn2SiO4 및 ZnWO4가 포함된다. 또한, 본 발명(제1~제4발명)에 있어서, 헤테로 원소(예컨대, 상기 헤테로 비금속 원소)가 금속 산화물의 일부분의 산소를 치환하고 있는 형태도 상기 금속 원소(M)의 상기 산화물에 내포되는 것으로 하기로 한다. 특히, 제4금속 산화물 입자(제4발명)에 있어서, 상기 헤테로 비금속 원소가 상기 산화물의 산소 대신에 고용체에 포함되어 있는 고형체; 및 그 이외에 상기 금속의 산화 질화물, 산화 황화물 및 산화 할로겐화물 등의 형태가 포함된다.
특히, Zn은 가시광 투명성이 우수한 관점에서 금속 원소(M)로서 더욱 바람직하고, 상기 아연 산화물 함유 입자는 본 발명(제1, 제2, 제3 및 제4발명)에 따른 금속 산화물 입자의 바람직한 형태이다.
(제1발명):
본 발명(제1발명)에 따른 제1금속 산화물 입자는 상기 금속 원소(M)가 Zn, Ti, Ce, In, Sn, Al 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고; 금속 원소(M')가 Cu, Ag, Mn 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 미립자 형태의 금속 산화물 입자(이하, 이러한 금속 산화물 입자는 "금속 산화물 미립자"로 한다)이다. 또한, 상기 제1금속 산화물 입자는 미립자, 즉, 1차 입자 직경이 0.1㎛이하인 입자이다. 바꿔 말하면, 상기 금속 원소(M)의 산화물을 포함하는 입자의 1차 입자 직경은 0.1㎛이하이다.
상기 제1금속 산화물 입자에 있어서, 상기 금속 원소(M) 및 그것의 산화물은 상술한 바와 같다.
상기 제1금속 산화물 입자에 관해서는 상기 금속 원소(M)의 산화물에 함유되는 동(Cu)의 바람직한 예로 Cu(0), Cu(I) 및 Cu(II)가 포함된다. 특히, 상기 고용체인 경우, Cu(I) 및 Cu(II)가 바람직하고, 자외선 흡수성이 우수하다는 점에서 Cu(II)가 특히 바람직하다.
상기 제1금속 산화물 입자에 관해서는 상기 금속 원소(M)의 산화물에 함유되는 은(Ag)의 바람직한 예로 Ag(0) 및 Ag(I)가 포함된다. 특히, 상기 고용체인 경우, Ag(I)가 자외선 흡수성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
상기 제1금속 산화물 입자에 관해서는 상기 금속 원소(M)의 산화물에 함유되는 망간(Mn)이 1~7가인 것이 포함된다. 특히, 2가 또는 3가인 것이 바람직하다.
상기 제1금속 산화물 입자에 관해서 상기 금속 원소(M)의 산화물에 함유되는 비스무스(Bi)의 예로는 0~3가인 것이 포함된다. 특히, 3가인 것이 바람직하다.
또한, 이들 동(Cu), 은(Ag), 망간(Mn) 및 비스무스(Bi)가 고용체에 포함되는 경우, 그들 각각의 고형체의 형태는 침입형 또는 치환형 고용체 중 어느 하나이어도 좋다. 따라서, 제한되지 않는다.
상기 제1금속 산화물 입자에 있어서, 상기 금속 원소(M)의 산화물에 함유되는 상기 헤테로 금속 원소(M')(Cu, Mg)의 함량은 상기 금속 원소(M)의 총원자수에 대하여 0.01~10원자%의 범위가 바람직하고, 0.1~10원자%가 더욱 바람직하고, 0.2~10원자%가 더욱 더 바람직하며, 0.7~10원자%가 가장 바람직하다. 비교해보면, 상기 헤테로 금속 원소가 Mn인 경우, 그것의 함량은 0.01~30원자%의 범위가 바람직하고, 3~10원자%가 특히 바람직하다. 또한, 상기 헤테로 금속 원소가 Bi인 경우, 그것의 함량은 0.01~10원자%의 범위가 바람직하고, 0.1~5원자%가 특히 바람직하다. 상기 헤테로 금속 원소(M')(Cu, Ag, Mn, Bi)의 상기 함량이 0.01원자%미만이면, 상기 자외선 흡수력이 충분히 발휘되기 곤란하게 되는 경우가 있다. 한편, 상기 헤테로 금속 원소(M')의 함량이 각각 상한가를 초과하면, 가시광 투과성이 떨어지는 경우가 있다.
상기 제1금속 산화물 입자에 관해서는, 상기 금속 원소(M)의 산화물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 상기 헤테로 금속 원소(M')(Cu, Ag, Mn, Bi) 이외의 다른 금속 원소를 함유할 수 있다. 제한하지는 않지만, 상기 헤테로 금속 원소(M')(Cu, Ag, Mn, Bi) 이외의 금속 원소의 바람직한 예로는 Al, In, Sn, Fe, Co, Ce, 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토류 금속 원소가 포함된다.
(제2발명):
본 발명에 따른 제2금속 산화물 입자(제2발명)는, 상기 금소 원소(M)가 Zn, Ti, Ce, In, Sn, Al 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고; 상기 금속 원소(M')은 상기 금속 원소(M)와 다르고, Co, Cu, Fe, Bi, In, Al, Ga, Ti, Sn, Ce, Ni, Mn 및 Ag로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종을 포함하는 금속 산화물 입자이다.
상기 제2금속 산화물 입자에 있어서, 상기 금속 원소(M) 및 그것의 산화물은 상술한 바와 같다.
상기 제2금속 산화물 입자에 있어서, 상기 금속 원소(M')은 Co(코발트), Cu(동), Fe(철), Bi(비스무스), In(인듐), Al(알루미늄), Ga(갈륨), Ti(티탄), Sn(주석), Ag(은), Mn(망간), Ni(니켈) 및 Ce(세륨)로 이루어지는 군에서 선택되는적어도 2종이 포함된다. 그러나, 상기한 바와 같이, 상기 금속 원소(M')은 상기 금속 원소(M)과 다른 금속 원소이어야 한다. 상기 기 중 상기 금속 원소(M) 이외에 금속 원소에서 선택되는 적어도 2종이면, 적어도 2종의 금속 원소(M')의 조합에 대해서는 제한하지 않는다. 또한, 상기 금속 원소(M')으로서 선택할 수 있는 상기 기 중 In, Al, Ga, Ti, Ce 및 Sn은 n형 도펀트로서 일반적으로 나타나있는 것으로 되어 있고, 여기에 제공된다.
상기 제2금속 산화물 입자에 관해서, 상기 금속 원소(M')로서 선택할 수 있는 기의 Co의 예로는 Co(II) 및 Co(III)이 포함된다. Fe의 예로는 Fe(II) 및 Fe(III)이 포함된다. Co 및 Fe가 고용체 성분인 경우, 3가인 것 보다 2가인 것이 더욱 우수한 자외선 흡수성을 발휘한다. 따라서, 3가인 것만 존재하는 것 보다는 2가 단독으로 또는 2가와 3가가 공존으로 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 특히, Fe 인 경우, 3가인 것의 사용은 강하게 황색으로 되게 하지만, 2가인 것의 사용은 녹색빛을 띄게 하므로 2가가 바람직하다.
또한, 상기 제2금속 산화물 입자에 관해서, 상기 금속 원소(M')로서 선택할 수 있는 기의 Cu의 예로는 Cu(O), Cu(I) 및 Cu(II)가 포함된다. Bi의 예로는 Bi(III)가 포함된다. In의 예로는 In(I) 및 In(III)이 포함된다. Al의 예로는 AI(III)이 포함된다. Ga의 예로는 Ga(III)이 포함된다. Ti의 예로는 Ti(IV) 및 Ti(III)이 포함된다. Sn의 예로는 Sn(II) 및 Sn(IV)이 포함된다. Ag의 예로는 Ag(0), Ag(I) 및 Ag(III)이 포함된다. Mn의 예로는 Mn(I), Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Mn(VI) 및 Mn(VII)이 포함된다. Ni의 예로는 Ni(0), Ni(II), Ni(I) 및 Ni(III)이 포함된다. Ce의 예로는 Ce(IV) 및 Ce(III)이 포함된다. 이들 중, Cu Ag 및 Ni가 Cu(0), Ag(0) 및 Ni(0), 즉 금속의 형태로 상기 금속 산화물 입자의 표면에 부착(접착)되어 그들의 효과를 발휘할 수 있다. 상기 중, 자외선 차단력 등이 우수하다는 관점에서, Bi로서 Bi(III), In으로서 In(III), Ag로서 Ag(I), Mn으로서 Mn(II)과 Mn(III), 및 Ni로서 Ni(II)가 바람직하다.
상기 제2금속 산화물 입자에 관해서, 상기 금속 원소(M')로서 선택되는 적어도 2개의 조합으로서 바람직한 형태는; 이하의 필수 성분: Co, Cu 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종; 및 Bi, In, Al, Ga, Ti, Sn 및 Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 조합(하기의 조합(i)); 및 필수 성분으로서, Co, Cu, Fe, Ag, Mn, Ni 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 포함하는 조합(이하, 하기의 조합(ii)~(v))이다. 또한, 이하(i)~(v) 중 적어도 2개의 조합을 포함하는 형태가 더욱 바람직한 것은 물론이다.
(i)상기 금속 원소(M')로서 선택할 수 있는 기 중, In, Al, Ga, Ti, Sn 및 Ce로 이루어지는 군만이 상기 금속 원소(M)의 산화물에 함유되는 경우 및 상기 기 중, Co, Fe 및 Cu로 이루어지는 군만이 상기 금속 원소(M)의 산화물에 함유되는 경우 모두에 비하여, 상기 금속 원소(M')의 2개의 기를 상기 금속 원소(M)의 산화물에 조합으로 함유되는 경우, 370~450nm의 영역에서의 흡수력이 향상된다는 효과가 있다. 상기 금속 원소를 이러한 조합을 함유시킴으로써, 금속 원소(M')의 2개의 기로 인한 작용 및 효과가 상승적으로 발휘되어 370nm~450nm의 범위에서의 흡수 효율성이 향상된다고 생각된다. 예컨대, 상기 금속 원소(M)이 Zn인 경우, 380nm의 자외선을 흡수하기 위한 능력이 매우 향상되어 사용되는 원료를 보다 소량으로 하여 자외선이 충분히 컷오프될 수 있다.
(ii)필수 성분으로서 Cu를 포함하는 조합. 필수 성분으로서 Cu의 함유는 광의 고에너지 영역(영역이 일반적으로 자외선이라 불리는 380nm이하의 영역)을 흡수하는 성능이 크게 향상될 수 있고, 또한, 황색 착색이 억제될 수 있다. 또한, 예컨대, 상기 금속 산화물 입자가 황색 색상을 나타내는 경우(예컨대, 금속 원소(M)로서 Ti 및/또는 Ce가 함유되는 경우 및 Fe, Bi 및/또는 Mn이 금속 원소(M')로서 함유되는 경우), Cu가 필수 성분으로서 공존함으로써, 황색 착색을 감소시키거나 또는 무색으로 하는 기능이 발휘될 수 있다는 점에서 상기 조합이 바람직하다. Cu는 상기 금속 원소(M')로서 선택할 수 있는 기 중 어떠한 원소와 바람직하게 조합될 수 있다. 그러나, 상기 조합에 있어서, Cu의 짝이 되는 금속 원소(M')로서, 일반적 으로 자외선이라 불리는 380nm이하의 영역의 광을 흡수하기 위한 성능을 향상시키는 효과가 더욱 상승적으로 향상될 수 있다는 점에서, 상기 n형 도펀트(특히, In, Al, Sn, Ce)가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 조합에 있어서, Cu의 짝이 되는 금속 원소(M')로서, 가시광의 높은 에너지 영역(380~450nm)의 광을 흡수하기 위한 성능을 더욱 향상시킬 수 있다는 점에서, Co, Fe, Bi, Mn, Ag 및 Ni가 더욱 바람직하다. 상기 조합에 있어서, Cu의 짝이 되는 금속 원소(M')로서, 금속 산화물 입자의 안전성이 높다는 점에서, Fe, Mn 및 Bi가 특히 바람직하다. 상기 조합에 대해서, 예컨대, 필수 성분으로서 Cu와 Fe, Bi 및 Mn 중 어느 하나를 포함하는 조합, Cu, Fe 및 상기 n형 도펀트를 포함하는 조합, Cu, Mn 및 상기 n형 도펀트를 포함하는 조합, Cu, Bi 및 상기 n형 도펀트를 포함하는 조합, Cu, Bi 및 Fe 또는 Mn 중 어느 하나를 포함하는 조합, 또는 Cu, Bi, Fe 또는 Mn 중 어느 하나, 및 상기 n형 도펀트를 포함하는 조합이 특히 바람직한 형태로서 열거될 수 있다.
(iii)필수 성분으로서, Fe, Co, Ni 및 Mn을 포함하는 조합. 필수 성분으로서, Fe, Co, Ni 및 Mn을 포함함으로써, 가시광의 고에너지 영역(380~450nm)에서의 광을 흡수하기 위한 성능이 더욱 향상될 수 있다. 특히, 상기한 바와 같이, Fe(II) 및 Mn(II)가 Fe, Co, Ni 및 Mn의 적어도 일부분에 필수가 되는 경우(즉, Fe(II)가 단독으로 존재하거나, Mn(II)이 단독으로 존재하는 경우, 또는 Fe(II) 및 Fe(III)가 공존하는 경우, 또는 Mn(II) 및 Mn(III)가 공존하는 경우)는 상기 가시광 흡수를 방지할 수 있고, 자외선이 보다 긴 파장까지 흡수할 수 있다는 점에서 더욱 바람직하다. 상기 조합에 있어서, Fe, Co, Ni, 및 Mn의 짝이 되는 금속 원소(M')로 서, 상기 n형 도펀트(특히, Ce, In, Al, Sn) 및/또는 Cu가 바람직하다(일반적으로 자외선이라 불리는 380nm 이하의 영역에서의 광을 흡수하기 위한 성능을 향상시킴).
(iv)필수 성분으로서 Bi를 포함하는 조합. 필수 성분으로 Bi의 포함은 450nm 이상의 가시광의 투과성을 유지할 수 있음과 아울러, 이 보다 단파장 영역(400~450nm)에서의 흡광도를 선택적으로 향상시킬 수 있다. 상기 조합에 있어서, Bi의 짝이 되는 금속 원소(M')로서, (1)상기 n형 도펀트(특히, In, Al, Ce, Sn), (2)Cu, (3)Co, Mn, Ni 및 Fe, 또는(4)Ag가 바람직하다.
(v)필수 성분으로서 Ag를 포함하는 조합. 필수 성분으로 Ag의 포함은 가시광의 고에너지 영역(380~450nm, 특히, 410~440nm)의 광을 흡수하기 위한 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 조합에 있어서, Ag의 짝이 되는 금속 원소(M')으로서, 상기 n형 도펀트(특히, In, Al, Sn, Ce) 및 Cu가 바람직하다(이들은 380nm에서의 흡수력을 향상시키는데 효과적이다).
상기 제2금속 산화물 입자로서, 상기 금속 원소(M')로서 선택되는 적어도 2개의 조합의 더욱 바람직한 구체예로는 Co(II) 및 In(III)의 조합, Co(II) 및 Bi(III)의 조합, Fe(II) 및 In(III)의 조합, Fe(II) 및 Bi(III)의 조합, Co(III) 및 In(III)의 조합, Co(III) 및 Bi(III)의 조합, Co(II) 및 Al(III)의 조합, Co(III) 및 Ga(III)의 조합, Co(II) 및 Ti(IV)의 조합, Fe(III) 및 In(III)의 조합, Fe(III) 및 Bi(III)의 조합, Fe(II) 및 Al(III)의 조합, Fe(III) 및 Cu(II)의 조합, Fe(II), Cu(I) 및 In(III)의 조합, Fe(II), Cu(II) 및 Al(III)의 조합, Fe(III), Cu(I) 및 In(III)의 조합, Fe(III), Cu(II) 및 Al(III)의 조합, Fe(II), Fe(III) 및 Al(III)의 조합, Fe(II), Fe(III) 및 Cu(I)의 조합, Cu(I) 및 In(III)의 조합, Cu(II) 및 In(III)의 조합, Cu(I) 및 Al(III)의 조합, Cu(II) 및 Al(III)의 조합, Cu(I) 및 Sn(IV)의 조합, Cu(II) 및 Sn(IV)의 조합, Cu(I) 및 Ti(IV)의 조합, Cu(II) 및 Ti(III)의 조합, Cu(I) 및 Ce(IV)의 조합, Cu(I) 및 Co(III)의 조합, Cu(II) 및 Co(III)의 조합, Cu(I) 및 Bi(III)의 조합, Cu(II) 및 Bi(III)의 조합, Cu(I), Cu(II) 및 Bi(III)의 조합, Cu(I), Cu(II) 및 In(III)의 조합, Cu(I), Cu(II) 및 Al(III)의 조합, Cu(I), Cu(II) 및 Sn(IV)의 조합, Cu(I), Cu(II) 및 Sn(II)의 조합, Cu(I), Cu(II) 및 Ti(IV)의 조합, Cu(I), Cu(II) 및 Ti(III)의 조합, Mn(II) 및 Bi(III)의 조합, Ag(I) 및 Bi(III)의 조합, Ni(II) 및 Bi(III)의 조합, Cu(I), In(III) 및 Bi(III)의 조합, Cu(I), Al(III) 및 Mn(II)의 조합, Cu(I), Ga(III) 및 Fe(II)의 조합, Cu(I), In(III), Bi(III) 및 Fe(II)의 조합, Cu(I), In(III), Bi(III) 및 Mn(II)의 조합, Sn(II) 및 In(III)의 조합, Sn(IV) 및 Al(III)의 조합, Ce(III) 및 Ga(III)의 조합, Ce(IV) 및 Ti(III)의 조합, Ag(I) 및 In(III)의 조합, Ag(0) 및 In(III)의 조합, Ag(I) 및 Cu(I)의 조합, Sn(II) 및 Ce(III)의 조합, Sn(IV) 및 Ti(IV)의 조합, Mn(III) 및 In(III)의 조합, Mn(II) 및 Al(III)의 조합, 및 Mn(II), Cu(I) 및 In(III)의 조합이 포함된다.
상기 제2금속 산화물 입자에 있어서, 상기 금속 원소(M')의 총함량은 상기 금속 원소(M)에 대하여 0.02~20원자%의 범위가 바람직하고, 0.2~10원자%가 더욱 바람직하다. 상기 함량이 0.02원자%미만이면, 자외선 차단 성능이 불충분할 수 있다. 상기 함량이 20원자%를 초과하면, 가시광 투과력이 저하될 수 있다.
상기 제2금속 산화물 입자에 관해서는 상기 금속 원소(M')가 상기 조합(i)에서 선택되는 경우, Co, Cu 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소의 총함량은 상기 금속 원소(M)에 대하여 0.01~20원자%의 범위가 바람직하고, 0.1~5원자%가 더욱 바람직하며, 0.2~3원자%가 가장 바람직하다. 상기 함량이 0.01원자%미만이면, 상기 자외선 차단 성능이 불충분할 수 있다. 상기 함량이 20원자%를 초과하면, 가시광 투과력이 저하될 수 있다. 한편, 상기 금속 원소(M')가 상기 조합(i)에서 선택되는 경우, Bi, In, Al, Ga, Ti, Ce 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소의 총함량이 상기 금속 원소(M)에 대하여 0.01~10원자%의 범위가 바람직하고, 0.1~5원자%가 더욱 바람직하며, 0.2~3원자%가 가장 바람직하다. 상기 함량이 0.01원자%미만이면, Co, Cu 및 Fe로 이루어지는 군과의 조합으로 인한 상승 효과가 불충분하게 발휘될 수 있다. 상기 함량이 10원자%를 초과하면, 자외선 차단력을 향상시키는 효과가 나타나기 어렵고, 반대로 저하되는 경우가 있고, 또한, Bi가 함유되는 경우, 착색(황색)의 문제가 발생될 수 있다.
상기 제2금속 산화물 입자에 관하여, 상기 금속 원소(M')이 상기 조합(ii)에서 선택되는 경우, Cu의 함량은 상기 금속 원소(M)에 대하여 0.01~10원자%의 범위가 바람직하고, 0.1~5원자%가 더욱 바람직하며, 0.1~1원자%가 더욱 더 바람직하다. 또한, 상기 조합(ii)에서 Cu이외의 금속 원소(M')(Cu의 짝이 되는 금속 원소(M'))의 함량은 상기 금속 원소(M)에 대하여 0.01~10원자%가 바람직하고, 0.1~5원자%가 더욱 바람직하며, 0.2~3원자%가 가장 바람직하다.
상기 제2금속 산화물 입자에 관하여, 상기 금속 원소(M')이 상기 금속 원소(M')이 상기 조합(iii)에서 선택되는 경우, Fe, Co 및 Ni의 함량은 상기 금속 원소(M)에 대하여 0.01~10원자%의 범위가 바람직하고, 0.1~5원자%가 더욱 바람직하다. 상기 금속 원소(M')이 상기 조합(iii)에서 선택되는 경우, Mn의 함량은 상기 금속 원소(M)에 대하여 0.01~30원자%가 바람직하고, 1~20원자%가 더욱 바람직하며, 1~10원자%가 가장 바람직하다.
또한, 상기 조합(iii)에서 Fe, Co, Ni 및 Mn 이외의 금속 원소(M')(Fe, Co, Ni 및 Mn의 짝이 되는 금속 원소(M'))의 함량은 상기 금속 원소(M)에 대하여 0.01~10원자%의 범위가 바람직하고, 0.1~5원자%가 더욱 바람직하며, 0.2~3원자%가 가장 바람직하다.
상기 금속 원소(M')이 상기 조합(iv)에서 선택되는 경우, Bi의 함량은 상기 금속 원소(M)에 대하여 0.01~10원자%의 범위가 바람직하고, 0.1~5원자%가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 조합(iv)에서의 Bi이외의 금속 원소(M')(Bi의 짝이 되는 금속 원소(M'))의 함량은 상기 금속 원소(M)에 대하여 0.01~10원자%가 바람직하고, 0.1~5원자%가 더욱 바람직하며, 0.2~3원자%가 가장 바람직하다.
상기 금속 원소(M')이 상기 조합(v)에서 선택되는 경우, Ag의 함량은 상기 금속 원소(M)에 대하여 0.01~10원자%의 범위가 바람직하고, 0.05~2원자%가 더욱 바람직하며, 0.1~1원자%가 가장 바람직하다.
상기 제2금속 산화물 입자에 관하여, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내로 상기 금속 원소(M)의 산화물에 함유되는 상기 금속 원소(M') 이외에 다른 금속 원소(금속 원소(M')에 의해 제공됨)가 허가될 수 있다. 상기 금속 원소(M')이외의 금속 원소의 예로는 B, Si, Ge, Sb, Hf, Y, 란타노이드 금속 원소, 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토류 금속 원소가 포함된다.
(제3발명):
본 발명(제3발명)에 따른 제3금속 산화물 입자는 금속 원소(M')이 Co, Fe 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고; i)상기 금속 원소(M)은 Zn, Ti, Ce, In, Sn, Al 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고; 상기 금속 원소(M')으로서 Co, Fe 및 Ni의 적어도 일부분이 2가인 것(이하, 형태 i)에 따른 입자는 "제3금속 산화물 입자 A"로 한다); 또는 ii)상기 금속 원소(M)이 Zn이고; 상기 금속 산화물 입자는 (002)면에 대한 수직 방향의 결정 입자 직경이 30nm이하이고, (100)면에 대한 수직 방향의 결정 입자 직경이 8nm이상인 것(이하, 형태(ii)에 따른 입자는 "제3금속 산화물 입자 B"로 한다) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자이다.
상기 제3금속 산화물 입자에 있어서, 상기 금속 원소(M) 및 그것의 산화물은 상술한 바와 같다.
상기 제3금속 산화물 입자 중의 상기 금속 원소(M')으로서 Co, Fe 및 Ni에 관하여, 본 명세서 앞에서 언급된 "(제2발명)"에서의 제2금속 산화물 입자의 금속 원소(M')에 대하여 상술한 것과 동일한 것이 적용될 수 있다.
상기 제3금속 산화물 입자 A에 대하여, 상기 금속 원소(M')으로서 Co, Fe 및 Ni의 적어도 일부분은 2가이다. 즉, 상기 금속 원소(M')으로서, Co(II)가 필수인 Co, Fe(II)가 필수인 Fe, Ni(II)가 필수인 Ni 중 적어도 하나가 함유된다.
Co(II)가 필수인 Co는 Co(II)만을 함유해도 좋고, 또는 Co(II)이외의 다른 원자가(예컨대, Co(III))의 Co가 포함되어도 좋으므로, 제한되지 않는다. 그러나, 자외선 차단력(자외선 흡수성)이 우수한 점에서 전자 또는 그것의 조성물과 가까운 것이 바람직하다(구체적으로는, 전체 Co에 대하여 50원자%이상, 바람직하게는 70원자%이상, 더욱 바람직하게는 90원자%이상의 Co(II)함량을 갖는 Co). 이하, 특별히 언급하지 않는 한, Co(II)란, Co(II)가 필수인 Co를 의미한다.
동일하게, Fe(II)가 필수인 Fe 및 Ni(II)가 필수인 Ni에 대하여, 이들은 각각 Fe(II) 및 Ni(II)만을 함유해도 좋고, 또는 각각 Fe(II) 및 Ni(II)이외에 다른 원자가(예컨대, 각각 Fe(III) 및 Ni(III))의 Fe 및 Ni가 각각 함유되어도 좋으므로, 제한되지 않는다. 그러나, 자외선 차단력(자외선 흡수성)이 우수한 점에서 전자 또는 그것의 조성물과 가까운 것이 바람직하다(구체적으로는, 전체 Fe 및 Ni에 대하여 50원자%이상, 바람직하게는 70원자%이상, 더욱 바람직하게는 90원자%이상의 Fe(II) 또는 Ni(II)함량을 갖는 Fe 또는 Ni). 이하, 특별히 언급하지 않는 한, Fe(II)란, Fe(II)가 필수인 Fe를 의미하고, Ni(II)란, Ni(II)가 필수인 Ni를 의미한다.
상기 제3금속 산화물 A에서의 금속 원소(M')의 바람직한 형태의 예로는, Co(II)만; Ni(II)만; Fe(II)만; Co(II), Ni(II), 및 Fe(II) 중 적어도 2개의 혼합 상태; Co(II) 및 2가 이외의 Co(바람직하게는 3가)의 혼합 상태; Fe(II) 및 2가 이외의 Fe(바람직하게는 3가)의 혼합 상태; Ni(II) 및 2가 이외의 Ni(바람직하게는 3 가)의 혼합 상태; Co(II) 및 다른 금속 원소(Fe 또는 Ni)의 혼합 상태; Fe(II) 및 다른 금속 원소(Co 또는 Ni)의 혼합 상태; Ni(II) 및 다른 금속 원소(Co 또는 Fe)의 혼합 상태가 포함된다.
이들 중, Co(II) 및 Fe(이들의 원자가는 특별히 언급하지 않는 한 2가가 바람직하다)의 조합이 특히 바람직한 형태이다. 종래의 Co 함유 금속 산화물 입자는 Co로 인하여 착색(청색 착색)의 정도가 크다. 따라서, 더욱 무색 투명이 요구되는 용도에는, 종래의 입자는 사용하기 곤란한 경우가 있어 유용성이 부족하다. 또한, 상술의 종래의 금속 산화물 입자는 아연 산화물 입자 보다 파장이 370nm이하의 자외선을 흡수하는 성능이 떨어진다는 점도 있다. 따라서, 엄격한 자외선 흡수성이 요구되는 용도에 있어서, 상기 종래의 금속 산화물 입자는 상기 경우와 같이 유용성이 부족하다. Co(II) 및 Fe를 조합으로 사용함으로써, 이들 문제가 이하와 같이 해결될 수 있다. Co로 인한 상기 착색에 대하여, 다소 발생하더라도, 더욱 무색 투명이 요구되는 용도에 있어서, 충분히 사용되는 약한 색상으로 억제시킬 수 있고, 또한, 파장이 370nm이하의 자외선을 흡수하는 성능이 더욱 향상될 수 있다. 한편, 종래부터, 예컨대, 3가의 Fe만이 헤테로 금속 원소로서 함유되면, 착색(짙은 갈색 착색)의 문제가 있다. 그러나, Co(II)와 조합으로 Fe를 사용함으로써, Co(II)로 인한 착색(청색 착색)에 의해 상기 착색의 문제가 효율적으로 완화될 수 있으므로, 유용성의 점에서도 문제가 충분히 없는 금속 산화물 입자가 얻어진다.
또한, 특히, 용도의 관점에서 안전성이 충분히 요구되는 분야에 있어서, Co 및 Ni는 강한 독성이 있으므로, 주성분으로서 Co 및/또는 Ni를 포함하는 것보다 주 성분으로서 Fe(II) 및/또는 Fe(III)를 포함하는 금속 원소(M')이 바람직하다. 한편, Fe(III)에 대한 원료로서 사용되는 화합물은 일반적으로 저렴하지만, Fe(II)에 대한 원료로서 사용되는 Fe(II)화합물(예컨대, 철(II)아세테이트)이 고가라는 이 상황을 고려하면, Fe에 대해서 비용의 점에서는 3가의 Fe에 대한 원료가 바람직하다. Fe(III)를 함유하는 입자는 황색으로 착색되는 단점이 있다. 그러나, 착색이 문제가 되는 경우, Fe(III)가 Fe(II), Co(II) 및 Ni(II) 중에서 선택되는 적어도 하나의 미량의 성분과 조합하여 함유되면, Fe(III)를 함유함으로써 야기되는 황색 착색이 저감될 수 있다. 또한, 상기 미량 성분과 Fe(III)의 조합 사용은 자외선 차단 성능을 향상시킬 수도 있다. 안전성이 강하게 요구되는 분야에 있어서, 상기 금속 산화물 입자에서의 금속 원소(M')의 함량(상기 금속 원소(M)에 대한 원자비에 관하여)은 이하와 같다: Fe에 대해서는 이것의 함량은 2가 및 3가의 합계에 있어서, 1~10원자%의 범위가 바람직하고, Co 및 Ni에 대해서는 이들 각각의 함량이 0.01~1원자%의 범위가 바람직하고, 0.1원자%미만인 것이 더욱 바람직하다.
상기 제3금속 산화물 입자 A에 대해서는 상기 금속 원소(M')의 총함량이 상기 금속 원소(M)에 대하여 0.1~10원자%의 범위가 바람직하고, 0.2~5원자%가 더욱 바람직하며, 0.5~3원자%가 가장 바람직하다. 상기 함량이 0.1원자%미만이면, 상기 자외선 장파장 영역에서의 흡수 성능(Co(II), Fe(II) 및/또는 Ni(II)를 함유한 효과)이 불충분할 수 있다. 상기 함량이 10원자%를 초과하면, 상기 금속 원소(M)의 산화물에 의해 본래 갖고 있던 흡수 파장 영역에서의(370nm 이하의 자외선의) 흡수 성능이 크게 저하될 수 있다.
상기 제3금속 산화물 입자 B에 대해서, 상기 금속 원소(M)는 Zn이고, 상기 금속 산화물 입자는 아연 산화물 함유 금속 산화물 결정을 포함한 결정 구조이다. 상기 구조를 구성하는 상기 결정 입자의 사이즈에 관해서는, 특정 방향(즉, (002)면에 대한 수직 방향의 결정 입자 직경의 사이즈(Ds(002)) 및 (100)면에 대한 수직 방향의 결정 입자 직경의 사이즈(Ds(100)))에 있어서, 상기 Ds(002)는 30nm이하이고, Ds(100)는 8nm이상이다. 상기 Ds(100)는 10nm이상인 것이 바람직하다. 상기 Ds(100)가 8nm미만이면, 자외선 흡수 파장의 블루 시프트가 발생될 수 있다. 상기 Ds(002)가 30nm를 초과하면, 투명성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 결정 입자 직경의 사이즈가 몇몇의 바람직한 실시형태의 실시예의 이하의 상세한 설명에서 기재된 방법에 의해 측정된 값으로 정의된다.
상기 제3금속 산화물 입자(특히, 금속 산화물 입자 B)에 대해서, 그것의 1차 입자는 단일 결정 구조(하나의 결정 입자를 포함하는 결정 구조)가 바람직하다. 단결정 구조인지 다결정 구조인지는 TEM에 의한 관찰로 확인할 수 있다.
또한, 상기 제3금속 산화물 입자에 대해서도 금속 원소(M')으로서, Co, Fe 및 Ni 중 적어도 일부분이 2가인 것이 바람직하고, 금속 원소(M')에 대한 상기 설명을 이것에(여기에) 적당히 적용할 수 있다.
상기 제3금속 원소 입자에 대하여, 상기 금속 원소(M)의 산화물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서 상기 헤테로 금속 원소(M') 이외의 다른 금속 원소도 함유할 수 있다. 상기 헤테로 금속 원소(M') 이외의 금속 원소는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 예컨대, Al, In, Sn, Mn, Ce, 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토류 금속 원소 등에서 상기 금속 원소(M)으로서 함유하지 않는 것을 선택하는 것이 바람직하다.
(제4발명)
본 발명에 따른 제4금속 산화물 입자는 금속 원소(M)의 산화물을 갖는 금속 산화물입자이고, 상기 금속 원소(M)은 Zn, Ti, Ce, In, Sn, Al 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고; i)상기 금속 원소(M)의 산화물에 N, S 및 17족(7B족) 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 및 아실기가 함유되고(이하, 상기 형태 i)에 따른 입자는 "제4금속 산화물 입자 A"라 한다); 또는 ii)상기 금속 원소(M)의 산화물에 N, S 및 17족(7B족) 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종이 함유되고(이하, 상기 형태 ii)에 따른 입자는 "제4금속 산화물 입자 B"라 한다); 또는 iii)상기 입자 중에 상기 금속 원소(M)이외의 금속 원소(M')으로부터 유래된 성분이 함유되는(이하, 상기 형태 iii)에 따른 입자는 "제4금속 산화물 입자 C"라 한다)것을 특징으로 한다. 상기 헤테로 비금속 원소(N, S 및 17족(7B족) 원소)가 함유됨으로써, 자외선 흡수 성능을 개선시키는 효과, 구체적으로는 상기 금속 원소(M)의 산화물에 의해 본래 갖고 있는 광흡수 에지 보다 긴 파장의 광을 흡수하는 성능이 제공되는 효과가 기대될 수 있다.
상기 제4금속 산화물 입자에 있어서, 상기 금속 원소(M) 및 그것의 산화물은 상술한 바와 같다. 특히, 제4금속 산화물 입자의 바람직한 형태는 상기 금속 원소(M)의 산화물의 일부분의 산소를 상기 원소(N, S, 17족(7B족) 원소)로 치환한 고용체이다. 또한, 상기 산화 질화물, 산화 황화물 및 산화 할로겐화물 등의 형태일 수 있다.
상기 제4금속 산화물 입자의 상기 헤테로 비금속 원소(N, S 및 17족(7B족) 원소)에 대해서는, 질소, 불소 및 황이 바람직하고, 특히, 보다 장파장측으로 광흡수 에지를 이동시키는 효과의 점에서 질소가 더욱 바람직하다.
상기 제4금속 산화물 입자 A에 있어서, 금속 원소(M)의 산화물 중에 상기 헤테로 비금속 원소 중 적어도 하나 및 아실기가 함유된다. 상기 헤테로 비금속 원소와 아울러 아실기도 함유시킴으로써, 투명막이 형성될 수 있는 정도로 분산성이 향상된다는 효과가 얻어질 수 있다. 예컨대, 질소가 함유되면, 상기 입자가 황색으로 착색되어 상기 입자가 분산막을 형성하는 경우라도 황색 착색이 현저하다. 그러나, 아실기를 함유시킴으로써, 착색도가 개선된다. 또한, 후술하는 바와 같이, 상기 금속 원소(M)의 산화물의 표면에 알콕시드(여기서, 알콕시드는 상기 산화물에 함유된 상기 금속 원소(M')와 다른 적어도 하나의 금속 원소(바람직하게는 Si, Ti, Al 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종)를 함유한다) 또는 그것의(부분)가수화물을 접착시킴으로써, 동일한 효과를 얻을 수 있다. 상기 알콕시드 또는 그것의 (부분)가수화물의 결합 및 아실기의 함유가 조합되면, 더욱 우수한 착색 감소 효과가 발휘될 수 있다.
상기 제4금속 산화물 입자 B에 있어서, 상기 금속 원소(M)의 산화물에 상기 헤테로 비금속 원소 중 적어도 2개가 함유된다. 적어도 2개의 헤테로 비금속 원소의 조합 사용은 자외선 흡수 효과가 더욱 향상된다. 적어도 2개의 헤테로 비금속 원소 중 적어도 하나는 질소, 불소 및 황 중 어느 하나가 바람직하다.
상기 제4금속 산화물 입자 C에 있어서, 상기 금속 원소(M) 이외의 금속 원소(M')로부터 유래된 성분이 입자에 함유된다. 여기서, 상기 금속 원소(M')은 특별히 제한하지 않는다. 상기 금속 원소(M')은 상기 제1, 제2, 제3금속 산화물 입자에 대해서 설명한 헤테로 금속 원소(M') 중에서 선택될 수 있다. 그러나, 상기 금속 원소(M')은 상기 금속 원소(M')과는 다르고, Co, Cu, Fe, Bi, In, Al, Ga, Ti, Sn, Ce, Ni, B, Mn, Ag, Au, 백금족 금속 원소, 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토류 금속 원소로 이루어지는 군으로 선택된 적어도 하나의 금속 원소가 바람직하다. 상기 군의 금속 원소의 상세한 사항은 제2금속 산화물 입자의 금속 원소(M')로서 상술한 바와 같다. 특히, Co, Fe, Bi, Ni, Mn 및 Ag는 보다 장파장측으로 광흡수 에지를 이동시키는데 효과적이고, Co(II), Fe(II), Ni(II), Cu(I) 및 Cu(II)는 상기 헤테로 비금속 원소가 N인 경우에 야기되는 분산막 착색을 감소시키는데 효과적이며, In, Al, Ga, Ti, Sn, Ce 및 B는 상기 금속 원소(M)의 산화물의 밴드 흡수 에지 가까이 광흡수 계수를 향상시키는데 효과적이다.
상기 제4금속 산화물 입자 A, B 및 C에 있어서, 상기 헤테로 비금속 원소(N, S, 17족(7B족) 원소)의 함량은 상기 금속 원소(M)에 대하여 0.01~20원자%의 범위가 바람직하고, 0.05~10원자%가 더욱 바람직하다. 상기 함량이 0.01원자%미만이면, 상기 자외선 흡수 성능을 개선시키는 효과가 불충분한 경우가 있다. 한편, 상기 함량이 20원자%를 초과하면, 370nm미만에서의 상기 흡수력이 낮아지는 경우가 있다.
본 발명에 따른 제1~제4금속 산화물 입자 중 어느 하나에 대하여, 상기 헤테로(금속/비금속) 원소 이외에, 알칼리 금속 원소 및/또는 알칼리 토류 금속 원소로 부터 유래된 성분이 상기 금속 원소(M)에 대하여 0.001~5원자%의 범위로 함유되는 형태가 자외선 흡수 성능을 더욱 향상시키는 점에서 바람직하다. 상기 알칼리 금속 원소 및/또는 알칼리 토류 금속 원소의 함량은 금속 원소(M)에 대하여 0.001~1원자%의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명에 다른 금속 산화물 입자 중 어느 하나에 대하여, 상기 헤테로 원소(즉, 상기 헤테로(금속/비금속)원소 및 상기 금속 원소(M)의 산화물 중에 함유될 수 있는 상기 헤테로(금속/비금속)원소 이외의 다른 금속 원소)의 존재가 하기 방법으로 확인될 수 있다: 상기 금속 산화물 입자의 1차 입자 및 그 1차 입자의 집합(assemblage)에 대하여, FE-TEM(전계 방사형 투과형 전자 현미경)에 의해 그들의 투과상을 관찰하면서, 금속 분리체가 아니지만 상기 입자가 관찰되는 곳이 조사된 후, 이 곳이 고해상 XMA에 의해 원소 분석이 행해져 각 원소에 귀속된 피크가 검출된다. 상기 분리체의 확인에 대하여, 상기 분리체가 투과상(FE-TEM으로 관찰됨)으로부터 직접 관찰하거나 또는 상기 XMA와 조합으로 확인하는 것이 일반적으로 불가능한 레벨이면, 상기 분리체는 존재하지 않는다고 간주된다.
상기 헤테로 원소(즉, 상기 헤테로(금속/비금속) 원소 및 상기 금속 원소(M)의 산화물에 함유될 수 있는 헤테로(금속/비금속)원소 이외에 다른 금속 원소)의 함량의 측정은 형광 X선 분석, 원자 흡광 분석 및 ICP(고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광분석) 등의 미량성분 분석법으로 행해진다. 그러나, 상기 측정은, 상기 고해상 XMA에 의한 상기 원소 분석이 소망의 공간 분해력(스폿 직경)으로 행해져 각각 금속 원소에 귀속된 피크의 강도를 측정한 후, 그 결과로부터 상 함량이 산출 된다. 상기 스폿 직경에 대하여, 그것의 하한은 프로브 다운(probe down)을 좁게 함으로써, 1nmΦ 만큼 낮게 설정할 수 있고, 상기 스폿 직경은 자유롭고 연속적으로 확장될 수 있다. 구체적으로는 상기 FE-TEM에 의해 측정된 투과 화상에 있어서, 일반적으로 분리체가 확인되지 않는 약 10개의 금속 산화물 입자의 집합체가 선택되어 이들 약 10개(양호) 입자 모두를 포함하여 공간 해상력(스폿 직경)으로 원소 분석을 행한다.
또한, 각각의 입자가 헤테로 원소(즉, 헤테로(금속/비금속)원소 및 상기 금속 원소(M)의 산화물에 함유시킬 수 있는 상기 헤테로(금속/비금속)원소 이외의 다른 금속 원소)인지 아닌지에 대하여 또는 상기 에테로 원소가 각 입자에 균일하게 분산되어 있는지 아닌지에 대하여 상기 빔직경 다운을 좁힘으로써(예컨대, 1nmΦ까지) 확인할 수 있으므로 국부적 원소 분석을 행한다.
상기 FE-TEM으로서, 예컨대, Hitachi Co., Ltd.에 의해 제작된 전계 발광 투과형 전자 현미경(HF-2000모델, 가속 전압 200kV) 등을 사용할 수 있다. 상기 고해상력 XMA으로서, 예컨대, Kevex에서 제작된 X선 미량분석기(Sigma 모델, 에너지 분산형, 빔직경: 공간 해상력 10ÅΦ) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제1~제4금속 산화물 입자의 사이즈는 이하와 같다. 상술한 바와 같이, 제1금속 산화물 입자에 대해서, 상기 입자는 미립자, 즉, 1차 입자 직경에 대하여 평균 입자 직경이 0.1㎛이하인 입자인 것이다. 또한, 제2~제4금속 산화물 입자에 대하여, 초미립자 및 미립자로 불리는 것을 모두 포함하고, 따라서 제한은 없다. 일반적으로, 상기 1차 입자의 평균 입자 직경은 1~100nm의 범위가 바람 직하다.
본 발명에 따른 제1~제4금속 산화물 입자 중 어느 하나에 관해서는, 1차 입자 직경이 3~50nm의 범위에 있는 형태가 바람직하다. 상기 제1금속 산화물 입자의 경우에 있어서, 상기 1차 입자 직경이 3~30nm의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 5~20nm가 가장 바람직하다. 상기 제2~제4금속 산화물 입자인 경우, 상기 1차 입자 직경은 5~30nm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5~20nm가 더욱 바람직하며, 10~20nm가 특히 바람직하다. 상기 1차 입자의 평균 입자 직경이 100nm를 초과하면, 투명성이 낮아질 수 있다. 상기 1차 입자의 평균 입자 직경이 너무 작으면, 양자 효과로 인하여 상기 자외선 흡수 에지가 보다 단파장측으로 이동되어 상기 금속 산화물 입자가 상기 자외선 흡수재로서 바람직하지 않게 될 경우가 있다. 한편, 상기 1차 입자의 평균 입자 직경이 너무 크면, 투명성이 저하될 경우가 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 1차 입자의 평균 입자 직경은 결정 입자 직경(Dw) 또는 비표면적 직경(Ds)을 의미한다. 구체적으로는, 상기 입자가 결정인 경우, 상기 결정 입자 직경(Dw)을 의미하고, 상기 입자가 비결정인 경우, 비표면적 직경(Ds)을 의미한다. 따라서, 상기 결정 입자 직경(Dw) 및 비표면적 직경(Ds) 중 어느 하나는 상기 범위내에 있는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 상기 결정 입자 직경(Dw)은 X선 회절 결정학적 결정의 경우에 적용되고, 셰러(Scherrer)식에 의해 구해진 결정 입자의 사이즈를 의미한다. 상기 결정 입자 직경(Dw)에 대해서는, 일반적으로 금속 산화물 입자의 분말 X선 회절 패턴이 측정된 후, 그것의 3개의 강선(가장 큰 피크의 회절선(1), 두번째로 큰 피크의 회절선(2) 및 세번째로 큰 피크의 회절선(3))에 대하여, 상기 회절선(1)~(3)에 귀속된 회절 격자면에 대해 수직 방향의 결정 입자 직경 D1, D2 및 D3이 각각 셰러식에 따라서 각각의 반치폭 또는 적분폭으로부터 구해진 후, 그들의 평균값((D1 + D2 + D3)/3)이 상기 결정 입자 직경(Dw)으로서 산출된다. 한편, 상기 비표면적 직경(Ds)은 상기 금속 산화물 입자 분말의 진비중 및 상기 분말의 비표면적을 측정한 후, 이하의 식을 따라서 산출할 수 있다.
Ds(nm) = 6000/(ρ×S)
여기서, ρ: 입자의 진비중(무차원)
S : 입자의 BET법에 의해 측정된 비표면적(m2/g)
본 발명에 따른 제1~제4금속 산화물 입자는 상기 금속 원소(M)의 산화물이 결정이고; 상기 금속 산화물 입자의 결정자 입자 직경(Dw)(XPD피크의 3개의 강선에 대한 셰러식에 따라서 산출된 값의 평균값)이 30nm이하인 것이 바람직하다.
특히, 본 발명에 따른 제1~제4금속 산화물 입자에 대하여 상기 금속 원소(M)의 산화물이 아연 산화물 결정인 경우, 투명성 및 자외선 흡수 성능이 모두 우수한 점에서 상기 금속 산화물 입자는 X선 회절측정에 의한 결정 입자 직경 중, 격자면(002)에 수직 방향의 결정 입자 직경이 30nm이하이고, 격자면(100) 및/또는 격자면(110)면에 대해 수직 방향의 결정 입자 직경이 8nm이상인 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는 상기 금속 산화물 입자는 격자면(002)에 대해 수직 방향의 결정 입자 직경이 20nm이하이고, 격자면(100) 및/또는 격자면(110)면에 대해 수직 방향의 결 정 입자 직경이 10nm이상이다. 구체적으로는 상기 격자면(002)에 대해 수직 방향(광축 방향)의 결정 입자 직경은 자외선 흡수 성능에 매우 큰 영향을 발휘하지 않고, 상기 결정 입자 직경은 투명성을 향상시키는 점에서 작을수록 바람직하다. 한편, 상기 격자면(002)의 방향(광축에 대하여 수직 방향)의 결정 입자 직경, 예컨대 격자면(100) 및/또는 격자면(110)면에 대해 수직 방향의 결정 입자 직경은 너무 작으면, 자외선 흡수 성능을 열화시킨다. 또한, 상기 격자면에 수직 방향의 결정자 입자는 분말 X선 회절측정을 행한 후, 셰러 분석을 행하여 구할 수 이다.
본 발명에 따른 제1~제4금속 산화물 입자(특히, 제1금속 산화물 입자)에 관해서는, 얻어진 패인트 필름 또는 수지 복합재의 투명성을 향상시키기 위해, 이들 금속 산화물 입자는 임의의 용매 또는 수지에 분산된 상태로 분산 입자 직경이 500nm이하인 것이 바람직하다. 상기 분산 입자 직경은 200nm이하인 것이 바람직하고, 100nm이하인 것이 더욱 바람직하며, 특히 바람직하게는 상기 1차 입자는 단분산 상태 또는 그것과 가까운 상태로 분산될 수 있는 것이고, 50nm이하가 가장 바람직하다. 또한, 상기 분산 입자 직경은, 예컨대, 동적 광산란식 입자직경 분포측정장치(예컨대, Horiba Seisakusho 제작, "LB-500")로 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 금속 산화물 입자의 광학적 성능은 자외선의 영역(380nm 이하의 자외선 및 450nm 이하의 가시광)의 광의 차단 성능(자외선 차단 성능) 및 가시광(450~780nm)의 투과 성능(가시광 투과 성능)이 지표로서 사용되는 방법으로 측정될 수 있다. 상기 자외선 차단 성능 및 가시광 투과 성능이 높은 자외선 흡수 기능 재료가 바람직하다. 일반적으로, 상기 자외선 차단 성능 및 가시광 투과 성능은 입자 단독의 상태, 막을 형성하기 위한 후술의 조성물로 형성된 막의 상태 또는 용매 등의 분산 매체 중에 입자가 분산된 상태에 있어서, 분광 투과율 특성을 평가하여 판단할 수 있다. 상세하게는, 상기 자외선 차단 성능은 대표값으로서 자외선 영역에서의 임의의 파장(예컨대, 380nm, 400nm, 420nm)에서의 투과율을 평가하거나, 또는 450nm이하 또는 380nm이하에서의 평균 투과율을 평가함으로써 판단된다. 한편, 상기 가시광 투과 성능은 대표값으로서 가시광 영역의 임의의 파장(예컨대, 500nm, 600nm, 700nm)에서의 투과율을 평가하거나 또는 450~780nm 또는 380~780nm의 영역에서의 평균 투과율을 평가함으로써 판단된다. 이들 투과율의 값은, 각 파장에서 평행성 투과광 및 분산 투과광을 포함한 투과율의 측정에 의해 얻어질 수 있고, 예컨대, 적분구를 갖는 분광측정기로 측정될 수 있다. 그러나, 상기 분광 투과광이 실질적으로 무시될 수 있는 샘플이 투과성이 높으면, 평행선 투과율만이 측정값으로서 사용되어도 좋다.
본 발명에 따른 금속 산화물 입자의 바람직한 형태에 있어서, 예컨대, 0.1wt%의 입자 농도의 유기 용매에 분산되면, 380nm에서의 투과율은 10%이하인 것이 바람직하고, 5%이하인 것이 더욱 바람직하며, 400nm에서의 투과율이 50%이하인 것이 바람직하고, 20%이하인 것이 더욱 바람직하고, 600nm에서의 투과율은 70%이상인 것이 바람직하고, 80%이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 420nm에서의 투과율이 50%이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 금속 산화물 입자는 상기 자외선 차단의 목적을 위한 용도에 제한됨 없이 사용되고, 막으로 형성되는 경우 투과성이 높은 것이 바람직하 다. 구체적으로는, 그것의 헤이즈가 10%이하인 것이 바람직하고, 2%이하인 것이 더욱 바람직하며, 1%이하인 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 입자의 광흡수성(자외선 차단성을 포함)을 측정하기 위한 방법으로서, 입자의 분말의 확산 반사율이 측정되는 방법이 사용될 수 있다. 이 경우, 상기 반사율이 낮으면, 흡수율이 높고, 한편, 상기 반사율이 높으면 흡수율이 낮다. 따라서, 본 발명에 관한 자외선 영역에서의 반사율은 낮고, 450nm이상의 가시광 영역에서의 반사율은 높은 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 금속 산화물 입자에 관허여, 상기 입자가 상기 입자 및/또는 상기 입자로부터 유래된 금속 원소(M) 산화물 결정을 필수 구성 성분으로서 포함하는 막으로 형성되면, 그 얻어진 막의 광학 특성이 하기 조건을 만족시키는 입자이고, 가시광을 투과시키고, 자외선만을 선택적으로 흡수하는 성능이 우수하다는 점에서 바람직하다. 여기서, 상기 막의 형성 및 그것의 형성 공정 등에 관해서, 본 발명에 따른 막에 대하여 후술하는 설명이 동일하게 적용된다. 또한, 상기 막의 하기 광학 특성은 몇몇의 바람직한 실시형태의 실시예의 후술의 설명에서 설명된 방법에 의해 측정 및 평가된 값으로서 정의된다. 또한, 막부분만(기판 제외)의 물성으로서, 막코팅 기판의 광학 특성 및 기판만의 광학 특성을 고려하여 평가하는 바와 같이 정의된다. 본 발명에 따른 금속 산화물 입자가 금속 원소로서 Co(II)를 함유하면, 또한, 막의 광학 특성 중, 자외선 흡수 성능의 지표인 파장 380nm의 광의 투과율(%)이 T380으로서 정의되고, 또한, 가시광 투과 성능의 지표면 파장 500nm의 광의 투과율(%)이 T500으로서 정의되며, 파장 550~700nm의 광의 투과율(%)의 최소값은 T1으로서 정의되며, T1 및 T500간의 차의 절대값｜T1-T500｜이 ΔT로서 정의된다.
본 발명에 따른 금속 산화물 입자에 대해서, 상기의 방법으로 상기 입자가 막으로 형성되는 경우, 단위 면적단 기판의 코팅량(사용량)을 변화시키면, 상기 변화와 함께 얻어진 막의 T380, T500 및 ΔT의 값도 변한다. 따라서, 얻어진 막의 광학 특성에 대해서는 T380의 값이 표준으로 취해진 경우, T500 및 ΔT의 값에 의해 평가되어 정의된다. 상기 막의 바람직한 형태는 이하의 경우로 구별된다: Co(II) 함유 금속 산화물 산화물 입자의 경우(a); 및 다른 금속 산화물 입자의 경우(b)
Co(II) 함유 금속 산화물 입자의 경우:
(i)T380이 40%이하가 되도록 하는 방법으로 상기 막을 형성하는 경우, ΔT는 10%이하가 바람직하고, ΔT가 10%이하이고, T500이 90%이상인 것이 더욱 바람직하며, ΔT가 5%이하이고, T500이 95%이상인 것이 더욱 더 바람직하다.
바람직하게는, (ii)T380이 30%이하가 되도록 하는 방법으로 상기 막을 형성하는 경우, ΔT는 10%이하가 바람직하고, ΔT가 10%이하이고, T500이 90%이상인 것이 더욱 바람직하고, ΔT가 10%이하이고, T500이 95%이상인 것이 더욱 더 바람직하며, ΔT가 5%이하이고, T500이 95%이상인 것이 특히 바람직하다.
더욱 바람직하게는, (iii)T380이 20%이하가 되도록 하는 방법으로 상기 막을 형성하는 경우, ΔT는 10%미만이 바람직하고, ΔT가 10%미만이고, T500이 80%이상인 것이 더욱 바람직하고, ΔT가 5%이하이고, T500이 85%이상인 것이 더욱 더 바람직하며, ΔT가 5%이하이고, T500이 90%이상인 것이 특히 바람직하다.
특히, 바람직하게는, (iv)T380이 10%이하가 되도록 하는 방법으로 상기 막을 형성하는 경우, ΔT는 10%미만이 바람직하고, ΔT가 10%미만이고, T500이 80%이상인 것이 더욱 바람직하고, ΔT가 5%이하이고, T500이 85%이상인 것이 더욱 더 바람직하며, ΔT가 5%이하이고, T500이 90%이상인 것이 특히 바람직하다.
상기 이외의 금속 산화물 입자의 경우(b):
i)T380이 20%이하가 되도록 하는 방법으로 상기 막을 형성하는 경우, T500이 90%이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90%이상이다.
바람직하게는, (ii)T380이 10%이하(더욱 바람직하게는 T380이 5%이하)가 되도록 하는 방법으로 상기 막을 형성하는 경우, T500이 70%이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80%이상이다.
본 발명에 따른 제1~제4금속 산화물 입자에 관하여, 상기 금속 원소(M)의 산화물을 갖는 입자가 상기 금속 원소(M)의 몰비로 0.1~14몰%의 아실기를 함유하는 것이 바람직하다. 그 이유는 상기 금속 산화물 입자가 분산성이 우수하고, 투명성이 우수한 막을 형성하기 위한 조성물 및 이러한 막을 제공하기 때문이다. 특히, 상기 금속 원소(M)가 Zn, Ti, Ce, In 또는 Sn인 경우, 상기 결정의 굴절률이 높아 가시광의 산란을 야기하는 경우가 있고, 따라서, 상기 금속 산화물 입자가 수지 등의 바인더로 분산되는 경우, 높은 헤이즈막이 형성되는 경우가 있다. 그러나, 상기 아실기를 함유하는 입자는 투명성이 우수한 낮은 헤이즈 막을 형성한다. 상기 아실기는 1~3개의 탄소원자를 갖는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 제1~제4금속 산화물 입자에 대하여, 상기 금속 원소(M)의 산화물은 그것의 표면에 상기 산화물에 함유된 상기 금속 원소(M')와 다른 적어도 하나의 금속 원소를 함유하는 알콕시 또는 그것의 (부분)가수분해물이 결합되어 있는 산화물이 바람직하다. 그 이유는 상기 금속 산화물 입자는 아실기가 함유된 입자인 것이 바람직한 것과 동일하다. 즉, 이러한 입자는 분산성이 우수하고, 투명성이 우수한 막형성용 조성물 및 막이 제공된다는 점에서 바람직하다. 특히, 상기 금속 원소(M)이 Zn, Ti, Ce, In 또는 Sn인 경우, 상기 형태가 효과적이다. 상기 금속 원소(M)의 산화물에 함유된 금속 원소(M')과 다른 적어도 하나의 금속 원소는 Si, Ti, Al 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 금속 원소(M)의 산화물의 표면에 상기 산화물에 함유된 금속 원소(M')와 다른 적어도 하나의 금속 원소(바람직하게는, Si, Ti, Al 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소)를 함유하는 알콕시드 또는 그것의 (부분)가수분해물을 결합하고 있는 입자로 상기 금속 산화물 입자를 형성하기 위해서는, 하기 금속 화합 물(1)~(3) 중 어느 하나로 상기 금속 산화물 입자를 표면처리하면 좋다.
이하, 상기 금속 화합물(1)~(3)에 대하여 설명한다.
금속 화합물(1): 테트라메톡시실란 및 테트라부톡시실란 등의 금속 원소(M)의 산화물에 함유된 금속 원소(M')와 다른 적어도 하나의 금속 원소를 함유하는 그속 알콕시드.
금속 화합물(2): 하기 일반식(a)으로 나타내어지는 유기기 함유 금속 화합물. 또한, 이들 금속 화합물 중의 금속 원소의 종류는 제한되지 않는다.
Y1 iM1X1 j (a)
(여기서, Y1은 유기 관능기이고; M1은 금속 원자이고; X1은 가수분해성기이고; i 및 j는 1~(s-1)의 정수이며, i + j = s(여기서, s는 M1의 원자가이다.)를 만족시킨다.)
상기 일반식(a)으로 나타내어지는 유기기 함유 금속 화합물의 예로는 이하가 포함된다.
M1이 알루미늄인 유기기 함유 금속 화합물의 예로는 디이소프로폭시알루미늄에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄알킬아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노메타크릴레이트, 알루미늄스테아레이트옥시드트리머 및 이소프로폭시알루미늄알킬아세토아세테이트모노(디옥틸포스페이트) 등의 각종 알루미늄 함유 커플링제가 포함된다.
M1이 규소인 유기기 함유 금속 화합물의 예로는 비닐 함유 실란 커플링제(예컨대, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란 및 비닐트리아세톡시실란); 아미노 함유 실란 커플링제(예컨대, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민) 등의 각종 실란 커플링제; 에폭시 함유 실란 커플링제(예컨대, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란); 클로로함유 실란 커플링제(예컨대, 3-클로로프로필트리메톡시실란); 아크릴옥시 함유 실란 커플링제(예컨대, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 아크릴옥시프로필트리에톡시실란); 메타크릴옥시 함유 실란 커플링제(예컨대, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란); 머캡토 함유 실란 커플링제(예컨대, 3-머캡토프로필트리메톡시실란); 케티민형 실란 커플링제(예컨대, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민); 양이온 실란 커플링제(예컨대, N-[2-(비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필트리메톡시실란 히드로클로라이드); 알킬 함유 실란 커플링제(예컨대, 메틸트리메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 데실실트리에톡시실란 및 히드록시에틸트리메톡시실란); 불소 함유 유기기를 갖는 규소 화합물(예컨대, (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸)트리에톡시실란); 이소시아네이트기 함유 유기기를 갖는 실란커플링제(예컨대, 이소시아나토프로필트리메톡시실란); 하기 일반식(b)으로 나타내어진 실란 커플링제:
R'O(C2H4O)nC3H6Si(OR")3 (b)
(여기서, R'는 수소 또는 알킬기(예컨대, 메틸기), 시클로알킬기, 아릴기, 아실기 및 아랄킬기로부터 선택되는 적어도 1종의 기(치환기를 가져도 좋음)이고; R"은 알킬기(예컨대, 메틸기), 시클로알킬기, 아릴기, 아실기 및 아랄킬기 중에서 선택되는 적어도 1종의 기(치환기를 가져도 좋음)이며; n은 1이상의 정수이다); 및
γ-우레이도프로필트리에톡시실란 및 헥사메틸렌디실라잔.
M1이 지르코늄인 유기기 함유 금속 화합물의 예로는 지르코늄 디-n-부톡시드(비스-2,4-펜탄디온에이트), 지르코늄 트리-n-부톡시드펜탄디온에이트 및 지르코늄 디메타크릴레이트 디부톡시드 등의 각종 지르코늄 화합물이 포함된다.
금속 화합물(3): 금속 알콕시드(금속이 임의의 것이어도 좋음) 및 상기 (2)의 (부분)가수분해물 또는 축합물이 예컨대, 이하의 일반식(c)으로 나타내어진다:
R1-(O-M(-R2 m1)(-R3 m2))n-R4 (c)
(여기서, R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 아실기로부터 선택되는 임의의 1종의 기(치환기를 가져도 좋음)이고; R3는 가수분해성기(상기 일반식(a)에서 X1과 동일함)) 또는 히드록실기이고; R4는 R2 또는 R3이고; M은 금속 원자이고; m1 및 m2는 (M의 원자가-2)이고; n은 2~10,000의 정수이고; 또한 상기 금속 원자 M에 결합된 R2 및 R3의 종류 및 개수(m1 및 m2)에 대해서는 모든 금속 원자 M간이 동일하여도 좋고, 또는 상기 금속 원자 M의 적어도 일부분은 달라도 좋다).
예컨대, 상기 금속 화합물(2)의 가수분해 축합물에 대해서, 그 예로는 상기 일반식(a)에서의 금속 원자 M1에 결합된 가수분해성기 X1의 전부 또는 일부가 가수분해되어 OH기를 형성하는 공정에 의해 얻어진 화합물; 및 얻어진 M1-OH 결합간의 축합 반응(예컨대, 탈수 축합)에 의해 M1-O-M1결합이 형성되는 공정으로 얻어진 화합물이 포함된다. 그것의 구체예로는 상기 금속 화합물(2)로서 상기 열거된 유기기 함유 화합물을 가수분해 축합 및/또는 부분가수분해 축합으로 얻어진 직쇄상(분기쇄를 함유하는 것을 포함) 또는 환상 가수분해 축합물(직쇄상~환상 트리머)이 포함된다.
상기 금속 화합물(3)의 예로는 티탄(IV) 테트라-n-부톡시드 테트라머(C4H9O-[Ti(OC4H9)2O]4-C4H9, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제작); 규소(IV)테트라메톡시드 테트라머; 메틸트리메톡시실란 테트라머; 테트라메톡시실란-메틸트리메톡시실란의 공가수분해 축합물; 및 알루미늄(III) 트리부톡시드 트리머가 포함된다.
본 발명에 따른 금속 산화물 입자의 제조방법은 제한되지 않는다. 상기 금속 산화물 입자가 소망의 헤테로 금속 원소를 함유하는(도프하는) 입자를 얻을 수 있는 공지의 방법이면, 어떠한 방법도 사용가능할 수 있다. 예컨대, 출발 원료로서, 금속 원소(M) 화합물 및/또는 그것의 가수분해 축합물, 헤테로 금속 원소(M') 화합 물 및/또는 헤테로 비금속 원소 화합물 및 알콜이 사용되고, 이들 혼합계가 고온 상태가 되어 금속 산화물 입자를 형성(석출)시키는 공정을 포함하는 제조방법(이하, 제조방법(A)라고 함)이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 제조방법(A)는 출발 원료로서, 상기 금속 원소(M) 화합물 및/또는 그것의 가수분해 축합물, 헤테로 금속 원소(M') 화합물 및/또는 헤테로 비금속 원소 화합물, 및 알콜이 혼합되고, 상기 혼합과 동시에 또는 그 후에 얻어진 혼합계가 고온 상태가 되는 공정을 포함하는 방법이다. 상기 혼합계를 고온 상태로 하는 방법에 의하여, 상기 반응계 중에 상기 금속 산화물 입자를 형성할 수 있다.
상기 제조방법(A)에 사용할 수 있는 금속 원소(M) 화합물은 제한되지 않는다. 그러나, 금속 원소(A)의 카르복실레이트가 바람직하다. 또한, 상기 금속 원소(M) 화합물의 가수분해 축합물이 상기 아연 화합물을 가수분해 및/또는 축합하여 얻어진 가수분해물 및/또는 축합물이고, 모노머 화합물에서 폴리머 화합물까지의 범위를 내포한다(이하, "금속 원소(M) 화합물"이란, "금속 원소(M) 화합물 및/또는 그것의 가수분해 축합물"이라 언급할 수 있다).
상기 금속 원소(M)의 카르복시레이트는 카르복실기의 수소 원자를 상기 금속 원소(M)의 원자로 치환한 적어도 하나의 치환기를 분자내에 갖는 화합물이 바람직하다. 그것의 바람직한 구체예로는 쇄상 카르복실산(예컨대, 포화 모노카르복실산, 불포화 모노카르복실산, 포화 폴리카르복실산 및 불포화 폴리카르복실산); 환상 포화 카르복실산; 방향족 카르복실산(예컨대, 방향족 모노카르복실산 및 방향족 불포화 폴리카르복실산); 및 이들 카르복실산에 있어서, 분자 중에 관능기 또는 원자 단(예컨대, 히드록실기, 아미노기, 니트로기, 알콕시기, 술폰기, 시아노기 및 할로겐 원자)을 더 갖는 화합물 등의 카르복실산 화합물 중의 카르복실기가 상기 치환기로 치환된 화합물이 포함된다.
상기 금속 원소(M)의 이들 카르복실레이트 중 바람직한 것은 이하의 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물:
M(O)(m-x-y-z)/2(OCOR1)x(OH)y(OR2)z (I)
(여기서, M은 금속 원소(M)의 원자(Zn, Ti, Ce, In, Sn, Al 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종)이고; R1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기 중에서 선택되는 적어도 1종이고(여기서, 이들 기는 치환기를 가져도 좋다); R2는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기 중에서 선택되는 적어도 1종이며(여기서, 이들 기는 치환기를 가져도 좋다); m, x, y 및 z는 x+y+z≤m, 0＜x≤m, 0≤y＜m, 0≤z＜m(여기서, m은 상기 M의 원자가이다.)를 만족시키는 수이다.)
(예컨대, 상기 금속 원소(M)의 상기 카르복실레이트의 부위를 히드록실기 또는 알콕기 등으로 치환하는 화합물), 포화 카르복실레이트, 불포화 카르복실레이 및 염기성 아세테이트이다. 상기 일반식(I)로 나타내어진 화합물이 더욱 바람직하고, 상기 금속 원소(M)의 포름에이트, 상기 금속 원소(M)의 아세테이트, 상기 금속 원소(M)의 프로피오네이트, 및 그들의 염기성염이 가장 바람직하다.
또한, 상기 금속 원소(M)의 카르복실레이트는 결정수를 함유하는 카르복실레이트의 수화물이어도 좋지만, 무수물이 바람직하다.
상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물에 대하여, 이하에 상세히 설명된다.
상기 일반식(I)에서의 R1 및 R2로서, 고분산성 금속 산화물 입자를 얻기 쉽다는 점에서, 수소 및 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기(예컨대, 메틸기)가 바람직하고, 수소, 메틸기 및 에틸기가 특히 바람직하다. 또한, 동일한 이유로, 일반식(I)에 있어서, x는 1≤x≤m을 만족시키는 것이 바람직하고, y는 0≤y＜m/2를 만족시키는 것이 바람직하며, z는 1≤z＜m/2을 만족시키는 것이 바람직하다.
상기 일반식(I)으로 나타내어진 화합물로서, 고분산성 금속 산화물 입자를 용이하게 얻는 관점에서, 용해속도가 빠른 것이 바람직하다. 상기 용해 속도는 반응에 의해 직접 측정될 수 있다. 그러나, 25℃에서 일반식(I)로 나타내어지는 2중량부의 화합물이 25±3℃(pH 5~8)의 200중량부의 이온 교환수에 혼합되어 교반되는 경우, 완전 용해에 의해 투명 용액이 얻어질 때까지 요구되는 시간 t로서 정의된다. 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물의 용해 속도는 2분 이하가 바람직하고, 1분 이하가 더욱 바람직하며, 30초 이하가 더욱 더 바람직하다.
상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물의 가수분해 축합물 중, 상기 축합물은 상기 금속 원소(M) 및 산소(O)가 메탈옥산(metaloxane) 결합인 결합쇄 -(M-O)n(여기서, n은 1이상이다.)를 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 축합물의 축합도 (평균)는 제한되지는 않지만, 결정 입자 사이즈 및 형태가 균일한 금속 산화물 입자를 얻을 수 있다는 점에서, 100이하인 것이 바람직하고, 10이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 금속 원소(M) 화합물에 대하여, 상술한 것 중 1종 만을 단독으로 사용해도 좋고, 상술한 것 중 적어도 2종을 서로 조합하여 사용해도 좋다.
상기 제조방법(A)에서 유용한 헤테로 금속 원소(M') 화합물의 예로는, 제한되지 않지만, 금속 카르복실레이트 및 금속알콕시드가 포함된다. 상기 헤테로 금속 원소(M') 화합물에 대해서, 상술한 것 중 1종 이상만을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 상술한 것 중 적어도 2종을 서로 조합하여 사용해도 좋다.
상기 헤테르 금속 원소(M') 화합물로서, 상기 금속 산화물 중에 금속 원소(M')로서 함유되는 금속 원소(M')의 화합물(그러나, 제2금속 산화물 입자의 경우, 적어도 2개의 금속 원소(M'))이 필수적으로 사용된다.
상기 헤테로 비금속 원소 화합물은 제한되지 않는다. 그러나, 예컨대, 상기 헤테로 비금속 원소가 N인 경우, 바람직한 예로는 암모니아, 암모니아수, 요소 및 암모늄카보네이트 등의 질소 화합물이 포함된다. 상기 헤테로 비금속 원소가 S인 경우, 바람직한 예로는 황화 나트륨 등의 황화 금속 및 황화 수소가 포함된다. 상기 헤테로 비금속 원소가 17족 원소인 경우, 바람직한 예로는 산(예컨대, 불산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산) 및 금속의 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물(바람직하게는, 금속 원소(M) 또는 (M'))이 포함된다. 상기 헤테로 비금속 원소 화합물에 관해서는, 상술한 것 중 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 상 술한 것 중 2종 이상을 서로 조합하여 사용해도 좋다.
상기 제조방법(A)에서 유용한 알콜의 예로는 제한되지 않지만, 지방족 1가 알콜(예컨대, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, n-부탄올, t-부틸알콜, 스테아릴알콜), 지방족 불포화 1가 알콜(예컨대, 알릴알콜, 크로틸알콜, 프로파르길알콜), 지환식 1가 알콜(예컨대, 시클로펜탄올, 시클로헥산올), 방향족 1가 알콜(예컨대, 벤질알콜, 신나밀알콜, 메틸페닐카르비놀), 페놀(예컨대, 에틸페놀, 옥틸페놀, 카테콜, 크실레놀, 구아야콜, p-쿠밀페놀, 크레졸, m-크레졸, o-크레졸, p-크레졸, 도데실페놀, 나프톨, 노닐페놀, 페놀, 벤질페놀, p-메톡시에틸페놀) 및 복소환식 다가 알콜(예컨대, 푸르푸릴알콜) 등의 1가 알콜; 알킬렌알콜(예컨대, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 피나콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜), 지환식 글리콜(예컨대, 시클로펜탄-1,2-디올, 시클로헥산-1,2-디올, 시클로헥산-1,4-디올) 및 폴리옥시알킬렌글리콜(예컨대, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜) 등의 글리콜; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜모노아세테이트 등의 상기 글리콜로부터의 유도체(예컨대, 모노에테르 또는 모노에스테르); 3가 알콜(예컨대, 글리세롤, 트리메틸올에탄), 4가 알콜(예컨대, 에리스리톨, 펜타에리스리톨), 5가 알콜(예컨대, 리비톨, 크실리톨) 및 6가 알콜(예컨대, 소르비톨) 등의 3가 이상의 다가 알콜, 히드로 벤조인, 벤즈피나콜 및 프탈릴 알콜 등의 다가 방향족 알콜, 2가 페놀(예컨대, 카테콜, 레조르신, 히드로퀴논) 및 3가 페놀(예컨대, 피로갈롤, 플로로글리신) 등의 다가 페놀, 및 이들 다가 알콜 중의 OH기의 일부(1~(n-1)개(여기서, n은 분자당 OH기의 수))가 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환된 유도체가 포함된다. 상기 알콜에 대해서, 상술한 것 중 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 상술한 것 중 적어도 2종을 서로 조합하여 사용해도 좋다.
상술한 것 중 바람직한 알콜로서, 금속 원소(M) 화합물, 상기 헤테로 금속 원소(M') 화합물 및/또는 헤테로 비금속 원소 화합물과 반응하여 금속 산화물 입자를 용이하게 형성하는 알콜이다. 지방족 알콜 및 고수용성 알콜이 바람직하고, 구체적으로는 물에 대하여 1중량%이상의 용해도를 갖는 알콜이 바람직하고, 물에 대하여 10중량%이상의 용해도를 갖는 알콜이 더욱 바람직하다.
출발 원료로서 사용되는 상기 금속 원소(M) 화합물 및 알콜간의 상호비율(배합비율)은 제한되지 않는다. 그러나, 상기 금속 원소(M) 화합물의 금속 환산의 원자수에 대하여 알콜 중의(알콜 유래의) 히드록실기의 수의 비가 0.8~1,000의 범위내에 있는 것이 바람직하고, 0.8~100이 더욱 바람직하고, 1~50이 더욱 더 바람직하며, 1~20이 특히 바람직하다.
또한, 사용되는 상기 금속 원소(M) 화합물 및 헤테로 금속 원소(M') 화합물 또는 헤테로 비금속 원소 화합물간의 상호비율(배합비율)은 제한되지 않는다. 그러나, 상기 비율은 상기 금속 원소(M) 화합물 중의 금속 환산의 원자수 및 상기 헤테로 금속 원소(M') 화합물의 금속 환산에 대한 원자수 또는 헤테로 비금속 원소 화 합물에서의 헤테로 비금속 원소의 원자수간의 비율이 상기 헤테로 금속 원소(M')의 함량 또는 헤테로 비금속 원소의 함량의 상술의 바람직한 범위를 만족시키도록 적당히 설정되면 좋다. 또한, 제2발명에 있어서, 기본적으로 적어도 2종의 헤테로 금속 원소(M') 화합물이 사용된다. 상술한 바와 같이, 사용되는 상기 헤테로 금속 화합물간의 상호비율(배합비율)이 상술의 바람직한 범위를 만족시키는 값이 되도록 적당히 조절되면 좋다.
상기 출발 원료의 상기 혼합계는 페이스트상, 에멀전상, 현탁액상 또는 용액상 등의 유동성 용액의 형태가 바람직하다. 필요에 따라서, 이하의 반응액과 더 혼합되어 상술의 액상으로 하여도 좋다. 상기 혼합계에 있어서, 일반적으로 상기 금속 원소(M) 화합물 및 헤테로 금속 원소(M') 화합물 또는 헤테로 비금속 원소 화합물이 입자상으로 분산된 상태, 용해된 상태, 또는 일부분이 용해되고, 나머지가 입자상으로 분산된 상태로 존재한다.
상기 제조방법(A)에 있어서, 반응 용매가 더 사용되어도 좋다. 구체적으로는, 상기 출발 원료가 함께 혼합되는 경우, 또는 상기 출발 원료의 혼합계가 고온 상태로 되는 경우, 상기 반응 용매가 더 첨가된 후, 이러한 조작이 행해져도 좋다.
사용되는 반응 용매의 양은 제한되지 않는다. 그러나, 사용되는 상기 출발 원료 및 반응 용매의 총량에 대한 상기 금속 원소(M) 화합물의 양의 비율은 상기 금속 산화물 입자가 경제적으로 얻어질 수 있다는 점에서 0.1~50중량%의 범위내에 있는 것이 바람직하다.
상기 반응 용매로서, 물 이외의 용매, 즉, 비수용성 용매가 바람직하다. 상 기 비수용성 용매의 예로는, 탄화수소; 각종 할로겐 탄화수소; 알콜(페놀, 다가 알콜 및 그들의 유도체인 히드록실기 함유 화합물도 포함); 에테르 및 아세탈; 케톤 및 알데히드; 카르복실레이트 에스테르 및 포스페이트 에스테르 등의 에스테르; 아미드; 다가 알콜의 모든 히드록실기의 수소 원자를 알킬기 및/또는 아실기로 치환한 유도체 화합물; 카르복실산 및 그들의 무수물; 및 실리콘 오일 및 미네랄 오일이 포함된다. 상기 반응 용매로서, 친수성 용매가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 상기 반응 용매는 친수성 용매가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 상기 반응 용매는 상온(25℃)에서, 5중량%이상의 양으로 물을 함유하여 용액상이 되는 용매가 바람직하고, 임의의 양의 물을 함유하여 균일한 용액상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 반응 용매로서 알콜의 바람직한 예로는 출발 원료로서 사용되는 알콜로서 상술한 것과 동일한 것이 포함된다. 상기 반응 용매에 대해서, 상술한 것 중 1종 만을 사용해도 좋고, 또는 상술한 것 중 적어도 2종을 서로 조합하여 사용해도 좋다.
상기 제조방법(A)에 있어서, 상기 출발 원료 등(필요에 따라서 사용되는 상기 반응 용매도 포함)의 혼합계의 수분 함량에 대해서는, 상기 얻어진 금속 산화물 입자의 결함이 적게 되므로, 적을수록 바람직하다. 구체적으로는, 상기 혼합계는 출발 원료로서 사용되는 금속 원소(M) 화합물의 금속 원자에 대한 몰비로, 4미만, 더욱 바람직하게는 1미만, 특히 바람직하게는 0.5미만, 가장 바람직하게는 0.1미만의 적은 수분 함량만을 갖는 것이 바람직하다. 상기 수분 함량이 너무 많으면, 헤테로 금속 원소(M') 또는 헤테로 비금속 원소가 상기 금속 산화물의 결정에 함유되 기 곤란하고, 이것은 본 발명의 상술의 효과를 충분히 발휘할 수 있는 금속 산화물 입자를 얻어질 수 없게 한다. 상기 수분 함량은 예컨대, 칼피셔법(Karl Fischer method)에 의해 측정될 수 있다.
또한, 상기 수분 함량은 유리수(free-water) 함량으로 일반적으로 언급된다. 그러나, 상기 금속 원소(M) 화합물 및 또는 헤테로 금속 원소(M') 화합물 또는 헤테로 비금속 원소 화합물이 결정수를 함유하면, 상기 결정수의 수분 함량도 포함된다. 또한, 상기 수분 함량이 출발 원료(사용되는 알콜 및 다른 반응 용매 성분 중의 유리수; 및 상기 금속 원소(M) 화합물 및/또는 헤테로 금속 원소(M') 화합물 또는 헤테로 비금속 화합물 중의 결정수 등의 물의 총합계) 등에 함유되는 물에 관한 값이다. 상기 혼합계를 고온 상태로 함으로써, 반응 중에 분산물로서 형성되는 물은 고려하지 않는다.
상기 제조방법(A)에 있어서, 상기 출발 원료의 혼합계를 고온 상태로 하면, 상기 혼합계의 온도가 상온 보다 높은 온도이고, 상기 금속 산화물 입자를 형성할 수 있는 온도 이상으로 상승된다. 구체적으로는 얻어지는 상기 금속 산화물 입자의 종류(예컨대, 상기 금속 원소(M) 및 헤테로 금속 원소(M')의 종류) 등에 따르지만, 고결정성의 금속 산화물 입자를 얻기 위해, 상기 상승된 온도는 50℃이상이 일반적이고, 상기 상승된 온도는 80℃이상이 바람직하고, 100~300℃의 범위가 더욱 바람직하고, 100~200℃가 더욱 더 바람직하며, 120∼200℃가 특히 바람직하다. 또한, 상기 혼합계의 상기 온도는 반응기의 바닥 온도로서 정의된다.
상기 혼합계의 상기 고온 상태는 상기 금속 산화물 입자의 결정성을 향상시 켜 자외선 차단력 등의 물성이 우수한 금속 산화물 입자를 얻을 수 있다는 점에서 30분 이상 동안 소정 온도로 유지되는 것이 바람직하고, 2시간 이상이 더욱 바람직하다.
형성된 금속 산화물 입자에 대해서는 필요에 따라서, 남은 유기기의 제거 등의 목적을 위해, 또는 결정 성장의 더욱 성장을 위해, 상기 금속 산화물 입자는 300~800℃의 범위로 가열되어도 좋다.
상기 혼합계가 고온 상태로 되면, 구체적인 온도 상승 수단은 히터, 온풍 또는 열풍에 의한 가열이 일반적이다. 그러나, 이들에 제한되지 않는다. 예컨대, 자외선 조사 등의 수단을 적용할 수도 있다.
상기 혼합계가 고온 상태이면, 상기 조작은 상압, 가압 및 감압의 어떠한 압력하에서 행해져도 좋고, 따라서, 제한은 없다. 그러나, 상기 출발 원료는 가압하에 가열 등에 의한 고온 상태인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 출발 원료 및/또는 반응 용매(조합으로 사용됨) 등의 비점이 상기 금속 산화물 입자가 형성되는 반응 온도 보다 낮으면, 내압 반응기를 사용하여 반응을 행하는 것도 바람직하다. 일반적으로, 상기 반응 온도 및 상기 반응 중의 가스상 압력에 대해서는, 상기 반응이 용매로서 사용되는 성분의 임계점 이하에서 행해진다. 그러나, 상기 반응이 초임계 조건하에 행해질 수도 있다.
상기 출발 원료가 가압하에 고온 상태인 경우, 가열 동안에 상기 압력(가스상 부분의 압력)은 제한되지 않는다. 그러나, 상기 압력은 상압(대기압)이 1kg/cm2 으로 정의되는 절대압 p으로 나타내어지는 경우, P>1kg/cm2을 만족시키는 것이 바람직하고, 1.5kg/cm2≤P≤100kg/cm2을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 압력을 증가시키는 효과가 높아 경제적 설비로 반응이 행해질 수 있는 점에서, 상기 압력은 3kg/cm2≤P≤20kg/cm2을 만족시키는 것이 특히 바람직하다. 상기 압력을 증가시키는 방법은 제한없다. 그러나, 그것의 적당한 예로는 상기 재료가 알콜의 비점을 초과하는 온도로 가열되는 방법; 및 상기 가스상 부분이 질소 가스 또는 아르곤 가스 등의 불활성 가스로 가압되는 방법이 포함된다.
상기 제조방법(A)에 있어서, 상기 혼합계의 고온 상태는, 상술한 바와 같이, 출발 원료 등의 혼합과 동시에 또는 그 후에 얻어지면 좋다. 즉, 상기 혼합계를 얻기 위해, 출발 원료 등의 혼합 및 상기 혼합계를 고온 상태로 하기 위한 온도 상승은 개별적으로 행해져도 좋고, 또는 동시에(부분적으로 동시도 포함) 행해져도 좋다. 더욱 구체적으로는, 상기 혼합계의 상기 온도 상승을 위한 구체적인 방법(예컨대, 가열)은 출발 원료 등의 혼합에 상관 없이 임의의 방법 및 임의의 시간으로 행해질 수 있다. 예컨대, 상기 출발 원료 등의 적어도 하나는 혼합하기 전에 미리 가열 등이 행해져 혼합과 동시에 상기 혼합계의 온도를 상승시켜도 좋다. 또한, 상기 혼합이 행해지면서 또는 상기 혼합이 종료된 후, 혼합에 의해 얻어진 혼합계가 가열 등이 행해짐으로써 상기 혼합계의 온도가 상승된다. 그러므로, 제한은 없다. 따라서, 온도를 상승시키기 위해, 가열 등과 상기 혼합의 타이밍에 관한 본 발명을 행하기 위한 바람직한 실시형태는 (i)상기 금속 원소(M) 화합물, 상기 헤테로 금속 원소(M') 화합물 또는 헤테로 비금속 원소 화합물 및 알콜이 혼합된 후, 얻어진 혼합계의 온도가 가열 등에 의해 상승되어 고온 상태가 되는 형태; (ii)상기 알콜이 소정 온도로 가열 등이 행해진 후, 상기 금속 원소(M) 화합물 및 상기 헤테로 금속 원소(M') 화합물 또는 헤테로 금속 원소(M') 화합물과 혼합됨으로써, 얻어진 혼합계의 온도를 상승시켜 고온 상태가 되는 형태; iii)상기 반응 용매, 금속 원소(M) 화합물 및 헤테로 금속 원소(M') 화합물 또는 헤테로 비금속 원소 화합물이 혼합 된 후, 소정 온도로 가열 등이 행해진 후, 알콜과 혼합됨으로써 얻어진 혼합계의 온도를 상승시켜 고온 상태가 되는 형태; iv)상기 성분(금속 원소(M) 화합물, 헤테로 금속 원소(M') 화합물 또는 헤테로 비금속 원소 화합물 및 알콜, 또한, 필요에 따른 반응 용매) 각각 개별적으로 가열 등이 행해진 후, 혼합됨으로써 얻어진 혼합계의 온도를 상승시켜, 고온 상태가 되는 형태가 포함된다. 또한, 제4금속 산화물 입자인 경우, 상기 헤테로 비금속 원소의 원료 가스(예컨대, 암모니아 가스, 황화 수소)를 상기 계를 고온 상태로 하는 단계; 상기 고온 상태의 단계; 및 금속 산화물 입자 형성 후의 단계 중 어느 하나의 단계에 공급하여도 좋다.
본 발명을 행하기 위한 상기 형태(특히, 형태(ii)~(iv))에 있어서, 출발 원료 등의 혼합을 위한 방법은 한정되지 않는다. 그러나, 첨가되는 출발 재료 등을 일괄(예컨대, 1분 이내)로 또는 점차적(예컨대, 1분을 초과하는 시간을 소요)으로 중 어느 하나로 첨가되어도 좋다. 상기 점차적 첨가는 연속 첨가(연속 공급), 또는 간헐적 첨가(또는 펄스 첨가) 또는 그들의 혼합이어도 좋고, 따라서 제한은 없다. 상기 간헐적 첨가(펄스 첨가)에 있어서, 각각의 펄스는 연속 첨가 또는 일괄 첨가 중 어느 하나이어도 좋고, 따라서 제한은 없다. 또한, 상기 혼합 방법에 있어서, 상기 혼합계의 온도 변동(첨가에 의한)에 대해서는 균일한 1차 입자 직경을 갖는 금속 산화물 입자를 더욱 용이하게 얻는다는 점에서, 적을수록 바람직하다. 구체적으로는, 상기 혼합계의 온도 변동이 10℃ 이내로 억제되도록 첨가 속도 등을 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명을 행하기 위한 상기 형태(특히, 형태(ii))에 있어서, 알콜에 상기 금속 원소(M) 화합물을 첨가하여 혼합하는 경우의 첨가 속도(아연 화합물이 첨가된 알콜의 몰수에 대한 1분 당 (첨가되는)금속 원소(M)의 몰수의 비율)는 0.0001~2의 범위가 바람직하고, 0.0005~1.0이 더욱 바람직하다. 상기 첨가 속도가 0.0001미만이면, 평균 1차 입자 직경이 0.1㎛이하인 생성물을 얻는 것이 곤란할 수 있다. 상기 첨가 속도가 2를 초과하면, 상기 고온 상태의 온도 제어가 곤란하여(특히, 반응 규모가 큰 경우) 균일한 입자 직경을 갖는 입자를 얻는 것이 곤란하게 될 수 있다.
상기 제조공정(A)에 있어서, 적어도 상기 출발 원료의 상기 혼합계가 고온 상태로 하는 동안, 상기 혼합계는 교반을 위해 필요한 동력 0.0001kw/m3이하에 의해 교반되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001kw/m3이하, 더욱 더 바람직하게는 0.01~10kw/m3의 범위이다.
상기 제조공정(A)에 있어서, 상기 형성된 금속 산화물 입자의 분산성을 향상시키기 위해, 지방족 카르복실산 또는 방향족 아민 또는 상기 금속 화합물(1)~(3)이 상기 출발 원료를 포함하는 혼합계가 고온 상태로 되어 상기 금속 산화물 입자 를 형성할 때까지의 공정 또는 상기 금속 산화물 입자의 형성 후의 임의의 공정 중 어느 하나에 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 첨가에 의해, 상기 금속 산화물 입자를 2차 응집으로부터 효율적으로 방지하여 분산성이 우수한 입자가 얻어질 수 있다. 특히, 상기 금속 화합물의 첨가는 상기 금속 산화물 입자의 결정 입자 직경은, 예컨대, 매우 작은 입자 직경으로 제어될 수 있다는 점에서 특히 바람직하다. 첨가되는 상기 지방족 카르복실산 및 지방족 아민의 양(첨가의 총량)은 상기 금속 원소(M) 화합물 중의 금속 원소(M)에 대하여 0.1~10몰%의 범위가 바람직하다. 첨가되는 상기 금속 화합물(1)~(3)의 양(첨가의 총량)은 상기 금속 원소(M) 화합물의 금속 원소(M)에 대한 이들 금속 화합물 중의 금속 원소의 원자비로 0.1~10원자%의 범위가 바람직하다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 금속 산화물 입자는 보다 우수한 자외선 흡수성을 발휘하는 것은 물론이고, 예컨대, 자외선 흡수 에지를 보다 장파장측으로 이동시키고, 자외선의 장파장 영역의 흡수 효율도 우수하거나 또는 예컨대, 기판에 첨가 또는 도프되는 경우라도 상기 기판의 투명성이나 색상을 손상시키 않는 양호한 투명성을 갖는다는 이점을 겸한 금속 산화물 입자이다.
본 발명에 따른 금속 산화물 입자는 예컨대, 화장료, 자외선 차단의 목적을 위한 전자 재료; 재료를 충진하기 위한 등의 각종 필름; 건축재(빌딩, 하우스)용 창 등에 사용되는 유리, 자동차 유리, 선루프 및 기차 및 비행기용 창; 및 투명 플라스틱판(예컨대, 폴리카보네이트)에 함유되는 입자로서 유용하고; 또는 자외선 흡수 도료용 막형성 원료 입자로서 유용한다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 금속 산화물 입자에 금속 원소(M)가 Zn, Ti 또는 Ce인 경우, 상기 금속 산화물 입자는 우수한 자외선 흡수 성능, 우수한 무색성 및 우수한 가시광 투과 성능을 동시에 만족시킬 수 있고, 이러한 동시 만족은 상기 금속 원소(M)의 산화물이 본 발명에서 규정한 헤테로 원소 이외의 헤테로 금속 원소를 함유하는 상기 금속 원소(M)의 종래 금속 산화물 입자 또는 종래 입자로부터 얻어질 수 없다. 따라서, 상기 경우에 있어서, 본 발명에 따른 금속 산화물 입자는 예컨대, 디스플레이 소자(예컨대, LCD(액정 디스플레이), PDP(플라즈마 디스플레이), 흰색 LED, 수은 램프, 형광 램프) 및 조명에서의 여기원 및 광원에서 유래된 자외선의 차단을 위한 자외선 흡수재로서 유용하고, 또한, 건축물, 차량(예컨대, 자동차, 전동차) 및 항공기(예컨대, 비행기, 헬리콥터) 등의 각종 창 재료 및 디스플레이 등에 유용한 각종 유리(예컨대, 단판 유리, 다판 유리 및 적층 유리 등의 무기성 유리, 및 폴리카보네이트 수지 등의 유기성 유리)용 자외선 흡수재로서 유용하며, 자외선 차단력이 요구되는 각종 필름(예컨대, 농업용 필름, 각종 포장용 필름)용 자외선 흡수재로서 유용하다.
본 발명에 따른 금속 산화물 입자에서의 금속 원소(M)가 Zn, Si 또는 Al이면, 종래에 널리 화장료용 자외선 흡수제로서 주로 사용되어 왔던 티탄 산화물 보다 상기 금속 산화물 입자는 백색도가 낮고, 투명감이 높다. 따라서, 이 경우에 있어서, 본 발명에 따른 금속 산화물 입자는 더욱 우수한 투명감을 제공할 수 있는 화장료용 자외선 흡수제로서 유용하다. 특히, 본 발명에 따른 금속 산화물 입자에서의 금속 원소(M)가 Si 또는 Al이면, 상기 금속 산화물 입자는, 특히 굴절률이 낮 은 입자이다. 따라서, 상기 경우에 있어서, 본 발명에 따른 금속 산화물 입자는 종래에는 없었던 낮은 굴절류의 자외선 차단재이고, 따라서, 상술의 디스플레이 소자 재료 및 전자 재료로서도 유용하다.
본 발명에 따른 금속 산화물 입자에서의 금속 원소(M)가 Ti, Zn, Ce, In 또는 Sn이면, 상기 금속 산화물 입자는 굴절률이 높은 입자이다. 따라서, 상기 경우에 있어서, 바인더 성분으로서 수지 또는 실리케이트에 대하여 금속 산화물 입자의 배합비율을 제어함으로써 임의의 굴절률을 갖는 막이 얻어질 수 있어, 본 발명에 따른 금속 산화물 입자는 반사방지성을 겸한 자외선 흡수막용 원료로서 유용하다.
또한, 본 발명에 따른 금속 산화물 입자는 자외선 차단의 목적을 위해 사용되는 것 이외에 다른 용도에 적용될 수 있다. 예컨대, 본 발명에 따른 금속 산화물 입자 중의 금속 원소(M)이 Ti, Zn, Ce, In 또는 Sn이면, 상기 금속 산화물 입자는 굴절률이 높은 입자이므로 수지, 필름 및 막 등의 굴절률을 향상시키기 위한 고굴절률 필러로서 바람직하게 유용하다. 특히, 본 발명에 따른 금속 산화물 입자가 초미립자인 경우, 반사방지막으로서 바람직한 투명하고, 고굴절률막 또는 필름이 얻어질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 금속 산화물 입자 중의 금속 원소(M)이 Zn, In, Sn 또는 Ti이면, 상기 금속 산화물 입자는 적외선(근적외선~원적외선)용 흡수재로서 유용하다. 특히, 상기 금속 원소(M)이 Zn이고, 헤테로 금속 원소(M')로서, 3가의 금속 원소(예컨대, In, Al, Ga, Bi, Fe, Co, Ni, Mn)를 함유하는 입자(제1, 제2, 또는 제3금속 산화물 입자) 및 상기 금속 원소(M)이 Zn, In, Sn 또는 Ti이고, 헤테로 비금속 원소로서 불소를 함유하는 입자(제4금속 산화물 입자)는 적외선용 흡수재로서 유용하다.
또한, 본 발명에 따른 금속 산화물 입자 중의 금속 원소(M)이 Zn 또는 Al이면, 상기 금속 산화물 입자는 열전도성이 우수한 입자이므로, 열전도성 필러로서 유용하고, 예컨대, 방열성을 갖는 것이 요구되는 흰색 LED 용도 또는 전자 회로 기판 용도용 고열전도성 시트, 필름 또는 막이 얻어지는데 바람직하게 유용하다.
또한, 본 발명에 따른 금속 산화물 입자에서의 금속 원소(M)가 Zn, Ti, In 또는 Sn이면, 상기 금속 산화물 입자는 전자 전도성이 우수한 입자이고, 따라서, 반도체 또는 유전체로서 유용하다. 특히, 본 발명에 따른 금속 산화물 입자가 초미립자이면, 상기 입자는 상기 입자로 도료를 형성함으로써 필름 등을 위한 투명 대전 방지막 또는 투명 도전막으로서 바람직하게 유용하다.
또한, 본 발명에 따른 금속 산화물 입자는 하나 또는 적어도 두개의 헤테로 금속 원소(M') 또는 헤테로 비금속 원소를 함유하고, 상기 금속 원소(M)의 산화물의 밴드갭에 있어서, 새로운 전자 레벨이 형성된다. 따라서, 상기 입자는 광촉매 재료 또는 형광물질재료로서 유용하다. 예컨대, 최근에, 태양광 이용 효율이 높은 광촉매(가시광 작동형 광촉매라고 함)가 요구된다. 본 발명에 따른 금속 산화물 입자에서의 금속 원소(M)가 Zn 또는 Ti이면, 상기 금속 산화물 입자는 상기 광촉매용 원료로서도 유용하다.
또한, 본 발명에 따른 금속 산화물 입자는, 상기 금속 원소(M)가 Zn, Ti, In 및 Sn 중 어느 하나이고, 상기 금속 원소(M')로서 Fe, Co, Ni 및 Mn으로 이루어지 는 군에서 선택되는 적어도 1종이 함유되는 경우; 또는 Fe, Co, Ni 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 및 상기 금속 원소(M) 보다 높은 원자가의 금속 원소(예컨대, M이 Zn이면, In, Al, B, Ga 또는 Sn 등의 3 또는 4가의 금속 원소)가 상기 금속 원소(M')로서 함유되는 경우, 상기 금속 산화물 입자는 (페로)자성(투명) 반도체 특성을 나타내는 입자로서도 유용하다.
본 발명에 따른 금속 산화물 입자는 함유되는 헤테로 금속 원소(M') 또는 헤테로 비금속 원자의 종류 및 조합에 따라서 각종 색상을 조절할 수 있고, 예컨대, 착색 안료로서 유용하다. 예컨대, 상기 금속 산화물 입자가, 이하와 같이 착색되는 경우가 있다: 상기 금속 원소(M')가 Bi 또는 Ag인 경우는 선명한 황색, 상기 금속 원소(M')가 Fe(III)인 경우는 황색; 상기 금속 원소(M')가 Mn인 경우에는 오렌지색~베이지색; 상기 금속 원소(M')가 Fe(II) 또는 Ni(II)인 경우는 녹색; 상기 금속 원소(M')이 In 또는 Co인 경우에는 파란색 내지 녹색; 및 상기 금속 원소(M')가 Cu인 경우에는 회색으로 착색되는 경우가 있다. 이들 금속 원소가 상기 다른 금속 원소(M') 또는 헤테로 비금속 원소와 공존함으로써, 미소하고 철저한 색조절 입자가 형성될 수 있다.
[조성물]:
본 발명에 따른 조성물은 금속 산화물 입자 및 매체를 포함하고, 여기서, 상기 금속 산화물 입자는 매체 중에 분산되어 있고, 필수 성분으로서, 본 발명에 따른 상기 금속 산화물 입자를 포함한다.
본 발명에 따른 금속 산화물 입자는 각종 액체 또는 고체 조성물의 형태로 상기 각종 용도에 적용할 수 있다. 상기 액체 조성물의 예로는, 입자가 상기 분산 용매에 분산되어 있는 용매 분산체; 입자가 도료 필름 형성 바인더에 분산되어 있는 도료 조성물; 입자가 적층 유리의 중간막용 또는 수지 몰딩용 원료로서 가소제에 분산되어 있는 분산체; 상기 입자가 액체 수지에 분산되어 있는 분산체; 및 상기 입자가 아크릴 모노머 등의 중합성 화합물에 분산되어 있는 중합성 조성물이 포함된다. 상기 고체 조성물의 예로는 원료로서 상기 액체 조성물을 사용하여 얻어지는 막, 막코팅 기판, 및 섬유상, 필름상 또는 시트상 수지 성형체가 포함된다. 예컨대, 상기 액체 조성물은 분말상으로 얻어진 본 발명에 따른 금속 산화물 입자 또는 상기 금속 산화물 입자의 제작으로부터 얻어진 반응액이 공지의 방법에 의해 각종 분산 매체에 분산시키는 방법으로 용이하게 얻어질 수 있다.
이하, 실용상 특히 유용한 막형성용 조성물(상기 분류에 있어서, 상기 조성물은 용매 분산체 또는 도료 조성물에 상응한다.)에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 조성물(막형성을 위한 본 발명에 다른 후술의 조성물도 포함)에 대해서는 상기 금속 산화물 입자로부터 얻어진 막 또는 조성물의 투명성이 우수하다는 점에서, 상기 금속 산화물 입자가 상기 분산 입자 직경이 1㎛이하의 형태로 분산되어 있는 것이 바람직하다. 상기 분산 입자 직경은 0.2㎛이하가 더욱 바람직하고, 0.1㎛이하가 더욱 더 바람직하며, 0.07㎛이하가 특히 바람직하다.
[막형성용 조성물]:
상술한 바와 같이, 막형성을 위한 본 발명에 따른 조성물은 본 발명에 따른 상기 금속 산화물 입자: 및 분산 용매 및/또는 바인더를 필수 구성 성분으로 포함 하는 조성물이다. 또한, 본 발명에 따른 조성물의 필수 구성 성분인 본 발명에 따른 금속 산화물 입자에 대해서 상기 설명이 동일하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 필수 구성 성분인 분산 용매 및/또는 바인더에 대해서는, 사용되는 이들(분산 용매 및 바인더)의 양 사이의 상호비율(배합비율)은 제한되지 않는다. 이들 비율은 필수 구성 성분으로서 사용되는 금속 산화물 입자의 종류(조성물) 및 양에 따라서, 또한 형성되는 막의 형성에 따라서 적당히 선택될 수 있다.
상기 분산 용매의 예로는, 물, 유기 용매(예컨대, 각종 할로겐화) 탄화수소, 알콜, 에테르, 아세탈, 케톤, 알데히드, 카르복실레이트 에스테르, 아미드, 및 카르복실산(무수물)); 실리콘 오일; 및 미네랄 오일이 포함된다. 이들 중, 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 적어도 2종을 서로 조합하여 사용해도 좋다.
상기 바인더의 예로는, 각종 열가소성 또는 열경화성(열경화성, 자외선 경화성, 전자선 경화성, 습기 경화성 및 이들의 조합 등도 포함), 합성 수지 및 천연 수지 등의 유기성 바인더; 및 무기성 바인더가 포함된다. 상기 합성 수지의 예로는 폴리에스테르 수지, 불소 수지, 알키드 수지, 아미노 수지, 비닐 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 염화 폴리올레핀 수지, 부티랄 수지, 실리콘 수지, 아크릴 실리콘 수지, 불소 수지, 크실렌 수지, 석유 수지, 케톤 수지, 로진 변성 말레인산 수지, 액체 폴리부타디엔 및 쿠마론 수지가 포함된다. 이들 중, 1종만을 단독으로 사용되해 좋고, 또는 적어도 2종을 서로 조합시켜 사용해도 좋다. 상기 천연 수지 의 예로는 셸락(shellac), 로진(송진), 에스테르 검, 경화 로진, 탈색 셸락 및 흰색 셸락이 포함된다. 이들 중, 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 적어도 2종을 서로 조합으로 사용해도 좋다. 상기 합성 수지로서, 천연 또는 합성 고무(예컨대, 에틸렌-프로필렌 코폴리머 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고부, 아크릴로니트릴-부타디엔 코폴리머 고무) 등을 사용할 수도 있다. 합성 수지와 조합으로 사용되는 성분의 예로는 셀룰로오스니트레이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트, 에틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 및 히드록시에틸셀룰로오스가 포함된다.
상기 바인더 성분의 형태는 제한되지 않는다. 그들의 예로는 용매 가용성형, 수용성형, 에멀전형 및 분산형(물/유기 용매 등의 임의의 용매가 사용되어도 좋다.)이 포함된다.
상기 수용성형 바인더 성분의 예로는 수용성 알키드 수지, 수용성 아크릴-변성 알키드 수지, 수용성 오일프리 알키드 수지(수용성 폴리에스테르 수지), 수용성 아크릴 수지, 수용성 에폭시에스테르 수지 및 수용성 멜라민 수지가 포함된다.
상기 에멀전형 바인더 성분의 예로는 알킬(메타)아크릴레이트 코폴리머 분산체, 비닐 아세테이트 수지 에멀전, 비닐 아세테이트 코폴리머 수지 에멀전, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머 수지 에멀전, 아크릴레이트 에스테르 (코)폴리머 수지 에멀전, 스티렌-아크릴레이트 에스테르 (코)폴리머 수지 에멀전, 에폭시 수지 에멀전, 우레탄 수지 에멀전, 아크릴-실리콘 에멀전 및 불소 수지 에멀전이 포함된다.
상기 무기성 바인더의 예로는 금속 산화물졸(예컨대, 실리카졸, 알루미나졸, 티타니아졸, 지르코니아졸 및 세리아졸); 알칼리규산; 금속 알콕시드(예컨대, 실리콘알콕시드, 지르코늄알콕시드 및 티타늄알콕시드) 및 그들의 (가수분해)축합물; (폴리)실라잔; 및 포스페이트염이 포함된다. 또한, 예로서, 메탈카르복시레이트(예컨대, 메탈포름에이트, 메탈아세테이트 및 메탈옥살레이트) 및 그들의 염기성염; 및 유기금속 착체(예컨대, 금속 아세틸아세토네이트 등의 β-디케톤착체) 등 열분해로 금속 산화물을 형성할 수 있는 금속 화합물이 열거될 수 있다.
코팅 후에 열 및/또는 습기로 인하여 이들 무기성 바인더는 금속 산화물 또는 금속 수산화물을 형성한다. 이들 무기성 바인더 중, 자외선 흡성수성에 있어서, 상기 금속 산화물 또는 금속 수산화물이 우수하다는 점에서, 금속 원소로서, Ti, Ce 또는 Zn을 함유하는 무기성 바인더가 바람직하고, 얻어진 막이 화학적 내구성이 우수하다는 점에서 금속 원소로서 Si, Zr, Ti 또는 Al을 함유하는 무기성 바인더가 바람직하며, 상기 금속 산화물 입자의 분산성이 우수하다는 점에서 상기 금속 알콕시드를 포함하는 무기성 바인더가 바람직하고, 특히 바람직하게는 금속 원소로서, Si, Ti 또는 Al을 함유하는 금속 알콕시드 및 그들의 (가수분해)축합물이다.
본 발명에 따른 조성물은, 바람직하게는 금속 원소로서, Cu, Ag, Fe 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속 산화물 입자(이들 금속 산화물 입자는 제2성분으로서 첨가되고, 이하, "첨가된 금속 산화물 입자"라고 함); 및/또는 금속 원소로서, Ag, Cu, Au 및 백금족 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속 초미립자(상기 금속 초미립자는 제2성분으로서 첨가되고, 이하, "첨가된 금속 초미립자"라고 함)를 더 포함한다. 이것으로 인 하여 가시광의 단파장 영역을 차단하는 효과가 더욱 향상될 수 있다.
상기 첨가된 금속 산화물 입자 중, 금속 원소로서 Cu를 함유하는 금속 산화물 입자의 예로는 산화제1동(Cu2O), 산화제2동(CuO), 동페라이트(CuFe2O4), 동몰리브데이트(CuMoO4), 동텅스테이트(CuWO4), 동티타네이트(CuTiO3), 동셀레네이트(CuSeO4) 및 동크로마이트(CuCr2O4) 등의 단일 산화물 또는 복합 산화물; 상기 단일 산화물 또는 복합 산화물의 금속 원소의 일부분이 헤테로 금속 원소로 일부분이 치환된 고용체 산화물; 또는 단일 산화물 또는 복합 산화물의 산소의 일분이 다른 원소(예컨대, 질소 원소, 황 원소, 할로겐 원소)로 일부분이 치환되어 있는 고용체 산화물이 포함된다. 또한, 상술의 산화물에 있어서, 비화학양론적 화합물(예컨대, Cu1-iO)도 포함된다. 특히, 동 산화물 입자 또는 이들 입자의 표면에 아실기(예컨대, 에타노일일) 및 알콕시기(예컨대, 에톡시기) 등의 유기기가 결합된 입자가 바람직하고, 산화제1동 입자 또는 이들 입자의 표면에 아실기(예컨대, 에타노일기) 및 알콕시기(예컨대, 에톡시기) 등의 유기기가 결합된 입자가 특히 바람직하다.
상기 첨가된 금속 산화물 입자 중, 금속 원소로서, Fe를 함유하는 금속 산화물 입자의 예로는 철산화물(예컨대, 산화제1철(FeO), 산화제2철(α-Fe2O3, γ-Fe2O3), 철트리테트라옥시드(Fe3O4), 철히드록시드(III)(예컨대, α-FeO(OH), γ-FeO(OH)), 일반식M(II)Fe2O4(여기서, M은 금속 원소 중 어느 1종 이상이다)로 나타내어지는 각종 페라이트 화합물(예컨대, 망간페라이트, 아연페라이트, 코발트페라 이트, 니켈페라이트, 바륨페라이트, 아연니켈페라이트), 철티타네이트(FeTiO3), 철몰리브데이트(FeMoO4) 및 철텅스테이트(FeWO4) 등의 단일 (수)산화물 또는 복합 산화물; 상기 단일 (수)산화물 또는 복합 산화물의 금속 원소의 일부분이 헤테로 금속 원소로 일부분이 치환되어 있는 고용체 산화물; 또는 단일 (수)산화물 또는 복합 산화물의 산소의 일부분이 다른 원소(예컨대, 질소 원소, 황 원소, 할로겐 원소)로 일부분이 치환된 고용체 산화물이 포함된다. 또한, 상술의 (수)산화물에 있어서, 비화학양론적 화합물(예컨대, Fe1-iO)도 포함된다. 특히, 철 (수)산화물 입자 또는 이들 입자의 표면에 아실기(예컨대, 에타노일기) 및 알콕시기(예컨대, 에톡시기) 등의 유기기가 결합된 입자가 바람직하고, α-Fe2O3 입자 또는 이들 입자의 표면에 아실기(예컨대, 에타노일기) 및 알콕시기(예컨대, 에톡시기) 등의 유기기가 결합된 입자가 특히 바람직하다.
첨가된 금속 산화물 입자 중, 금속 원소로서 Bi를 함유하는 금속 산화물 입자의 예로는 비스무스(III)트리옥시드(Bi2O3), 비스무스티타네이트(Bi4Ti3O12), 비스무스 몰리브데이트(Bi2MoO6), 비스무스 텅스테이트(Bi2WO6), 비스무스 스탄네이트(Bi2Sn2O7) 및 비스무스 지르코네이트(2Bi2O3·3ZrO2) 등의 단일 산화물 또는 복합 산화물; 상기 단일 산화물 또는 복합 산화물의 금속 원소의 일부분이 헤테로 금속 원소로 부분 치환되어 있는 고용체 산화물; 또는 단일 산화물 또는 복합 산화물의 산소의 일부분이 다른 원소(예컨대, 질소 원소, 황 원소, 할로겐 원소)로 부분 치 환되어 있는 고용체 산화물이 포함된다. 또한, 상술의 산화물에 있어서, 비화학양론적 화합물(예컨대, Bi2-iO3)도 포함된다. 특히, 산화물 입자 또는 이들 입자의 표면에 아실기(예컨대, 에타노일기) 및 알콕시기(예컨대, 에톡시기) 등의 유기기가 결합되어 있는 입자가 바람직하고, 비스무스 트리옥시드 또는 비스무스 티타네이트 등을 포함하는 입자 또는 이들 입자의 표면에 아실기(예컨대, 에타노일기) 및 알콕시기(예컨대, 에톡시기) 등의 유기기가 결합되어 인쓴 입자가 특히 바람직하다.
첨가된 상기 금속 산화물 입자 중, 금속 원소로서 Ag를 함유하는 금속 산화물 입자의 예로는 은옥시드(Ag2O) 등의 단일산화물 또는 복합산화물; 상기 단일 산화물 또는 복합 산화물의 금속 원소의 일부분이 헤테로 금속 원소로 부분 치환되어 있는 고용체 산화물; 또는 상기 단일 산화물 또는 복합 산화물의 산소의 일부분이 다른 원소(예컨대, 질소 원소, 황 원소, 할로겐 원소)로 부분 치환되어 있는 고용체 산화물이 포함된다. 또한, 상술의 산화물에 있어서, 비화학양론적 화합물(예컨대, Ag2-iO3)도 포함된다. 특히, 산화물 입자 또는 이들 입자의 표면에 아실기(예컨대, 에타노일기) 및 알콕시기(예컨대, 에톡시기) 등의 유기기가 결합되어 있는 입자가 바람직하고, 은산화물(Ag2O)을 포함하는 입자 또는 이들 입자의 표면에 아실기(예컨대, 에타노일기) 및 알콕시기(예컨대, 에톡시기) 등의 유기기가 결합된 입자가 특히 바람직하다.
특히, 첨가된 금속 산화물 입자는 금속 원소로서, Cu, Fe, Ag 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종을 포함하는 금속 산화물 입자 또는 Cu, Fe, Ag 또는 Bi 이외의 금속 원소를 더 포함하는 금속 산화물 입자 중 어느 하나이어도 좋다.
특별히 제한하지는 않지만, 상기 첨가된 금속 산화물 입자의 사이즈는 우수한 투명성을 발휘하는 관점에서, 1차 입자의 평균 입자 직경이 1~100nm 범위인 것이 바람직하고, 5~30nm인 것이 더욱 바람직하며, 5~20nm가 더욱 더 바람직하다.
첨가된 금속 초미립자는 금속 원소로서 Cu, Ag, Au 및 백금족 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 금속 초미립자이다. 또한, 상술한 바와 같이, 상기 입자의 일부분 또는 전체가 산화되어 산화물로서 존재되는 경우도 포함된다. 상기 첨가되는 금속 초립자는 단일 금속 또는 합금용 입자를 포함하는 것이 바람직하고, 1차 입자 직경이 1~100nm의 범위인 것이 권장되고, 1~20nm가 바람직하다. 450nm 이하에서 플라즈몬 흡수에 의한 흡수가 강한 것이 바람직하고, 이러한 예로는 금속 원소로서 Cu 및/또는 Ag를 함유하는 금속 초미립자가 포함된다.
본 발명에 따른 조성물의 필수 구성 성분으로서 사용되는 금속 산화물 입자 및 분산 용매 및/또는 바인더의 양은 제한되지 않는다. 그러나, 구체적으로는 사용되는 전체 금속 산화물 입자의 양의 비율은 상기 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 10~90중량%의 범위가 바람직하고, 20~80중량%가 더욱 바람직하다. 사용되는 양의 비율이 10중량%미만이면, 예컨대, 상기 조성물이 자외선 차단막의 형성을 위해 사용되는 경우, 상기 막은 UV차단력을 충분히 발휘하도록 두껍게 만들어야 하고, 특히, 상기 입자 이외에 다른 막성분으로서 무기성 바인더 또는 경화 수지가 사용되는 경우, 얻어진 막이 균열되는 경우가 있다. 사용되는 양의 비율이 90중량%를 초과하면, 예컨대, 상기 조성물이 막의 형성을 위해 사용되는 경우, 얻어진 막의 물리적 강도가 불충분하게 될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 조성물이 필수 구성 성분으로서 분산 용매를 포함하는 조성물이고, 상기 기판에 코팅된 후, 고온으로 가열에 의해 소성(소결)되어 막을 형성하면, 상기 조성물 중의 금속 산화물 입자의 비율은 상기 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 90중량%를 초과하여도 좋고, 특히 100중량%이어도 좋다.
본 발명에 따른 조성물은 다른 구성 성분을 더 포함해도 좋고, 예컨대, 분산제, 무기성 바인더, 경화성 수지 등을 더 포함해도 좋다.
상기 분산제로서, 예컨대, 상기 금속 화합물(1)~(3)이 바람직하고, 특히, 금속 화합물(3)이 특히 바람직하다. 첨가되는 상기 금속 화합물(1)~(3)의 양(총첨가량)은 상기 금속 원소(M) 화합물의 금속 원소(M)에 대한 이들 금속 화합물의 금속 원소의 원자비로 0.1~10원자%의 범위가 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물의 용도는 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 조성물은 자외선 차단막의 형성용 코팅액으로서 또는 자외선 차단 도료로서 사용될 수 있다. 구체적으로는, 상기 조성물은 예컨대, 디스플레이 소자(예컨대, LCD(액정 소자), PDP(플라즈마 소자), 흰색 LED, 수은 램프, 형광 램프) 및 조명의 여기원 및 광원으로부터 유래된 자외선의 차단을 위해 필름 또는 유리상에 자외선 차단막을 형성하는 경우에 사용되는 코팅액으로 유용하고, 또한, 건축물, 차량(예컨대, 자동차, 전동차) 및 항공 운송기(예컨대, 비행기, 헬리콥터) 등용 소자 및 각종 창 재료 등 에 사용되는 각종 유리(예컨대, 단판 유리, 복층 유리 및 적층 유리 등의 무기성 유리 및 폴리카보네이트 수지 등의 유기성 유리)에 자외선 차단막을 형성하는 경우에 사용되는 코팅액으로서 유용하고, 또한, 자외선 차단력이 요구되는 각종 필름(예컨대, 농업용 필름, 각종 포장용 필름)에 자외선 차단막이 형성되는 경우에 사용되는 코팅액으로 유용하며, 또한, 상기 창 재료 등에 사용되는 적층 유리의 중간막으로서 자외선 차단막이 형성되는 경우에 사용되는 코팅액으로서 유용하다. 또한, 본 명세서 중의 "[금속 산화물 입자]" 부분에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 상기 조성물에 함유된 금속 산화물 입자의 금속 원소의 종류에 따라서, 적외선 흡수재, 고굴절률막, 저굴절률막, 반사방지막, 열전도막형성, 대전방지막, 투명 도전막형성, 광촉매막, 형광체막 및 자성체막 등의 각종 기능성 막의 형성을 위해 사용되는 코팅액으로서 유용하고; 또는 잉크젯 잉크로서 유용하다. 특히, 주요 금속 원소로서 Zn(상기 금속 원소(M))을 함유하는 금속 산화물 입자를 함유하는 본 발명에 따른 조성물은, 상기 각종 용도에 있어서 특히 우수한 물성을 발휘할 수 있으므로 바람직하다.
[막]:
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 막은 필수 구성 성분으로서, 본 발명에 따른 상기 금속 산화물 입자 및/또는 상기 금속 산화물 입자로부터 유래된 금속 산화물 결정을 포함하여 얻어진 막이다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 막은 (1)본 발명에 따른 금속 산화물 입자가 바인더에 분산되어 있는 막; (2)상기 입자만을 포함하는 막; (3)상기 입자를 소결하여 얻어진 막; 및 (4)이들 막 형태의 조합을 포 함하는 막(특히, 상기 막(2) 및 (3)의 조합을 포함하는 막) 등의 본 발명에 따른 금속 산화물 입자를 함유하는 조성물(예컨대, 중간 조성물)이나 또는 막형성을 위한 본 발명에 따른 조성물 중 어느 하나를 원료 성분으로서 사용하여 얻은 모든 막을 내포한다.
상기 막(1)은 상기 바인더를 함유하는 조성물을 코팅 또는 몰딩하여 얻어진다. 상기 막(2)는 상기 용매 분산형의 조성물을 코팅하여 얻어진다. 상기 막(3)은 고온에서 상기 막(1) 또는 (2)를 소성하여 상기 금속 산화물 입자를 소결하는 등으로 형성되는 금속 산화물 결정의 막으로서 얻어진다. 상기 막(4)은 예컨대, 상기 금속 산화물 입자 및 이 입자로부터 유래된 금속 산화물 결정의 조합막으로서 얻어지고, 상기 조합막은 고온에서 상기 막(2)를 소성하여 상기 금속 산화물 입자의 일부를 소결하는 등으로 형성된다. 그 결과, 일반적으로, 상기 막(1) 및 (2)에 있어서, 본 발명에 따른 금속 산화물 입자는 실질적으로 그것의 형태를 유지하여 존재한다. 그러나, 상기 막(3) 및 상기 막(4)의 (상기 막(3)의 형태일 수 있는)일부분에 있어서, 구조 변화(예컨대, 입자의 결정 입자 직경의 변화)가 포함되어 얻어진 막은 상기 원래 입자의 결정 형태와 다른 다결정막 또는 단결정막인 경우도 있다. 또한, 본 발명에 따른 막의 필수 구성 성분(또는 필수 원료 성분)인 본 발명에 따른 금속 산화물 입자에 대해서는 상기 설명과 동일하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 형태는, 상기 막이 금속 원소로서, Cu, Fe, Ag 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속 산화물 입자 및/또는 상기 입자로부터 유래된 금속 산화물 결정; 및/또는 금속 원소로서, Ag, Cu, Au 및 백금족 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속 초미립자(금속 원소로서, Ag, Cu, Au 및 백금족 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속이 막형성 공정에서 또는 그것의 연속 공정에서 산화되는 방법으로 형성된 금속 산화물 초미립자를 포함) 및/또는 상기 입자로부터 유래된 금속을 포함하는 결정 및/또는 상기 입자로부터 유래된 금속을 갖는 결정을 더 포함한다. 이것에 의해, 가시광의 단파장 영역을 차단하는 효과가 더욱 향상될 수 있다. 또한, 금속 원소로서, Cu, Fe, Ag 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 금속 산화물 입자 및 금속 원소로서, Ag, Cu, Au 및 백금족 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속은 본 명세서의 "[막형성용 조성물]"에 각각 설명된 첨가된 금속 산화물 입자 및 첨가된 금속 초미립자와 동일하다.
제한은 없지만, 본 발명에 따른 막은 일반적으로 소망의 기판 표면상에 형성될 수 있는 막이고, 그것의 형상은 어떠한 틈이 없이 연속적으로 기판 표면의 소망의 면적 부분에 퍼져 존재하는 형태(이하, 이러한 막은 연속막이라 한다) 또는 기판 표면의 소망의 면적 부분에 불연속적으로 존재하는 형태(이하, 이러한 막은 불연속막이라 한다) 중 어느 하나이어도 좋고, 따라서 제한은 없다. 불연속막으로는, 상기 막의 구성 성분이 기판 표면에 부분적으로 존재(점재)한다. 그러나, 그들의 사이즈, 면적, 두께, 형상 등은 제한하지 않는다. 상기 불연속막의 특정 형태의 예로는, 기판 표면상에 막의 구성 성분이 미세한 점으로 존재하는 형태; 기판 표면상에 막의 구성 성분이 해도 구조(sea-island structure)라 불리는 바와 같이 존재하 는 형태; 기판 표면상에 상기 막의 구성 성분이 줄무늬 패턴으로 존재하는 형태; 및 이들 형태의 조합을 포함하는 형태가 포함된다.
상기 연속막 및 불연속막이 구성 성분으로서 금속 산화물 입자만을 포함하는(즉, 금속 산화물 입자의 응집체를 포함) 경우, 이들 막의 구조는 제한되지 않는다. 구체적으로는, 소망의 사이즈의 공간을 갖는 다공질 구조 또는 거시적으로 이러한 구조가 아닌 단일체의 밀실 구조(즉, 실질적으로 치밀한 구조) 중 어느 하나이어도 좋다. 그러나, UV차단력이 우수하고, 산란으로 인한 가시광 투명성 저하가 없는 막을 얻을 수 있다는 점에서 상기 치밀한 구조가 바람직하다. 또한, 상기 불연속막에 대해서는, 상술한 바와 같은 막구조가 부분적으로 존재하는 각각의 막부분의 모두에 존재하여도 좋고, 또는 그들의 일부분에만 존재하여도 좋다.
본 발명에 따른 막을 실시하기 위한 형태는 기판 표면에 형성된 막자체를 의미하는 형태 및 기판에 형성된 막 및 이들 기판의 조성을 의미하는 형태 모두를 내포하는 것으로 정의한다.
본 발명에 따른 막에 유용한 기판에 대해서는, 그것의 재료 등은 제한은 없다. 그것의 바람직한 예로는 세라믹(예컨대, 산화물, 질화물, 탄화물) 및 유리 등의 무기성 재료; 폴리에스테르 수지(예컨대, PET, PBT, PEN), 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌 술피드 수지, 폴리에테르 술폰 수지, 폴리에테르 이미드 수지, 폴리이미드 수지, 비결정질 폴리올레핀 수지, 폴리알릴레이트 수지, 아라미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 내열성 수지 필름으로서 알려진 수지 필름 및 시트 이외에 각종 수지(예컨대, (메타)아크릴 수지, PVC 수지, PVDC 수지, PVA 수지, EVOH 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 형광 수지(예컨대, PTFE, PVF, PGF, ETFE), 에폭시 수지, 폴리올레핀 수지)를 포함하는 각종 수지 폴리머의 종래 공지의 필름과 시트 및 가공품(예컨대, 알루미늄, 알루미나 및 실리카 등이 상기 각종 수지 폴리머에 증착되어 있는 필름) 등의 유기성 재료; 및 각종 금속이 포함된다.
상기 기판의 형상 및 형태의 예로는, 필름상, 시트상, 판상, 섬유상 및 적층체상이 포함된다. 그러나, 용도 및 사용 목적 등에 따라서 선택하면 된다. 따라서, 제한은 없다. 또한, 상기 기판은 기능면에서도 제한은 없다. 예컨대, 상기 기판은 선택적으로 투명 또는 불투명 중 어느 하나이어도 좋고, 용도 및 사용 목적 등에 따라서 선택하면 된다.
본 발명에 따른 막은 자외선 차단의 목적을 위한 용도로 한정되지 않고, 투명성이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 그것의 헤이즈는 10%이하인 것이 바람직하고, 2%이하인 것이 더욱 바람직하며, 1%이하인 것이 더욱 더 바람직하다.
본 발명에 따른 막의 광학적 성능은 자외선의 영역(380nm이하의 자외선 및 450nm이하의 가시광)의 광의 차단 성능(자외선 차단 성능) 및 가시광(450~780nm)의 투과 성능(가시광 투과 성능)이 지표로서 사용되는 방법으로 평가될 수 있다. 상기 자외선 차단 성능 및 가시광 투과 성능이 높은 자외선 흡수 기능 재료가 바람직하다. 상술한 바와 같이, 일반적으로, 상기 막의 자외선 차단 성능 및 가시광 투과 성능은 막이 형성된 상태로 분광 투과율 성능을 평가하여 판정할 수 있다. 상기 자외선 차단 성능 및 가시광 차단 성능을 판정하는 방법의 상세는 상술한 바와 같다.
또한, 본 발명에 따른 막의 광학적 특성 중, 이하의 막의 광학적 특성은 몇몇의 바람직한 실시형태의 실시예의 후술의 상세한 설명에서 기재하는 바와 같은 방법으로 측정 및 평가한 값으로서 정의된다. 또한, 이들은 막부분만(기판 제외)의 물성으로서 정의되고, 상기 기판만의 광학적 특성 및 막코팅된 기판의 광학적 특성을 고려하여 평가된다. 또한, 본 발명에 따른 막의 광학 특성 중, 자외선 흡수 성능의 지표인 파장 380nm의 광의 투과율(%)이 T380으로서 정의되고, 또한, 가시광 투과 성능의 지표인 파장 500nm의 광의 투과율(%)이 T500으로서 정의되며, 파장 550~700nm의 광의 투과율(%)의 최소값은 T1으로서 정의되고, T1 및 T500간의 차의 절대값｜T1-T500｜은 ΔT로서 정의된다.
특히, 본 발명에 따른 금속 산화물 입자가 자외선 흡수재로서 사용되는 경우, 본 발명에 따른 막의 광학적 특성에 대해서는, 상기 T380이 40%이하인 것이 바람직하고, 20%이하인 것이 더욱 바람직하고, 10%이하인 것이 더욱 더 바람직하며, 5%이하인 것이 특히 바람직하다. 동일하게 상기 ΔT는 10%이하가 바람직하고, 5%이하가 더욱 바람직하다. 동일하게, 상기 T500은 80%이상인 것이 바람직하고, 85%이상인 것이 더욱 바람직하고, 90%이상인 것이 더욱 더 바람직하며, 95%이상인 것이 특히 바람직하다. 동일하게, 상기 가시광 투명성의 지표인 헤이즈값(상기 기판의 헤이즈값을 뺌으로써 구해진 값)은 3%미만인 것이 바람직하고, 1%미만인 것이 더욱 바람직하며, 0.5%미만인 것이 더욱 더 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 막은 상기 각종 광학적 특성 중 적어도 2종에 대한 범위를 동시에 만족시키는 막이어도 좋고, 또한, 사용 목적 등에 따라서 상기 조건을 만족시키도록 선택할 수 있다. 예컨대, 막이 이하와 같이 열거될 수 있다(또한, 어떠한 막에 대해서도 상기 헤이즈값은 1%미만이다.).
(i)상기 T380은 40%이하이고, ΔT는 5%이하이며, T500은 95%이상인 막.
(ii)상기 T380은 20%이하이고, ΔT는 10%이하이며, T500은 90%이상인 막.
(iii)상기 T380은 10%이하이고, ΔT는 10%이하이며, T500은 80%이상인 막.
본 발명에 따른 막의 형성방법은 제한되지 않는다. 그러나, 예컨대, 상기 막은 막형성을 위한 본 발명에 따른 상기 조성물로 형성되는 방법이 바람직하다. 또한, 상기 형성방법에 유용한 본 발명에 따른 조성물에 대해서는, 상술한 설명과 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 조성물로부터 막형성을 위한 방법에 대하여 설명된다.
본 발명에 따른 조성물로부터 상기 막이 형성되는 방법은 제한되지 않는다. 그러나, 코팅법(예컨대, 바코터법, 롤코터법, 나이프코터법, 다이코터법 및 스핀코터법) 및 스프레이법 등의 공지의 막형성 방법으로 기판 표면상에 조성물을 코팅하여 막을 형성하는 방법; 및 본 발명에 따른 조성물에 기판의 일부 또는 전체를 침지시킨 후 기판을 조성물로부터 꺼내어 코팅을 행하여 막을 형성하는 침지법이라 불리는 방법이 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 조성물의 필수 구성 성분으 로서 분산 용매가 사용되는 경우, 코팅 후 고온으로 소성을 행하여 막을 형성할 수 있다. 예컨대, 상기 금속 산화물 입자의 적어도 일부분이 함께 용융된 결정막형성이 얻어질 수 있다.
본 발명에 따른 막은 예컨대, 본 명세서의 "[금속 산화물 입자]" 및 "[막형성용 조성물]"에서 기재된 각종 용도에 사용되는 자외선 차단막으로서 유용하고, 또한, 적외선 흡수막, 고굴절률막, 저굴절률막, 반사방지막, 열전도막형성, 대전방지막, 투명 도전막형성, 광촉매막 및 형광체막 등이 각종 기능막으로서도 유용하다. 또한, 본 발명에 따른 막은 상기 자외선 차단막과 임의의 상기 각종 기능막이 결합된 적어도 2개의 기능을 갖는 막(예컨대, 고굴절률 지표를 갖는 자외선 차단막, 투명도전성을 갖는 자외선 차단막)으로서도 유용하다.
[금속 산화물 함유 물품]:
본 발명에 따른 금속 산화물 함유 물품은 금속 산화물 입자 및/또는 상기 입자로부터 유래된 금속 산화물 결정을 포함하는 물품이고, 여기서, 상기 물품은 본 발명에 따른 상기 금속 산화물 입자와 Cu, Ag, Fe 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 금속 원소로서 함유하는 금속 산화물 입자; 및/또는 Cu, Ag, Au 및 백금족 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 금속 원소로서 함유하는 금속 초미립자의 조합을 필수 성분으로서 포함한다. 이러한 조합으로 인하여, 본 발명에 따른 금속 산화물 함유 물품은 자외선을 차단하는 효과 및 가시광의 단파장 영역을 차단하는 효과도 우수하다. 또한, Cu, Ag, Fe 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 금속 원소로서 함유하는 금속 산화물 입자, 및 Ag, Cu, Au 및 백금족 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 금속 원소로서 함유하는 금속 초미립자는, 본 명세서의 "[막형성용 조성물]" 부분에 각각 기재되어 있는 첨가되는 금속 산화물 입자 및 첨가되는 금속 초미립자와 동일하다.
본 발명에 따른 금속 산화물 함유 물품에 있어서, 본 발명에 따른 상기 금속 산화물 입자에 대해 상기 첨가되는 금속 산화물 입자 및/또는 상기 첨가되는 금속 초미립자의 비율은 제한하지 않는다. 그러나, 상기 비율은 본 발명에 따른 금속 산화물 입자의 100중량부에 대하여 0.1~50중량부의 범위가 바람직하고, 1~10중량부가 더욱 바람직하다. 상기 첨가되는 금속 산화물 입자 및/또는 상기 첨가되는 금속 초미립자의 비율이 상기 범위보다 작으면, 조합에 의한 효과가 불충분하다. 한편, 상기 비율이 상기 범위 보다 많으면, 가시광 투과성이 감소되고 착색도가 증가되는 문제가 발생되는 경우가 있다.
[자외선 흡수재]:
본 발명에 따른 자외선 흡수재는 본 발명에 따른 금속 산화물 입자를 포함한다. 또한, 본 발명에 따른 자외선 흡수재의 필수 구성 성분인 본 발명에 따른 금속 산화물 입자에 대해서는, 상기 설명과 동일하게 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 자외선 흡수재는 Cu, Ag, Fe 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 금속 원소로서 함유하는 금속 산화물 입자; 및/또는 Ag, Cu, Au 및 백금족 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 금속 원소로서 함유하는 금속 초미립자를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 가 시광의 단파장 영역을 차단하는 효과가 더욱 향상될 수 있다. 또한, Cu, Ag, Fe 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 금속 원소로서 함유하는 금속 산화물 입자, 및 Ag, Cu, Au 및 백금족 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 금속 원소로서 함유하는 금속 초미립자는 본 명세서의 "[막형성용 조성물]" 부분에 각각 기재되어 있는 첨가되는 금속 산화물 입자 및 첨가되는 금속 초미립자와 동일하다.
본 발명에 따른 자외선 흡수재에 대해서, 상기 자외선 흡수재가 상기 첨가되는 금속 산화물 입자 및/또는 상기 첨가되는 금속 초미립자를 더 포함하는 자외선 흡수재이면, 본 발명에 따른 상기 금속 산화물 입자에 대해 상기 첨가되는 금속 산화물 입자 및/또는 상기 첨가되는 금속 초미립자의 비율은 제한하지 않는다. 그러나, 상기 비율은 본 발명에 따른 금속 산화물 입자의 100중량부에 대하여 0.1~50중량부의 범위가 바람직하고, 1~10중량부가 더욱 바람직하다. 상기 첨가되는 금속 산화물 입자 및/또는 상기 첨가되는 금속 초미립자의 비율이 상기 범위보다 작으면, 조합에 의한 효과가 불충분한 경우가 있다. 한편, 상기 비율이 상기 범위 보다 많으면, 가시광 투과성이 감소되고, 착색도가 증가되는 문제가 발생되는 경우가 있다.
(실시예)
이하, 본 발명은 본 발명에 따르지 않는 비교예와 비교하여 몇몇의 바람직한 실시형태의 하기 실시예로 더욱 상세히 설명된다. 그러나 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 이하, 편의상, 단위 "중량부"는 "부"로 간단히 하고, 단위 "중량%"는 "wt%"로 한다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한, 각각의 실시예 및 비교예의 평가에 사용되는 분말 샘플의 제작은 이하의 방법으로 행해졌다. 즉, 금속 산화물 입자를 형성하기 위한 반응으로부터 얻어진 반응액이 원심분리가 행해진 후, 반응 용매로 얻어진 침전물의 세정(침전물을 반응 용매에 재분산시킨 후, 그 침전물을 원심 분리하는 조작)을 세번 반복한 후, 얻어진 침전물이 12시간 동안 진공 건조기로 60℃에서 진공 건조시켜 상기 금속 산화물 입자의 분말 샘플을 얻었다.
[제1금속 산화물 입자]:
하기 실시예 및 비교예의 평가 방법이 이하에 나타내어진다.
(1)금속 산화물 입자의 결정 동정
상기 분말 샘플에 대하여, 상기 금속 산화물 입자의 결정계 및 결정 구조가 분말 X선 회절 장치(Rigaku Denki K.K.제작, 제품명: RINT 2400)에 의해 분말 X선 회절로 평가되었다. 이하, 측정 조건을 나타낸다.
X선: Cu Kα1선(파장: 1.54056Å)/40kV/200mA
주사범위: 2θ=20~80°
주사속도: 5°/분
또한, 상기 금속 산화물 입자가 주요 금속 성분으로 Zn을 함유하면, 상기 금속 산화물 입자가 ZnO와 동일한 결정계 및 결정 구조를 갖는지의 여부는 6방정계의 ZnO의 3개의 강선 피크 특성이 확인되는지의 여부로 판정된다. 구체적으로는, 하기 3개의 회절각(a)~(c)의 모든 위치에 회절피크가 존재하면, 상기 금속 산화물 입자 가 Zn과 동일한 결정계 및 결정 구조를 갖는다고 판정되었다.
(a)2θ=31.65~31.95°
(b)2θ=34.30~36.60°
(c)2θ=36.10~36.40°
또한, 상기 (a)의 위치에 존재하는 회절 피크는 ZnO결정의 (100)면에 대한 회절선에 근거한다고 판단되고, 상기 (b)의 위치에 존재하는 회절 피크는 ZnO결정의 (002)면에 대한 회절선에 근거한다고 판단되며, 상기 (c)의 위치에 존재하는 회절 피크는 ZnO결정의 (101)면에 대한 회절선에 근거한다고 판단된다.
또한, 동일하게, 상기 금속 산화물 입자에 주요 금속 성분으로서 Zn 이외의 금속 원소가 함유되는 경우, 상기 금속 산화물 입자가 상기 금속 원소의 산화물과 동일한 결정계 및 결정 구조를 갖는지의 여부는, 상기 금속 원소의 산화물 결정의 3개의 강선 피크 특성이 확인되는지의 여부로 판단된다.
(2)금속 산화물 입자의 입자 직경
(2-1)1차 입자 직경:
상기 산화물 입자의 결정 입자 직경(Dw)은 1차 입자 직경으로서 측정 및 평가되었다.
상기 결정 입자 직경(Dw)은 이하의 방법으로 평가되었다: 상기 분말 샘플에 대해서, 상기 금속 산화물 입자의 결정 입자 직경(Dw)은 분말 X선 회절 장치(Rigaku Denki K.K.제작, 제품명: RINT 2400)에 의해 분말 X선 회절로 평가되었다. 구체적으로는 상기 결정 입자 직경 Ds(hK1)(여기서, 상기 hkl은 밀러(Miller) 지표를 나타내고; 상기 Ds(hkl)은 상기 밀러 지표(hk1)의 격자면에 대해 수직 방향의 결정자 입자의 사이즈이다)는 얻어진 X선 회절 패턴에서 회절선의 폭으로부터 셰러식(분석)에 의해 결정되고, 3개의 강선의 각각의 Ds값의 평균값을 Dw로 하였다. 즉, 특별히 언급하지 않는 한, 상기 결정 입자 직경(Dw)은 하기 방법으로 산출되는 것이 일반적이다. 상기 금속 산화물 입자의 분말 X선 회절 패턴을 측정한 후, 그것의 3개의 강선(회절선이 가장 큰 피크(1), 회절선이 두번째로 큰 피크(2) 및 회절선이 세번째로 큰 피크(3))에 대하여, 상기 회절선(1)~(3)에 귀속된 회절면에 대한 수직 방향의 결정 입자 직경 Ds1, Ds2 및 Ds3가 각각 셰러식에 따라서 그들의 각각의 반치폭 또는 적분폭으로부터 구해진 후, 그들의 평균값(Ds1 + Ds2 + Ds3)/3)이 결정자 입자 직경(Dw)으로서 산출되었다.
(2-2)분산 입자 직경:
얻어진 반응액 또는 용매 치환으로 상기 반응액으로부터 얻어진 용매 분산체가 샘플로서 사용되었고, 그것의 중위 직경이 동적 광산란식 입자 직경 분포 측정 장치(Horiba Seisakusho 제작의 "LB-500")로 측정되었고, 분산 입자 직경으로 하였다. 측정을 위한 제작에 있어서, 희석이 행해지면, 상기 반응에 사용되는 용매가 희석 용매로서 사용되었다. 평가 기준은 이하와 같다:
●: 분산 입자 직경 < 0.05㎛
◎: 0.05㎛ ≤ 분산 입자 직경 < 1㎛
○: 0.1㎛ ≤ 분산 입자 직경 < 1㎛
×: 1㎛ ≤ 분산 입자 직경
또한, 도료 중의 미립자의 분산 입자 직경에 대해서는, 상기와 동일하게 동적 광산란식 입자 직경 분포 측정 장치(Horiba Seisakusho 제작의 "LB-500")로 측정된 중위 직경을 분산 입자 직경으로 하였다.
(2-3)분산 및 응집 상태:
얻어진 반응액이 반응 용매로 희석되어 입자 농도가 0.1wt%인 샘플이 제작된 후, 그것의 분산 상태가 투과형 전자 현미경으로 관찰되었다. 평가 기준은 이하와 같다:
A: 1차 입자가 단분산이거나 또는 이들이 응집되어 있더라고, 1차 또는 2차 응집체이다.
B: 1차 입자가 3차원적으로 응집되어 과립 원료(granular material)를 형성한다.
(3)금속 산화물 입자의 조성:
(3-1)첨가되는 금속 원소의 함량:
상기 금속 산화물 입자를 형성하기 위해 상기 반응에서 얻어진 반응액이 샘플로서 사용되었고, 상기 샘플이 형광 X선 분석에 의해 금속 원소가 정량 분석이 행해져 상기 주요 금속 원소(예컨대, Zn)에 대하여 첨가되는 금속 원소(예컨대, Cu, Ag)의 함량을 결정하였고, 상기 입자의 형성동안에 첨가제로서 상기 금속 화합물이 사용되는 경우, 상기 금속 화합물의 금속 원소(Ms)의 함량이 주요 금속 원소(예컨대, Zn)과 관련된다.
(3-2)아실기의 결합량:
상기 분말 샘플의 1g이 0.1N 수산화나트륨 수용액에 첨가된 후, 24시간 동안 교반되었다. 그런 후, 이온크로마토그래피에 의해, 아실기가 동정되었고, 결합량이 정량되었다.
(3-3)첨가되는 금속 원소의 원자가의 평가:
필요에 따라서, 상기 금속 산화물 입자에 첨가되는 금속 원소(예컨대, Cu, Ag)의 원자가는 이하의 방법으로 평가되었다. 즉, 상기 분말 샘플에 대하여, 상기 금속 산화물 입자에 함유된 첨가된 금속 원소(예컨대, Cu, Ag)의 2p3/2는 광전자 분광 장치(Nippon Denshi K.K.제작, 제품명: JSP-90 모델)로 X선 광전자 분광법에 의해 측정되었고, 그것의 피크 위치로부터, 결합 에너지값이 결정되어 첨가되는 금속 원소(예컨대, Cu, Ag)의 원자가를 판단하였다.
또한, 대전성으로 인한 에너지 이동 등에 의해 야기된 측정값 오류를 감소시키기 위해, 표면 탄화수소의 C1s 피크 위치에 기초한 보정 하에 결합 에너지 값을 측정하였다.
또한, 비교를 위해 이미 알려진 데이터로서, Nippon Denshi K.K.에 의해 편찬된 "The Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy"(1991)에 나타낸 각종 금속 원소의 화합물의 2p3/2스펙트럼의 피크 위치가 참조되었다.
(4)금속 산화물 입자의 광학 특성:
(4-1)흡수성(1):
미립자 농도가 0.1wt%가 되도록 얻어진 반응액을 희석 용매로서 1-부탄올로 희석하여 제작된 희석물이 샘플로서 사용되었고, 상기 샘플에 대하여, 이것의 자외선 및 가시광 영역의 투과 스펙트럼이 적분구를 갖는 자기 분광 광도계(Shimadzu Corporation 제작, "UV-3100")의 사용으로 측정되었다.
자외선 차단력: 380nm, 400nm, 420nm에서의 투과율에 의해 평가됨.
가시광 투과성: 600nm에서의 투과율에 의해 평가됨.
또한, 막형성 제품의 투과 스펙트럼에 대하여, 상기 자외선 및 가시광 영역에서의 투과 스펙트럼이 상기와 동일하게 적분구를 갖는 자기 분광 광도계(Shimadzu Corporation 제작, "UV-3100")를 사용하여 측정되었다.
(4-2)흡수성(2):
상기 분말 샘플의 확산 반사 스펙트럼이 상기 (4-1)에 사용된 것과 같은 적분구를 갖는 자기 분광 광도계를 사용하여 측정되었다.
(4-3)투명성 및 색상의 평가
미립자 분산막이 형성 및 평가되었다. 구체적으로는 금속 산화물 입자를 형성하기 위한 반응에서 얻어진 반응액이 가열 용매 치환이 행해져, 상기 금속 산화물 입자가 20wt%의 입자 농도로 1-부탄올에 분산되어 있는 분산체를 얻는다. 얻어진 분산체의 100부가 20부의 실리케이트 바인더(Si)(SiO2환산의 고형분 함량: 51wt%)와 0.5부의 촉매(n-부틸아민)이 혼합되어 도료가 제작되었다. 또한, 상기 입자 농도에 대해서는 1시간 동안 진공 건조기로 120℃에서 얻어진 분산체의 진공 건조의 결과로서의 고형분량을 입자 중량으로 하는 방법으로 산출되었다.
얻어진 도료는 바코터를 사용하여 무알칼리 유리(Corning International Corportation 제작, 바륨 보로실리케이트 유리, Glass Code No. 7059, 두께: 0.6mm)상에 습식막 두께가 24㎛가 되도록 도포되었다. 그런 후, 이것을 25℃에서 일반적으로 건조하여 표면에 금속 산화물 입자 분산막이 형성된 유리가 얻어졌다.
그런 후, 상기 분산막 코팅 유리는 샘플로서 사용되었고, 투명성 및 색상을 평가하였다. 상기 투명성은 탁도계("NHD-1001 DP", Nippon Denshoku Kogyo Co.,Ltd.제작)로 측정되는 헤이즈값으로 평가하였다. 상기 색상에 대해서는, 육안으로 외관을 관찰하였다.
또한, 상기 기판으로서 상기 무알칼리 유리의 헤이즈값은 0%이었다.
또한, 막형성 생성물의 투명성 및 색상에 대해서도, 상기와 동일하게, 투명성은 탁도계("NHD-1001 DP", Nippon Denshoku Kogyo Co.,Ltd.제작)로 측정되는 헤이즈값으로 평가하였고, 색상은 육안으로 외관을 관찰하여 평가하였다.
(5)분말 샘플의 색상:
육안으로 상기 분말 샘플의 외관을 관찰하여 평가하였다.
(6)미립자 농도:
상기 반응액 또는 분산체의 미립자 농도는 용광로 중에 상기 반응액 및 분산체 0.5g을 칭량한 후, 1시간 동안 120℃에서 진공 건조한 후, 얻어진 건조 분말의 중량을 측정하였다.
(7)막형성 생성물의 굴절률:
파장 550nm에서의 굴절률은 반사 분광분석 막두께 측정기("FE-3000", Ohtsuka Electronics Co.,Ltd.제작)로 230~760nm의 범위에서의 막의 반사율을 측정한 후, 굴절류의 파장 분산의 대표 근사식으로서 nkCauchy의 분산식을 사용하여 절대 반사도의 스펙트럼의 실제 측정값으로부터 비선형 최소 자승법에 의해 미지수를 구함으로써 측정되었다.
[실시예 A1-1]
교반기, (첨가조에 직접 연결된) 첨가구, 온도계, 증류 가스 출구 및 질소 가스 도입구를 구비한 외부적으로 가열할 수 있는 내압 유리 반응기; 상기 첨가구에 연결된 첨가조; 및 상기 증류 가스 출구에 연결된 냉각기(트랩에 직접 연결)를 포함하는 반응 장치가 준비되었다.
상기 반응기에, 183부의 아연 아세테이트 무수물 분말, 0.13부의 동(I) 아세테이트(I) 무수물 분말 및 3,885부의 1-부탄올을 포함하는 혼합물을 넣은 후, 그것의 가스상 부분을 질소 가스로 퍼지하였다. 그런 후, 교반 하에 상기 혼합물의 온도를 20℃로 상승시킨 후, 10시간 동안 150℃±1℃에서 가열 유지함으로써 반응을 행하여 금속 산화물 입자를 형성한 후 냉각시켜, 밝은 회색의 미립자(본 발명에 따른 금속 산화 입자)를 2wt%의 농도로 함유하는 반응액(1-1)을 얻었다.
상기 반응액(1-1)의 금속 산화물 입자는 상기 각종 측정 및 평가가 행해졌다. 그 결과는 표 2에 나타내어진다.
[실시예 A1-2~A1-13 및 비교예 A1-1~A1-2]:
채워지는 원료의 종류 및 사용량, 및 반응 조건이 표 1에 나타낸 바와 같이 변화되는 것을 제외하고는, 표 2에 나타낸 농도로 미립자(금속 산화물 입자)(도 2 에 나타낸 바와 같이)를 함유하는 반응액(1-2)~(1-13), (c1-1) 및 (c1-2)이 실시예 A1-1과 동일한 방법으로 얻어졌다.
각각의 상기 반응액(1-2)~(1-13), (c1-1) 및 (c1-2)의 금속 산화물 입자는 상기 각종 측정 및 평가가 행해졌다. 그 결과는 표 2에 나타내어진다.
또한, 실시예 A1-2, A1-5, A1-9 및 A1-12에서 얻어진 입자에 대해서, 표면 처리 금속 화합물로서 첨가되는 Si화합물 또는 Ti화합물이 입자 표면에 결합되는 것이 확인되었다.
Figure 112006067346905-PCT00001
Figure 112006067346905-PCT00002
도 1은 상기 평가 방법(4-1)에 따른 희석물을 측정하여 얻어진 투과 스펙트럼이고, 여기서, 상기 희석물은 실시예 A1-2, A1-3, A1-5, A1-10 및 비교예 A1-1에서 각각 얻어진 반응액(1-2), (1-3), (1-5), (1-10) 및 (c1-1)이 0.1wt%의 입자 농도로 희석되는 방법으로 제조되었다.
실시예 A1-8~A1-13의 결과로부터, 본 발명에 있어서, 첨가되는 Mn의 양이 증가되면, 자외선 차단력이 향상되어 자외선 차단력이 우수한 투명막이 얻어진다는 것을 확인할 수 있다. 그것의 이유는 이하와 같다고 추정된다: 상기 결정 입자 직경은 20nm이하이고, 따라서, 반응액의 단계에서 상기 입자가 2차적으로 응집되는 경우라도, 그것의 응집력은 바인더의 첨가로 인하여 그 응집된 입자가 쉽게 분산되는 정도로 약하다. 한편, Mn의 양이 증가하면, 자외선 차단력이 향상되지만, 가시광 투과율이 떨어진다. 특히, Mn의 양의 10%를 초과하면(실시예 A1-13), 황색 착색이 강해지는 경우가 있고, 가시광 투과율이 저하된다. 이것이 고려되면, 본 발명에 있어서, 더욱 높은 자외선 차단력, 더욱 높은 가시광 투과율 및 낮은 착색도를 달성하기 위해, Mn인 경우, 실시예 A1-9 및 A1-10과 같이 Mn/Zn = 3~10원자%의 영역에 있어서, 그것의 함량이 바람직하다는 것을 알 수 있다. 그러나, 실시예 A1-12와 같이, 본 발명에 있어서, Si화합물 또는 Ti화합물(표면 처리 금속 화합물로서)이 Mn의 양이 10%를 초과하는 경우라도 입자 표면에 결합되면, 자외선 차단력 및 가시광 투과율이 향상될 수 있다는 것도 확인된다.
[실시예 A1-14]:
실시예 A1-1과 동일한 반응 장치가 사용되었고, 그것의 반응기에 3,000부의 순수한 물, 50부의 세륨(III) 아세테이트 모노히드레이트 및 0.6부의 동(II) 아세테이트 무수물을 포함하는 혼합물이 채워진 후, 실온에서의 교반하에 50부의 30% 과산화수소 수용액이 첨가되었다. 이어서, 교반하에, 상기 혼합물의 온도가 실온으로부터 상승된 후, 5시간 동안 90±2℃에서 가열 유지된 후, 10부의 30% 과산화수소 수용액이 첨가되었다. 그런 후, 상기 온도가 1시간 더 상기와 같은 동일한 온도로 유지된 후, 반응이 행해져 금속 산화물 입자가 형성된 후 냉각됨으로써, 옅은 황색이고, 고투명감의 미립자(본 발명에 따른 금속 산화물 입자)를 0.8wt%의 농도로 함유하는 반응액(I-14)을 얻었다.
이어서, 상기 얻어진 반응액(1-14)을 한외여과막으로 여과를 행하여 불순물 이온 및 남은 과산화수소를 제거하고 농축하여 미립자 농도가 7wt%인 수분산체(1-14)를 얻었다.
상기 수분산체(1-14) 중의 금속 산화물 입자는 분말 X선 회절이 행해졌다. 그 결과, 피크가 브로드하였지만, CeO2와 동등한 패턴이 확인되었다. 또한, 결정 입자 직경에 대해서는, 상기 피크가 브로드하므로 1차 입자 직경이 TEM화상으로부터 구해졌다. 상기 자외선 흡수성 및 가시광 투과성은 상기 평가 방법(4-1)으로 평가되었다. 또한, 측정에 있어서, 희석 용매로서 이온 교환수가 사용되었다. 그 결과는 표 3에 나타내어진다.
[비교예 A1-3]:
7wt%미립자 농도의 수분산체(c1-3)를 상기 동(II) 아세테이트 무수물을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 A1-14와 동일한 방법으로 얻었다.
상기 수분산체(cl-3)의 금속 산화물 입자는 실시예 A1-14와 동일한 방법으로 평가되었다. 그 결과는 표 3에 나타내어진다.
첨가된 금속 원소(M')의 함량 X선 회절 패턴 1차 입자 직경(nm) 자외선 투과율(%) 가시광 투과율(%)
M' 원자%/Ce 380nm 400nm 600nm
실시예A1-14 Cu 2 CeO2와 동등 2~4 4 70 99
비교예A1-3 - - CeO2와 동등 2~4 29 75 99
[실시예 A1-15]:
실시예 A1-1과 동일한 반응 장치가 사용되었고, 그것의 반응기에 2,400부의 에틸렌글리콜디메틸에테르(반응 용매로서), 303부의 티타늄메톡시프로폭시드, 2.8부의 은(I)아세테이트, 및 270부의 아세트산을 포함하는 혼합물이 채워진 후, 가스상 부분을 질소 가스로 퍼지하였다. 그런 후, 교반 하, 상기 혼합물의 온도가 20℃로부터 상승된 후, 5시간 동안 180±1℃에서 가열 유지함으로써 반응을 행하여 금속 산화물 입자를 형성한 후, 냉각시켜 미립자 농도가 2wt%인 미립자(본 발명에 따른 금속 산화물 입자)를 함유하는 반응액(I-15)이 얻어졌다.
상기 반응액(1-15) 중의 금속 산화물 입자는 분말 X선 회절이 행해졌다. 그 결과, 아나타제형 티탄 산화물과 동등한 패턴이 확인되었고, 상기 결정 입자 직경은 6nm이었다. 또한, 자외선 흡수성 및 가시광 투과성이 상기 평가 방법(4-1)으로 평가되었다. 상기 결과는 표 4에 나타내어진다.
[실시예 A1-16]:
미립자 농도가 2wt%인 미립자(본 발명에 따른 금속 산화물 입자)를 함유하는 반응액(1-16)이, 은(I)아세테이트가 6.5부의 망간(II)아세테이트로 변경한 것을 제외하고는 실시예 A1-15와 동일한 방법으로 얻어졌다.
상기 반응액(1-16) 중의 금속 산화물 입자는 분말 X선 회절이 행해졌다. 그 결과, 아나타제형 티탄 산화물과 동등한 패턴이 확인되었고, 상기 결정 입자 직경은 6nm이었다. 또한, 자외선 흡수성 및 가시광 투과성이 상기 평가 방법(4-1)으로 평가되었다. 상기 결과는 표 4에 나타내어진다.
[비교예 A1-4]:
2wt%의 미립자 농도로 미립자를 함유하는 반응액(c1-4)는 은(I)아세테이트가 사용되지 않는 것을 제외하고는 실시예 A1-15와 동일한 방법으로 얻어졌다.
상기 반응액(c1-4)에서의 금속 산화물 입자는 실시예 A1-15와 동일한 방법으로 평가되었다. 그 결과는 표 4에 나타내어진다.
첨가된 금속 원소(M')의 함량 X선 회절 패턴 결정 입자 직경 Dw(nm) 자외선 투과율(%) 가시광 투과율(%)
M' 원자%/Ce 380nm 400nm 600nm
실시예A1-15 Ag 2 TiO2와 동등 6 3 4 60
실시예A1-16 Mn 5 TiO2와 동등 6 30 20 75
비교예A1-4 TiO2와 동등 8 40 60 78
[실시예 A1-17]:
우선, Bi함유 아연 아세테이트의 분말이 합성되었다. 구체적으로는 교반기, 첨가구 및 온도계가 구비되고, 외부적으로 가열할 수 있는 유리 반응기에 250부의 80wt% 아세트산 수용액, 36.7부의 아연 아세테이트 및 2.84부의 비스무스(III)아세테이트 산화물이 채워졌다. 그런 후, 상기 혼합물이 교반하에 가열되어 온도를 상승시킨 후, 5시간 동안 100℃에서 교반하여 균질의 투명 용액이 얻어졌다. 그런 후, 내부 온도가 120℃로 상승된 후 냉각되어 흰색 슬러리를 얻었다. 증발기로 감압하에 50℃의 배스(bath) 온도에서 얻어진 슬러리로부터 용매 성분을 제거하였다. 또한, 얻어진 흰색 분말이 10시간 동안 진공 건조기로 40℃에서 가열건조하여 분말(1)을 얻었다. 그 얻어진 분말(1)이 형광 X선 분석으로 원소 분석을 행하였고, 분말 XRD로 결정 분석을 행하였다. 그 결과, Zn에 대하여 5원자%의 비율로 Bi를 함유하는 아연 아세테이트가 확인되었다.
다음에, 실시예 A-1과 동일한 반응 장치가 사용되었고, 반응기에 18부의 상기 얻어진 분말(1) 및 180부의 메탄올을 포함하는 혼합물을 채운 후, 그것의 가스상 부분을 질소 가스로 퍼지하였다. 그런 후, 교반하에 상기 혼합물의 온도를 20℃에서 150℃로 상승시킨 후, 5시간 동안 150℃±1℃에서 유지한 후 냉각시켜 황색 미립자를 함유하는 반응액(1-17)을 얻었다. 상기 반응액(1-17)이 Bi(III)이 Zn에 대하여 5원자%의 비율로 고용체에 함유되어 있는 ZnO 결정을 포함하는 미립자(평균 입자 직경: 10nm)가 4wt%의 농도로 함유 및 분산되어 있는 원료인 것이 확인되었다.
상기 반응액(1-17) 중의 미립자의 확산 반사 스펙트럼이 평가된 결과로부터, Bi의 함유를 기초로 422nm에서 흡수 최대를 갖는 흡수; 및 ZnO결정을 기초로 밴드 에지 흡수(400nm에서 더욱 장파장측 흡수를 갖는 흡수)를 발휘한다는 것을 발견하였다. 또한, 650nm근방에서 장파장측(적외선 파장 영역)까지 흡수를 발휘한(흡수력으로서 약하지만) 상기 미립자; 및 자외선 흡수 에지 파장(단파장측 상)은 Bi가 없는 ZnO의 확산 반사 스펙트럼에 비하면, 블루 시프트(흡수 에지가 단파장측에 있음)된다는 것을 확인하였다.
실시예 A1-17에서 얻어진 미립자의 확산 반사 스펙트럼 측정은 비교예 A1-1에서 얻어진 미립자와 함께 도 5에 나타내진다.
얻어진 반응액(1-17)은 가열 용매 치환이 행해져 상기 미립자가 20wt%의 농도로 2-프로판올에 함유 및 분산되어 있는 분산체(1-17)가 얻어졌다.
[실시예 A1-18]:
실시예 A1-1과 동일한 반응기가 사용되었고, 이 반응기에 10부의 CeO2 초미립자(평균 입자 직경: 8nm)가 190부의 n-부탄올에 분산된 분산체가 채워진 후, 이 분산체가 교반되었다. 한편, 농도가 20wt%인 n-부탄올 및 프로피온산의 혼합 용매에 비스무스(III)아세테이트 산화물을 용해시켜 44부의 용액이 제작된 후, 이 제작된 용액이 상기 첨가조에 넣어졌다. 교반 하에, 상기 CeO2 초미립자의 상기 분산체의 온도는 200℃로 상승 및 유지되었다. 여기에, 상기 첨가조로부터 비스무스(III)아세테이트 산화물 용액을 첨가하였다. 상기 첨가의 종료 후에도, 상기 얻어진 혼합물이 5시간 동안 200℃로 유지된 후, 냉각되어 황색 미립자를 함유하는 반응액(1-18)이 얻어졌다.
상기 반응액(1-18)은 표면이 약 1nm 두께의 Bi산화물(Bi2O3)로 코팅된 CeO2초미립자를 포함하는 미립자(평균 입자 직경: 10nm)가 7% 농도로 용매(주용매: n-부탄올)에 분산 및 함유되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 상기 미립자는 Bi/Ce = 0.53/1(원자비)의 평균 금속 조성물을 갖는 것이 확인되었다.
얻어진 반응액(1-18)은 가열 용매 치환이 행해져 상기 미립자가 20wt%의 농도로 부틸아세테이트에 함유 및 분산되어 있는 분산체(1-18)를 얻었다.
[실시예 A1-19]:
황색 미립자를 함유하는 반응액(1-19)이 CeO2초미립자가 TiO2초미립자(평균 입자 직경: 12nm)로 변경되고, n-부탄올이 에탄올로 모두 변경되는 것을 제외하고는, 실시예 A1-18과 동일한 방법으로 얻어졌다.
상기 반응액(1-19)은 표면이 약 1nm두께의 Bi산화물(Bi2O3) 층으로 코팅된 TiO2 초미립자를 포함하는 미립자(평균 입자 직경: 14nm)가 7% 농도로 용매(주용매: 에탄올)에 분산 및 함유되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 상기 미립자는 Bi/Ti = 0.25/1(원자비)의 평균 금속 조성물을 갖는 것이 확인되었다.
얻어진 반응액(1-19)은 가열 용매 치환이 행해져 상기 미립자가 20wt%의 농도로 물에 함유 및 분산되어 있는 분산체(1-19)를 얻었다.
[실시예 A1-20]:
실시예 A1-17과 동일한 반응기에, 18부의 아연 아세테이트 무수물 분말, 0.9부의 인듐 아세테이트 무수물 분말 및 160부의 2-부톡시에탄올을 포함하는 혼합물이 채워진 후, 가스상 부분이 질소 가스로 퍼지되었다. 그런 후, 가열 하에, 상기 혼합물의 온도를 3시간 동안 200℃로 상승시킨 후 유지하였다(이 시점에서, In이 고용체에 함유된 ZnO 초미립자가 형성되었다). 그런 후, 실시예 A1-17로부터 얻어진 18부의 분말(1)이 18부의 2-부톡시에탄올에 분산된 현탁액이 첨가조로부터 가해졌다. 상기 첨가 종료 후, 얻어진 혼합물이 3시간 동안 200℃에서 유지된 후 냉각되어 미립자를 함유하는 반응액(1-20)을 얻었다.
상기 반응액(1-20)이 Bi(III) 및 In(III)이 Zn에 대하여 각각 2.5원자% 및 1.5원자%의 비율로 고용체 중에 함유되는 ZnO결정(여기서, Bi(III)는 상기 미립자의 ZnO층 표면에 국부적으로 고용체에 함유됨)을 포함하는 미립자(평균 입자 직경: 18nm)가 7.4wt%의 농도로 함유 및 분산되었다.
상기 반응액(1-20) 중의 상기 미립자의 확산 반사 스펙트럼의 평가 결과로부터, 이들은 Bi의 함유를 기초로 422nm에서 흡수 최대를 갖는 흡수; ZnO결정을 기초로 밴드 에지 흡수(400nm에서 더욱 장파장측 흡수를 갖는 흡수); 또한, In의 고용체로 주로 기인한 플라즈마 흡수로 야기된다고 생각될 수 있는 근적외선 영역에서의 강한 흡수를 발휘한다는 것을 발견하였다.
그 얻어진 반응액(1-20)은 증발기로 감압 하에 가열-농축되어 상기 미립자의 20wt%의 농도의 분산체(1-20)를 얻었다.
[실시예 A1-21]:
우선, Bi 및 In 함유 아연 아세테이트의 분말이 합성되었다. 구체적으로는 분말(2)는 사용되는 비스무스(III) 아세테이트 산화물의 양이 1.7부로 변경되었고, 1.8부의 인듐 아세테이트 무수물이 더 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 A1-17에서의 Bi-함유 아연 아세테이트의 합성과 동일한 방법으로 얻어졌다. 얻어진 분말(2)은 형광 X선 분석으로 원소 분석이 행해졌고, 분말 XRD로 결정 분석이 행해졌다. 그 결과, Zn에 대하여 그 함량이 모두 3원자%인 Bi 및 In을 각각 함유하는 아연 아세테이트가 확인되었다.
다음에, 실시예 A1-17과 동일한 반응기에 18부의 상기 얻어진 분말(2) 및 160부의 2-부톡시에탄올을 포함하는 혼합물이 채워진 후, 그것의 가스상 부분이 질소 가스로 퍼지되었다. 그런 후, 교반 하에 상기 혼합물의 온도를 3시간 동안 200℃로 상승 및 유지시킨 후, 냉각하여 미립자를 함유하는 반응액(1-21)을 얻었다.
상기 반응액(1-21)은 Bi(III) 및 In(III)이 고용체에 함유된(그들의 함량은 Zn에 대하여 모두 3원자%이었다) ZnO 결정을 포함하는 미립자(평균 입자 직경: 8nm)가 4.5wt%의 농도로 함유 및 분산되어 있는 원료인 것을 확인하였다.
얻어진 반응액(I-21)이 감압 하에 증발기로 가열 농축되어 상기 미립자의 농도가 20wt%인 분산체(1-21)가 얻어졌다.
[실시예 A1-22]:
상기 반응액(1-22)이 0.1부의 리튬 아세테이트 디히드레이트가 첨가 원료로서 사용되는 것을 제외하고는 실시예 A1-1과 동일한 방법으로 얻어졌다.
상기 얻어진 반응액(1-22)이 실시예 A1-1과 동일한 방법으로 평가되었다. 그 결과, 상기 반응액(1-22) 중의 금속 산화물 입자는 Zn에 대하여 각각 0.1원자% 및 0.08원자%의 비율로 Cu 및 Li를 함유하는 ZnO 결정을 포함하는 결정 입자 직경이 18nm인 미립자이었고, 380nm에서의 자외선 투과율이 10%이었고, 가시광 투과율이 82%이었다.
[실시예 A1-23]:
상기 반응액(1-23)이 0.3부의 세슘 히드록시드가 첨가 원료로서 사용되는 것을 제외하고는 실시예 A1-11과 동일한 방법으로 얻어졌다.
상기 얻어진 반응액(1-23)이 실시예 A1-11과 동일한 방법으로 평가되었다. 그 결과, 상기 반응액(1-23) 중의 금속 산화물 입자는 Zn에 대하여 각각 6.3원자% 및 0.2원자%의 비율로 Mn 및 Cs를 함유하는 ZnO 결정을 포함하는 결정 입자 직경이 16nm인 미립자이었고, 380nm에서의 자외선 투과율이 7%이었고 가시광 투과율이 70%이었다.
[실시예 A1-24]:
상기 반응액(1-24)이 2부의 세슘 아세테이트 모노히드레이트가 첨가 원료로서 사용되는 것을 제외하고는 실시예 A1-7과 동일한 방법으로 얻어졌다.
상기 얻어진 반응액(1-24)이 실시예 A1-7과 동일한 방법으로 평가되었다. 그 결과, 상기 반응액(1-24) 중의 금속 산화물 입자는 Zn에 대하여 각각 0.5원자%, 1원자% 및 1.1원자%의 비율로 Ag, Bi 및 Ca를 함유하는 ZnO 결정을 포함하는 결정 입자 직경이 12nm인 미립자이었고, 380nm에서의 자외선 투과율이 3%이었고, 가시광 투과율이 78%이었다.
[실시예 A1-25]:
상기 반응액(1-25)이 0.3부의 마그네슘 아세테이트 테트라히드레이트가 첨가 원료로서 사용되는 것을 제외하고는 실시예 A1-15와 동일한 방법으로 얻어졌다.
상기 얻어진 반응액(1-25)이 실시예 A1-15와 동일한 방법으로 평가되었다. 그 결과, 상기 반응액(1-25) 중의 금속 산화물 입자는 Ti에 대하여 각각 2원자% 및 0.1원자%의 비율로 Ag 및 Mg를 함유하는 아나타제형 TiO2 결정을 포함하는 결정 입자 직경이 6nm인 미립자이었고, 380nm에서의 자외선 투과율이 1%이었고, 가시광 투과율이 62%이었다.
[실시예 A2-1]:
1,000중량부의 실시예 A-1로부터 얻어진 반응액(1-1)이 증발기로 가열되어 100부로 농축되었다. 그런 후, 치환 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트가 첨가되면서, 용매 성분이 동시에 증류제거되어 용매 성분으로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트를 함유하는 분산체를 얻었다. 이어서, 상기 분산체가 연속적으로 가열 농축된 후, 냉각되고, 그런 후, 여기에 분산제로서, 0.2부의 티탄(IV) 테트라부톡시드 테트라머가 여기에 첨가되어 분산체(2-1)를 얻었다. 얻어진 분산체의 분산체 입자 직경 및 입자 농도는 도 5에 나타내어진다.
[실시예 A2-2~A2-10]
분산체(2-2)~(2-10)은 표 5에 나타낸 반응액이 사용되고, 표 5에 나타낸 치환 용매 및 분산제가 사용되는 것을 제외하고는 실시예 A2-1과 동일한 방법으로 얻어졌다. 얻어진 분산체의 입자 농도 및 분산체 입자 직경은 표 5에 나타내어진다.
반응액 치환 용매 분산체 입자 농도 (wt%) 분산 입자 직경(㎛)
종류 첨가량 (wt%/입자)
실시예 A2-1 (1-1) 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 티탄(IV)테트라부톡시드테트라머 1 20 0.08
실시예 A2-2 (1-2) 1-프로판올 - 0 20 0.03
실시예 A2-3 (1-3) 메틸이소부틸케톤 티탄(IV)테트라부톡시드테트라머 10 20 0.04
실시예 A2-4 (1-4) 크실렌 - 0 30 0.09
실시예 A2-5 (1-5) 1-부탄올 - 0 25 0.04
실시예 A2-6 (1-6) 물 - 0 16 0.05
실시예 A2-7 (1-7) 메틸에틸케톤 - 0 22 0.21
실시예 A2-8 (1-9) 1-부탄올 - 0 20 0.05
실시예 A2-9 (1-10) 프로필렌글리콜모노메틸에테르 테트라메톡시실란의 부분 가수분해-축합물(트리머~펜타머) 5 30 0.03
실시예 A2-10 (1-12) 1-부탄올 - 0 30 0.03
[실시예 A3-1]:
36부의 실리케이트 바인더(Mitsubishi Chemical Corporation 제작의 "MKC 실리케이트 MS56") 및 1부의 n-부틸아민(촉매로서)이 100부의 분산체(2-1)(실시예 A2-1에서 얻어짐)에 첨가된 후, 교반되어 도료(3-1)를 얻었다. 상기 도료 중의 미립자의 분산 입자 직경은 0.04㎛이었다.
다음에, 기판으로서 알칼리 유리가 사용되어 바코터를 사용하여 상기 기판상에 도료(3-1)를 코팅하는 조작을 복수회 반복적으로 행한 후 상온에서 건조시킨 후, 60분 동안 200℃에서 가열하였다. 이것에 의해 건조막 두께가 2㎛인 미립자 분산막을 갖는 미립자 분산막 코팅 기판(3-1-A) 및 건조막 두께가 4㎛인 미립자 분산막을 갖는 미립자 분산막 코팅 기판(3-1-B)이 얻어졌다.
원판(raw substrate)인 알칼리 유리와 함께 얻어진 미립자 분산막 코팅 기판 (3-1-A) 및 (3-1-B)의 투과 스펙트럼이 도 2에 나타내어진다.
또한, 얻어진 미립자 분산막 코팅 기판 (3-1-A) 및 (3-1-B)의 투명성 및 색상이 평가되었다. 그 결과, 모두에 대하여 투명성이 헤이즈가 0.3%이었고, 색상은 무색이었다.
[실시예 A3-2]:
36부의 실리케이트 바인더(Mitsubishi Chemical Corporation 제작의 "MKC 실리케이트 MS56") 및 1부의 n-부틸아민(촉매로서)이 100부의 분산체(2-3)(실시예 A2-3에서 얻어짐)에 첨가된 후, 교반되어 도료(3-2)를 얻었다. 상기 도료 중의 미립자의 분산 입자 직경은 0.05㎛이었다.
다음에, 기판으로서 알칼리 유리가 사용되어 바코터를 사용하여 상기 기판상에 도료(3-2)를 코팅하는 조작을 복수회 반복적으로 행한 후 상온에서 건조시키고, 60분 동안 200℃에서 가열하였다. 이것에 의해 건조막 두께가 3㎛인 미립자 분산막을 갖는 미립자 분산막 코팅 기판(3-2)이 얻어졌다.
원판인 알칼리 유리와 함께 얻어진 미립자 분산막 코팅 기판 (3-2)의 투과 스펙트럼이 도 3에 나타내어진다.
또한, 얻어진 미립자 분산막 코팅 기판(3-2)의 투명성 및 색상이 평가되었다. 그 결과, 투명성이 헤이즈가 0.5%이었고, 색상은 황색이었다.
[실시예 A3-3]:
60부의 아크릴산 수지 용액(고형분 농도: 50wt%) 및 20부의 톨루엔/메틸에틸케톤의 혼합 용매 = 1/1(중량비)(희석 용매로서)가 100부의 분산체(2-9)(실시예 A2-9에서 얻어짐)에 첨가된 후, 교반되어 도료(3-3)를 얻었다. 상기 도료 중의 미립자의 분산 입자 직경은 0.06㎛이었다.
다음에, 기판으로서 폴리에스테르 필름이 사용되었고, 상기 기판 상에 습식막 두께가 24㎛가 되도록 바코터를 사용하여 상기 도료(3-3)를 코팅하였다. 그런 후, 10분 동안 100℃에서 가열하여 미립자 분산막을 갖는 미립자 분산막 코팅 기판(3-3)이 얻어졌다.
얻어진 미립자 분산막 코팅 기판(3-3)의 투과 스펙트럼이 도 4에 나타내어진다.
또한, 얻어진 미립자 분산막 코팅 기판(3-3)의 투명성 및 색상이 평가되었다. 그 결과, 투명성이 헤이즈가 0.5%이었고, 색상은 옅은 황색이었다.
[실시예 A3-4]:
20부의 자외선 경화형 코팅제("HIC2000", KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.제작; 고형분 농도: 50wt%, 굴절률: 1.58)가 100부의 분산체(2-2)(실시예 A2-2에서 얻어짐)에 첨가된 후, 교반되어 도료(3-4)를 얻었다.
다음에, 기판으로서 고투명성 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하였고, 상기 기판 상에 바코터를 사용하여 상기 도료(3-4)를 코팅하였다. 그런 후, 10분 동안 100℃에서 가열한 후, 10분 동안 고압 수은 램프를 사용하여 자외선으로 조사하여 건조막 두께가 5㎛인 미립자 분산막을 갖는 미립자 분산막 코팅 기판(3-4)을 얻었다.
얻어진 미립자 분산막 코팅 기판(3-4)이 실시예 A3-1과 동일하게 자외선을 차단하고, 고가시광 투과성을 갖는 원료이었다.
또한, 얻어진 미립자 분산막 코팅 기판(3-4)의 투명성 및 색상이 평가되었다. 그 결과, 투명성이 헤이즈가 0.5%이었고, 색상은 무색이었으며, 상기 막의 굴절률은 1.7이었다.
[실시예 A3-5]:
100부의 분산체(I-17)(실시예 A1-17에서 얻어짐), 40부의 실리케이트 바인더(테트라메톡시실란의 가수분해 축합물; 실리카 환산에 대한 농도 = 50wt%), 및 1부의 n-부틸아민(촉매로서)이 혼합되어 막형성용 조성물(3-5)이 얻어졌다.
상기 조성물(3-5)은 바코터를 사용하여 유리판(기판으로서)에 코팅된 후, 상온에서 습식 경화된 후, 가열로에서 상온에서 2℃/분의 온도 상승률로 가열한 후 2시간 동안 300℃로 유지하여 상기 유리판상에 막두께가 4㎛인 막을 형성하였다.
상기 형성된 막은 Bi가 고용체에 함유된 ZnO 초미립자가 비결정 실리카막에 분산 및 함유되어 있는 막이었다.
표면에 막이 형성된 상기 유리판(막코팅 유리판)의 분광성이 평가되었다. 그 결과로부터, 상기 유리판은 광범위에 걸쳐 자외선을 흡수한다는 것, 구체적으로는 ZnO의 밴드갭에 기초한 흡수(제1흡수)에 의해 370nm이하의 자외선을 차단하는 것, 또한 상기 더욱 장파장측(416nm에서 흡수 에지를 가짐)에 대한 흡수(Bi 함유를 기초)(제2흡수)를 더욱 향상시킨다는 것이 확인되었다. 상기 지정된 파장의 광 투과율은 600nm: 84%, 500nm: 77%, 410nm: 37% 및 370nn: 1.5%이었다.
막코팅 유리판의 가시광 투과성은 "○"이었고, 그것의 착색은 눈에 띄지 않을 정도이었다.
[실시예 A3-6]:
24부의 분산체(I-17)(실시예 A1-17에서 얻어짐), 16부의 아크릴산 수지 바인더(폴리이소시아누레이트 경화제를 함유), 및 50부의 부틸아세테이트-톨루엔(용매로서)이 혼합되어 막형성용 조성물(3-6)이 얻어졌다.
상기 조성물(3-6)은 바코터를 사용하여 건조막 두께가 8㎛가 되도록 PET 필름(기판으로서)상에 코팅시킨 후, 5시간 동안 100℃로 유지하여 상기 PET 필름의 표면상에 막두께가 8㎛인 막을 형성하였다.
상기 형성된 막은 Bi가 고용체에 함유된 ZnO 초미립자가 아크릴산 수지막에 분산 및 함유된 막이었다.
표면에 막이 형성된 상기 PET 필름(막코팅 PET 필름)의 분광성이 평가되었다. 그 결과로부터, 상기 PET 필름은 실시예 A3-5의 막코팅 유리판과 동일하게 제1 및 제2 흡수를 발휘하여 우수한 자외선 차단성을 발휘하는 필름이라는 것이 확인되었다.
막코팅 PET 필름의 가시광 투과성은 "○"이었고, 그것의 착색은 눈에 띄지 않을 정도이었다.
[실시예 A3-7]:
100부의 분산체(I-18)(실시예 A1-18에서 얻어짐), 100부의 실리카졸(용매: IPA, 실리카 농도: 20wt%)(바인더로서)이 혼합되어 막형성용 조성물(3-7)이 얻어졌다.
상기 조성물(3-7)은 바코터를 사용하여 실시예 A3-5와 동일한 유리판상에 코팅된 후, 300℃로 가열되어 상기 유리판의 표면상에 막두께가 2㎛인 막을 형성하였다.
상기 조성물(3-7)로부터 형성된 막은 Bi2O3가 코팅된 것과 같이 CeO2 초미립자가 비결정 실리카 막에 분산 및 함유된 막이었다.
표면에 막이 형성된 상기 유리판(막코팅 유리판)의 분광성이 평가되었다. 그 결과로부터, 상기 유리판은 파장이 360nm이하의 자외선을 흡수한다는 것과, 또한, Bi의 함유를 기초로 420nm이하의 파장에서도 흡수를 발휘한다는 것이 확인되었다.
[실시예 A3-8]:
100부의 분산체(I-19)(실시예 A1-19에서 얻어짐), 100부의 실리카졸(용매: IPA, 실리카 농도: 20wt%)(바인더로서)이 혼합되어 막형성용 조성물(3-8)이 얻어졌다.
상기 조성물(3-8)은 바코터를 사용하여 실시예 A3-5와 동일한 유리판상에 코팅된 후, 300℃로 가열되어 상기 유리판의 표면상에 막두께가 2㎛인 막을 형성하였다.
상기 조성물(3-8)로부터 형성된 막은 Bi2O3로 코팅된 것과 같이 TiO2 초미립자가 비결정 실리카 막에 분산 및 함유된 막이었다.
표면에 막이 형성된 상기 유리판(막코팅 유리판)의 분광성이 평가되었다. 그 결과로부터, 상기 유리판은 파장이 360nm 이하의 자외선을 흡수한다는 것과, 또한, Bi의 함유를 기초로 420nm 이하의 파장에서도 흡수를 발휘한다는 것이 확인되었다.
[실시예 A3-9]:
상기 분산체(1-17)(실시예 A1-17에서 얻어짐)이 바코터를 사용하여 유리판(기판으로서) 상에 코팅된 후, 가열로에서 100℃로 가열건조되었고, 그런 후 350℃로 상승시킨 후 그 온도를 2시간 동안 유지시켜 그 유리판의 표면에 막두께가 2㎛인 막을 형성하였다.
그 형성된 막은 Bi가 Zn에 대하여 5원자%의 비율로 함유되는 ZnO 결정막이었다.
표면에 막이 형성된 상기 유리판(막코팅 유리판)의 분광성이 평가되었다. 그 결과로부터, 상기 유리판은 광범위에 걸쳐 자외선을 흡수한다는 것, 구체적으로는 ZnO의 밴드갭에 기초한 흡수(제1흡수)에 의해 370nm이하의 자외선을 차단하는 것, 및 상기 더욱 장파장측(416nm에서 흡수 에지를 가짐)에 대한 흡수(Bi를 함유하는 것을 기초)(제2흡수)를 더욱 향상시킨다는 것이 확인되었다.
상기 막코팅 유리판의 투명성은 헤이즈가 0.6%이었다.
[실시예 A3-10]:
분산체(1-17)가 분산체(1-21)(실시예 A1-21에서 얻어짐)로 변경되었고, 가열 건조 온도가 200℃로 변경되는 것을 제외하고는 실시예 A3-9와 동일한 방법으로 유리판의 표면에 막두께가 2㎛인 막이 형성되었다.
그 형성된 막은 Zn에 대하여 각각의 함량이 3원자%인 Bi 및 In을 함유하는 ZnO 결정막이었다.
표면에 막이 형성된 상기 유리판(막코팅 유리판)의 분광성이 평가되었다. 그 결과로부터, 상기 유리판은 광범위에 걸쳐 자외선을 흡수한다는 것, 구체적으로는 실시예 A3-9와 동일한 제1 및 제2흡수를 발휘한다는 것, 및 광의 근적외선 영역에 대한 차단성을 더욱 발휘한다는 것이 확인되었다.
상기 막코팅 유리판의 투명성은 헤이즈가 1.2%이었다.
[실시예 A3-11]:
분산체(1-17)가 분산체(1-19)(실시예 A1-19에서 얻어짐)로 변경되었고, 가열 건조 온도가 500℃로 변경되는 것을 제외하고는 실시예 A3-9와 동일한 방법으로 유리판의 표면에 막두께가 2㎛인 막이 형성되었다.
그 형성된 막은 Ti에 대하여 Bi이 25원자%의 비율로 함유되는 결정을 포함하는 결정막이었다.
표면에 막이 형성된 상기 유리판(막코팅 유리판)의 분광성이 평가되었다. 그 결과로부터, 그 막은 반사성이 우수한 막이라는 것이 확인되었다.
[실시예 A3-12]:
분산체(1-17)가 반응액(1-3)(실시예 A1-3에서 얻어짐)이 가열 용매 치환을 행하여 얻어진 20wt% 농도의 2-프로판올 분산체(1-3)로 변경되었고, 가열 건조 온도를 200℃로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 A3-9와 동일한 방법으로 유리판의 표면에 막두께가 2㎛인 막이 형성되었다.
그 형성된 막은 Zn에 대하여 Ag가 1원자%의 비율로 함유되는 ZnO결정막이었다.
표면에 막이 형성된 상기 유리판(막코팅 유리판)의 분광성이 평가되었다. 그 결과로부터, 그 막은 광범위 영역에 걸쳐 자외선 흡수를 한다는 것, 구체적으로는 430nm이하의 자외선에 대한 차단성을 발휘한다는 것을 확인하였다.
상기 막코팅 유리판의 투명성은 헤이즈가 0.8%이었다.
[실시예 A3-13]:
분산체(1-17)가 반응액(1-2)(실시예 A1-2에서 얻어짐)을 가열 용매 치환을 행하여 얻어진 20wt% 농도의 2-프로판올 분산체(1-2)로 변경되었고, 가열 건조 온도를 350℃로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 A3-9와 동일한 방법으로 유리판의 표면에 막두께가 2㎛인 막이 형성되었다.
그 형성된 막은 Zn에 대하여 Cu가 2원자%의 비율로 함유되는 ZnO결정막이었다.
표면에 막이 형성된 상기 유리판(막코팅 유리판)의 분광성이 평가되었다. 그 결과로부터, 그 막은 광범위 영역에 걸쳐 자외선 흡수를 한다는 것, 구체적으로는 380nm이하의 자외선에 대한 차단성을 발휘한다는 것을 확인하였다.
상기 막코팅 유리판의 투명성은 헤이즈가 0.2%이었다.
[제2금속 산화물 입자]:
이들 각각의 실시예 및 비교예에 있어서, 다른 언급이 없는 한, 이하의 방법으로 이하의 실시예 및 비교예의 측정 및 평가가 행해졌다.
<금속 산화물 입자의 평가>:
(1)금속 산화물 입자의 결정 동정:
상기 분말 샘플에 대하여, 상기 금속 산화물 입자의 결정계 및 결정 구조가 분말 X선 회절 장치(Rigaku Denki K.K.제작, 제품명: RINT 2400)에 의해 분말 X선 회절로 평가되었다. 이하, 측정 조건을 나타낸다.
X선: Cu Kα1선(파장: 1.54056Å)/40kV/200mA
주사범위: 2θ=20~80°
주사속도: 5°/분
예컨대, 상기 금속 산화물 입자가 주요 금속 성분으로 Zn을 함유하면, 상기 금속 산화물 입자가 ZnO와 동일한 결정계 및 결정 구조를 갖는지의 여부는 6방정계의 ZnO의 3개의 강선 피크 특성이 확인되는지의 여부로 판정되었다. 구체적으로는, 하기 3개의 회절각(a)~(c)의 모든 위치에 회절각이 존재하면, 상기 금속 산화물 입자가 Zn과 동일한 결정계 및 결정 구조를 갖는다고 판정되었다.
(a)2θ=31.65~31.95°
(b)2θ=34.30~34.60°
(c)2θ=36.10~36.40°
또한, 상기 (a)의 위치에 존재하는 회절 피크는 ZnO결정의 (100)면에 대한 회절선에 근거한다고 판단되고, 상기 (b)의 위치에 존재하는 회절 피크는 ZnO결정의 (002)면에 대한 회절선에 근거한다고 판단되며, 상기 (c)의 위치에 존재하는 회절 피크는 ZnO결정의 (101)면에 대한 회절선에 근거한다고 판단된다.
또한, 동일하게, 상기 금속 산화물 입자에 주요 금속 성분으로서 Zn 이외의 금속 원소가 함유되는 경우, 상기 금속 산화물 입자가 상기 금속 원소의 산화물과 동일한 결정계 및 결정 구조를 갖는지의 여부는 상기 금속 원소의 산화물 결정의 3개의 강선 피크 특성이 확인되는지의 여부로 판단되었다.
(2)금속 산화물 입자의 결정 입자 직경(Ds) 및 (Dw)
상기 분말 샘플에 대해서, 상기 금속 산화물 입자의 결정 입자 직경(Ds)은 분말 X선 회절 장치(Rigaku Denki K.K.제작, 제품명: RINT 2400)에 의해 분말 X선 회절로 평가되었다.
구체적으로는 상기 결정 입자 직경(Ds)으로서, 상기 결정 입자 직경 Ds(hK1)(여기서, 상기 hkl은 밀러 지표를 나타내고; 상기 Ds(hkl)은 상기 밀러 지표(hk1)의 격자면에 대해 수직 방향의 결정 입자의 사이즈이다.(또한, 실시예 및 비교예에 따라서, 밀러 지표(hk1)는 다르고, 그들의 각각의 결과를 나타내는 표에 나타내어진다))는 얻어진 X선 회절 패턴에서 회절선의 폭으로부터 셰러식(분석)에 의해 구해진다.
상기 결정 입자 직경(Dw)으로서, 상기 방법으로 구해진 3개의 강선의 각각의 Ds값의 평균값을 Dw로 하였다. 즉, 특별히 언급하지 않는 한, 상기 결정 입자 직경(Dw)은 하기 방법으로 산출되는 것이 일반적이다. 상기 금속 산화물 입자의 분말 X선 회절 패턴을 측정한 후, 그것의 3개의 강선(회절선이 가장 큰 피크(1), 회절선이 두번째로 큰 피크(2) 및 회절선이 세번째로 큰 피크(3))에 대하여, 상기 회절선(1)~(3)에 귀속한 회절면에 대한 수직 방향의 결정 입자 직경 Ds1, Ds2 및 Ds3가 각각 셰러식에 따라서 그들 각각의 반치폭 또는 적분폭으로부터 구해진 후, 그들의 평균값((Ds1 + Ds2 + Ds3)/3)이 결정자 입자 직경(Dw)으로서 산출되었다.
(3)금속 산화물 입자의 조성(금속 원소의 평균 조성):
상기 분말 샘플은 형광 X선 분석에 의해 금속 원소를 정량 분석을 행하여 주로 금속 원소(M)에 대하여 적어도 2개의 헤테로 금속 원소(M')(이하, M1, M2로 함)의 함량 및 입자의 형성동안 상기 금속 화합물이 첨가제로서 사용되는 경우, 주요 금속 원소(M)에 대한 상기 금속 화합물의 금속 원소(Ms)의 함량을 구하였다.
또한, 상기 분말 샘플의 각각의 입자는 분해력이 1nmΦ인 XMA 장치(X선 미세분선기)가 구비된 FE-TEM(전계 방출 투과 전자 현미경)으로 관찰되면서, 입자의 표면층으로부터 그 중심부까지의 임의의 부분이 국부 원소분석이 행해지고, 주요 금속 원소(M)에 귀속된 피크강도에 대한 각 금속 원소에 귀속된 피크강도의 강도비의 편차를 측정하여, 상기 입자에 함유된 각각의 금속 원소가 균일하게 분포되어 있는지의 여부(즉, 분포의 균일성을 판정)를 판정하였다. 또한, 각각의 금속 원소에 대해 국부원소분석이 행해지는 경우, 헤테로 금속 원소(M1, M2) 또는 금속 화합물의 금속 원소(Ms)의 임의의 분리체가 존재하는지의 여부도 평가하였다.
○: 주요 금속 원소(M) 이외의 금속 원소(M1, M2, Ms)가 균일하게 함유되어 있음.
×: 주요 금속 원소(M) 이외의 금속 원소(M1, M2, Ms)가 균일하게 함유되어 있지 않고, 및/또는 그 금속 또는 화합물의 분리체가 보임.
(4) 금속 산화물 입자에 함유된 헤테로 금속 원소의 원자가의 평가:
상기 분말 샘플에 대하여, 상기 금속 산화물 입자에 함유된 헤테로 금속 원소(특히, Co 및 Fe)의 2p3/2스펙트럼은 광전자 분광장치(Nippon Denshi K.K.제작, 제품명: JSP-90 모델)로 X선 광전자 분광법에 의해 측정되었고, 그것의 피크 위치로부터, 결합 에너지값이 구해져 헤테로 금속 원소의 원자가를 판단하였다.
또한, 대전성으로 인한 에너지 이동 등에 의해 야기된 측정값 오류를 감소시키기 위해, 표면 탄화수소의 C1s 피크 위치에 기초한 보정 하에 결합 에너지 값을 측정하였다.
또한, 비교를 위해 이미 알려진 데이터로서, Nippon Denshi K.K.에 의해 편찬된 "The Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy"(1991)에 나타낸 각종 금속 원소의 화합물의 2p3/2스펙트럼의 피크 위치를 참조하였다.
(5)금속 산화물 입자의 성능:
(5-1)
금속 산화물 입자 분산막 상태의 성능이 이하의 방법으로 평가되었다. 즉, 금속 산화물 입자를 형성하기 위한 반응으로부터 얻어진 반응액(분산체)이 가열 용매 치환이 행해져 20wt%의 입자 농도로 1-부탄올에 상기 금속 산화물 입자가 분산되는 분산체를 얻었다(상기 반응액의 용매의 비점이 1-부탄올보다 높으면, 상기 반응액(분산체)을 가열 농축하여 20wt% 분산체를 얻고, 이 분산체를 사용하였다). 100부의 상기 얻어진 분산체가 20부의 실리케이트 바인더(SiO2환산의 고형분 함량: 51wt%) 및 0.5부의 촉매(n-부틸아민)와 혼합되어 도료를 제작하였다. 또한, 상기 입자 농도에 대해서는 1시간 동안 진공 건조기로 120℃에서 얻어진 분산체의 진공 건조의 결과로서의 고형분량을 입자 중량으로 하는 방법으로 산출되었다.
얻어진 도료는 바코터를 사용하여 무알칼리 유리(Corning International Corportation 제작, 바륨 보로실리케이트 유리, Glass Code No. 7059, 두께: 0.6mm)상에 습식막 두께가 24㎛가 되도록 도포되었다. 그런 후, 이것을 25℃에서 일반적으로 건조하여 표면에 금속 산화물 입자 분산막이 형성된 유리가 얻어졌다. 그런 후, 상기 분산막 코팅 유리의 막부분만이 투과 스펙트럼에 기초한 가시광 투과성, 자외선 흡수성 및 가시 장파장 흡수성이 평가되었다. 또한, 상기 분산막의 투과 스펙트럼은 입자의 분산 상태에 의해 영향받기 때문에 투과성에 있어서, 헤이즈 < 3%를 만족시키는 분산막만을 평가하기로 한다. 따라서, 상기 도료가 제작되면, 입자가 분산되기 곤란한 경우, 분산 처리가 장시간 동안 행해지고(이하의 평가(6) 결과 참조), 필요에 따라서, 다른 분산 방법도 사용된다.
상기 분산막 코팅 유리 및 상기 무알칼리 유리(기판만) 각각의 투과 스펙트럼은 적산구를 갖는 자기 분광광도계(Shimadzu Corporation제작, 제품명: UV-3100)를 사용하여 측정하였다.
얻어진 투과 스펙트럼으로부터, 분산막 코팅 유리 및 무알칼리 유리 각각에 대해서, 가시광 투과성이 가시광 투과율(파장 500 또는 600nm의 광의 투과율(%))로 평가되었고(실시예 B4-1, B4-2 및 비교예 B4-1~B4-3에서, 600nm에서의 투과율 및 다른 실시예 및 비교예에서, 500nm에서의 투과율(%)), 자외선 흡수성은 가시광에서 가시광 단파장의 영역까지의 투과율(파장 380nm, 400nm, 420nm에서의 투과율(%))로 평가되었다(그러나, 몇몇의 실시예 및 비교예에 있어서, 상기 자외선 흡수성은 상기 파장 중 380nm에서만 또는 380nm 및 400nm에서만의 투과율로 평가되었다). 또한, 상기 가시 장파장 흡수성은 하기 방법으로 평가되었다: 550~700nm의 영역에서의 흡수 성능에 대해서는 하기 식에 의해 Δ(%)가 구해졌다:
Δ(%) =[｜T500-T1｜/T500]×100
(여기서: T1은 550~700nm의 영역에서의 투과율(%)의 최대값이고; T500은 500nm에서의 투과율(%)이다.)
그것의 값은 하기 기준으로 평가되었다:
A: Δ(%) < 10%
B: 10% ≤ Δ(%)
또한, 상기 막부분만의 각각의 파장에서의 상기 투과율이 하식 식으로 구해진다.
막부분만의 각 파장에서의 투과율(%)
=[분산막 코팅 유리의 각 파장에서의 투과율/무알칼리 유리의 각 파장에서의 투과율(%)]×100
(여기서, 상기 평가 방법으로 구해진 무알칼리 유리의 각각의 파장에서의 투과율(%)에 관해서는 380nm, 400nm, 420nm 및 500nm에서의 투과율 중 어느 하나 및 550~700nm의 영역에서의 투과율이 91%이다.)
(5-2):
분산막 코팅 유리가 바코터에 의해 도료의 습식막 두께가 66㎛가 되도록 얻어지는 것 이외는 상기 평가 방법(5-1)과 동일한 방법으로 동일한 평가가 행해졌다. 또한, 상기 평가는 실시예에 기재된 금속 산화물 입자에 대해서만 행해졌다.
(5-3):
미립자 농도가 0.1wt%가 되도록 희석액으로서 1-부탄올에 의해 얻어진 반응액(분산체)을 희석하여 제조된 희석물이 샘플로서 사용되었고, 상기 샘플에 대해서, 자외선 및 가시광 영역에서의 투과 스펙트럼을 적산구를 갖는 자기 분광광도계(Shimadzu Corporation제작, 제품명: UV-3100)를 사용하여 측정하였다.
자외선 차단력: 380nm, 400nm, 420nm에서의 투과율에 의해서 평가됨.
가시광 투과성: 600nm에서의 투과율에 의해 평가됨.
또한, 막형성물의 투과 스펙트럼에 대해서도 상술한 바와 동일하게 자외선 및 가시광 영역에서의 투과 스펙트럼이 적산구를 갖는 자기 분광광도계(Shimadzu Corporation제작, 제품명: UV-3100)를 사용하여 측정되었다.
(5-4)투명성 및 색상의 평가:
미립자 분산막을 형성 및 평가하였다.
상기 (5-1)로부터 얻어진 분산막 코팅 유리는 샘플로서 사용되었고, 투명성 및 색상이 평가되었다. 즉, 상기 투명성은 탁도계("NHD-1001 DP", Nippon Denshoku Kogyo Co.,Ltd.제작)로 측정되는 헤이즈값으로 평가하였다. 상기 색상에 대해서는, 육안으로 외관을 관찰하였다. 또한, 기판으로서 상기 무알칼리 유리의 헤이즈 값은 0%이었다.
또한, 막형성품의 투명성 및 색상에 대해서도, 상기와 동일하게 투명성은 탁도계("NHD-1001 DP", Nippon Denshoku Kogyo Co.,Ltd.제작)로 측정되는 헤이즈값으로 평가하였고, 상기 색상은 육안으로 외관을 관찰하였다.
(6)금속 산화물 입자의 분산 용이성(분산성):
상기 (5)와 동일한 방법으로, 상기 금속 산화물 입자를 함유하는 도료가 제작되었고, 표면에 금속 산화물 입자 분산막을 형성한 유리가 얻어지는 경우, 상기 분산막 코팅 유리의 헤이즈값이 3%미만이 되도록하는 분산 조건에 의해 상기 금속 산화물 입자의 분산 용이성이 평가되었다. 구체적으로는 비코팅 도료가 초음파 호모지나이저로 분산 처리가 행해지는 경우, 상기 헤이즈값(3%미만)을 만족시키는 분산막 코팅 유리가 얻어지기 위해 분산 처리 시간(초음파 조사 시간)이 얼마나 필요한지 이하의 기준에 따라서 평가하였다.
○: 5분 미만
△: 5~10분(그러나, 10분은 포함되지 않음)
×: 10분 이상
(7)아실기의 동정 및 결합량:
1g의 분말 샘플이 0.1N 수산화나트륨 수용액에 첨가된 후 24시간 동안 교반되었다. 그런 후, 이온크로마토그래피에 의해, 아실기가 동정되었고, 결합량이 정량되었다.
<막형성용 조성물의 평가>
(1)분산-안정성:
얻어진 분산체의 분산 안정성이 하기 기준으로 평가되었다.
A: 교란되지 않은 분산체를 방치시키기 때문에, 1주가 경과한 후에도 2층으로 분리 또는 침전물의 발생이 보이지 않았다.
B: 교란되지 않는 분산체를 방치한 후, 1주 중에 약간의 침전물이 발생되었다.
C: 교란되지 않는 분산체를 방치한 후, 1주 중에 다량의 침전물이 발생되었다.
(2)투명성:
투명 기판 상에 막의 형태로 얻어진 분산체가 코팅된 후, 습식 상태가 육안으로 관찰되어 하기 기준에 따라서 평가되었다.
A: 투명감이 매우 높음
B: 투명감이 높음
C: 투명감이 낮음
(3)분산 입자 직경:
중위 직경이 동적 광산란식 입자 직경 분포 측정 장치(Horiba Seisakusho 제작의 "LB-500")로 측정되었고, 분산 입자 직경으로 하였다.
<막(또는 막코팅 기판)의 평가>:
(1)투과 스펙트럼에 기초한 가시광 투과성 및 자외선 흡수성:
얻어진 막코팅 기판이 투과 스펙트럼에 기초한 가시광 투과성 및 자외선 흡수성에 의해 평가되었다.
막코팅 기판의 투과 스펙트럼은 적분구를 갖는 자기 분광 광도계(Shimadzu Corporation 제작, 제품명: UV-3100)의 사용으로 측정되었다.
얻어진 투과 스펙트럼으로부터, 막코팅 기판에 대해서, 상기 가시광 투과성은 가시광 투과율(500nm에서의 투과율(%))로 평가되었고, 자외선 흡수성은 가시광에서 가시광 단파장까지의 영역(380nm, 400nm 및 420nm에서의 투과율(%))에서의 투과율로 평가되었다.
또한, 상기 막코팅 기판용으로 사용된 기판에 대해서만 각각의 파장에서의 투과율이 상술과 동일한 방법으로 구해졌다.
(2)가시광 투과성:
탁도계("NHD-1001 DP", Nippon Denshoku Kogyo Co.,Ltd.제작)로 각각의 막코팅 기판 및 기판만이 총광선 투과율, 확산 광선 투과율, 평행선 투과율 및 헤이즈값이 측정되었고, 하기 기준으로 측정된 헤이즈값으로서 막의 투과성을 평가하였다. 또한, 상기 막의 헤이즈값은 막코팅 기판 헤이즈값으로부터 기판만의 헤이즈값을 빼서 구한다.
○: 헤이즈 < 3%
×: 헤이즈 ≥ 3%
(3)착색도:
얻어진 막(막코팅 기판)에 대해서, 외관을 육안으로 관찰하여 하기 기준으로 착색도를 평가하였다.
×: 착색이 현저함.
○: 착색이 보이지 않거나, 또는 착색이 보이더라도 현저하지 않음.
(4)굴절률:
파장 550nm에서의 굴절률은 반사 분광분석 막두께 측정기("FE-3000", Ohtsuka Electronics CO.,Ltd.제작)로 230~760nm의 범위에서의 막의 반사율을 측정한 후, 굴절류의 대표 근사식으로서 nkCauchy의 분산식을 사용하여 절대 반사도의 스펙트럼의 실제 측정값으로부터 비선형 최소 자승법으로 미지수를 구함으로써 측정되었다.
(5)건조막 두께:
반사 분광분석 막두께 측정기("FE-3000", Ohtsuka Electronics CO.,Ltd.제작)로 측정되었다.
[실시예 B1-1]:
교반기, 첨가구(첨가조에 직접 연결됨), 온도계, 증류 가스 출구 및 질소 가스 도입구를 구비한 외부적으로 가열할 수 있는 내압 유리 반응기; 상기 첨가구에 연결된 첨가조; 및 상기 증류 가스 출구에 연결된 냉각기(트랩에 직접 연결됨)를 포함하는 반응 장치가 준비되었다.
상기 반응기에, 183부의 아연 아세테이트 무수물, 3.8부의 철(II) 아세테이트 히드록시드 분말, 7.1부의 주석(IV) 아세테이트 및 1,700부의 메탄올을 포함하는 혼합물을 넣은 후, 그것의 가스상 부분을 질소 가스로 퍼지하였다. 그런 후, 교반하에 상기 혼합물의 온도를 (20℃에서) 150℃로 상승시킨 후, 5시간 동안 150℃±1℃에서 가열 유지하여 반응을 행하여 금속 산화물 입자를 형성한 후 냉각시킴으로써, 황색 미립자(금속 산화물 입자)를 함유하는 반응액(11)을 얻었다. 또한, 얻어진 반응액이 가열 용매 치환이 행해짐으로써, 상기 금속 산화물 입자가 20wt%의 입자 농도로 1-부탄올에 분산되어 있는 분산체(11)가 얻어졌다.
상기 반응액(11)의 금속 산화물 입자는 상기 각종 측정 및 평가가 행해졌다. 그들의 결과는 표 7에 나타내어진다. 또한, 상기 반응액(11) 중의 금속 산화물 입자에 함유된 Fe의 원자가는 상술한 바와 같이 Fe의 2p3/2 스펙트럼을 측정하여 평가하였다. 그 결과, 그것의 피크 위치로부터 3가의 Fe(Fe(III))가 함유되어 있다고 판정되었다.
또한, 상기 각종 측정 및 평가로 얻어진 분산막 코팅 기판의 투과 스펙트럼은 이하의 비교예 B1-1에서의 것과 함께 도 6에 나타내어진다.
[비교예 B1-1]:
내압 유리 반응기 등을 포함하는 실시예 B-1과 동일한 반응 장치가 준비되었다.
상기 반응기에, 183부의 아연 아세테이트 무수물 분말, 3.8부의 철(III) 아세테이트 히드록시드 분말, 및 1,700부의 메탄올을 포함하는 혼합물을 넣은 후, 그것의 가스상 부분을 질소 가스로 퍼지하였다. 그런 후, 교반하에 상기 혼합물의 온도를 (20℃에서) 180℃로 상승시킨 후, 5시간 동안 180℃±1℃에서 가열 유지하여 반응을 행하여 금속 산화물 입자를 형성한 후 냉각시킴으로써, 황색 미립자(금속 산화물 입자)를 함유하는 반응액(c11)을 얻었다. 또한, 얻어진 반응액은 가열 용매 치환이 행해짐으로써, 상기 금속 산화물 입자가 20wt%의 입자 농도로 1-부탄올에 분산되어 있는 분산체(c11)가 얻어졌다.
상기 반응액(c11)의 금속 산화물 입자는 상기 각종 측정 및 평가가 행해졌다. 그들의 결과는 표 7에 나타내어진다.
또한, 상기 각종 측정 및 평가로 얻어진 분산막 코팅 기판의 투과 스펙트럼은 상기 실시예 B1-1에서의 것과 함께 도 6에 나타내어진다.
[실시예 B1-2~B1-4]:
채워지는 원료의 종류와 사용량 및 반응 조건이 표 6에 나타낸 것과 같이 변경되는 것을 제외하고는 실시예 B1-1과 동일한 방법으로 황색 미립자(금속 산화물 입자)를 함유하는 반응액(12)~(14) 및 분산체(12)~(14)가 얻어졌다.
상기 반응액(12)~(14) 각각의 금속 산화물 입자가 상기 각종 측정 및 평가가 행해졌다. 그 결과는 표 7에 나타내어진다. 또한, 상기 반응액(12)~(14)의 금속 산화물 입자에 함유된 Co의 원자가에 대해서는 상술의 Co의 2p3/2 스펙트럼을 측정함으로써 평가되었다. 그 결과, 그것의 피크 위치로부터, 2가의 Co(Co(II))가 함유된 것으로 판단되었다.
상기 반응액(12)의 금속 산화물 입자에 대해서는, 금속 산화물 입자의 상기 평가 중 평가(5-2)가 행해졌다. 그 결과, 380nm에서의 투과율이 1%미만이었고, 500nm에서의 투과율이 80%이었고, Δ(%)가 4%이었다.
또한, 상기 반응액(12)의 금속 산화물 입자에 대해서는, 상기 각종 측정 및 평가에서 얻어진 분산막 코팅 유리의 투과 스펙트럼이 하기 비교예 B1-2에서의 것과 함께 도 7에 나타내어진다.
또한, 실시예 B1-3로부터 얻어진 분산체 중의 입자에 대해서는, 미량 금속 원소의 원자가가 XPS로 측정되었다. 그 결과, Cu(II) 및 Cu(I)가 혼합되어 있는 것을 나타내었다.
[실시예 B1-5~B1-8]:
채워지는 원료의 종류와 사용량, 및 반응 조건이 표 6에 나타낸 것과 같이 변경되는 것(채워지는 원료로서, 표 6에 나타낸 첨가제도 포함)을 제외하고는, 실시예 B1-1과 동일한 방법으로 황색 미립자(금속 산화물 입자)를 함유하는 반응액(15)~(18) 및 분산체(15)~(18)가 얻어졌다.
상기 반응액(15)~(18) 각각의 금속 산화물 입자가 상기 각종 측정 및 평가가 행해졌다. 그 결과는 표 7에 나타내어진다. 또한, 상기 반응액(17)의 금속 산화물 입자에 함유된 Co의 원자가에 대해서는 상술의 Co의 2p3/2 스펙트럼을 측정함으로써 평가되었다. 그 결과, 그것의 피크 위치로부터, 2가의 Co(Co(II))가 함유된 것으로 판단되었다.
[비교예 B1-2~B1-3]:
채워지는 원료의 종류와 사용량 및 반응 조건이 표 6에 나타낸 것과 같이 변경되는 것을 제외하고는 실시예 B1-1과 동일한 방법으로 황색 미립자(금속 산화물 입자)를 함유하는 반응액(c12)~(c13) 및 분산체(c12)~(c13)가 얻어졌다.
상기 반응액(c12)~(c13) 각각의 금속 산화물 입자가 상기 각종 측정 및 평가가 행해졌다. 그 결과는 표 7에 나타내어진다. 또한, 상기 반응액(c12)의 금속 산화물 입자에 대해서는, 상기 각종 측정 및 평가에서 얻어진 분산막 코팅 유리의 투과 스펙트럼이 상기 실시예 B1-2의 것과 함께 도 7에 나타내어진다.
Figure 112006067346905-PCT00003
Figure 112006067346905-PCT00004
[실시예 B1-9]:
실시예 B1-1과 동일한 반응기가 사용되었고, 반응기에 183부의 아연 아세테이트 무수물, 0.9부의 동(II) 아세테이트 무수물, 3부의 인듐 아세테이트 무수물, 16부의 테트라부톡시실란 및 1,847부의 2-프로판올을 포함하는 혼합물이 채워진 후, 그것의 가스상 부분이 질소 가스로 퍼지되었다. 그런 후, 교반 하에, 상기 혼합물의 온도를 20℃부터 상승시킨 후, 5시간 동안 150℃±1℃에서 가열 유지하여 반응을 행하여 금속 산화물 입자를 형성한 후 냉각시킴으로써, 농도 4wt%로 금속 산화물 입자를 함유하는 반응액을 포함하는 분산체(19)를 얻었다.
그 얻어진 분산체의 미립자가 ZnO결정을 포함하고, 결정 입자 직경이 14nm이었으며, Zn에 대하여 각각 0.4 및 0.9원자%의 비율로 동 및 인듐을 함유하였고, 표면에 Zn에 대하여 3.1몰%의 비율로 에탄올기 및 Si/Zn = 5원자%의 비율로 Si화합물이 결합된 것이 확인되었다.
상기 분산체(19)의 금속 산화물 입자는 상기 (5-3) 및 (5-4)와 같이 평가되었다. 즉, 자외선 흡수성 및 가시광 흡수성이 이하의 방법으로 평가되었다: 미립자 농도가 0.1wt%가 되도록 희석 용매로서 1-부탄올로 얻어진 분산체를 희석하여 제작된 희석물이 샘플로서 사용되었고, 상기 샘플은 1cm 두께의 석영셀에 채워져 적분구를 갖는 자기 분광광도계("UV-3100", Shimadzu Corporation 제작)를 사용하여 자외선 및 가시광 영역에서의 투과 스펙트럼이 측정되었다. 상기 자외선 흡수성은 380nmm, 400nm, 420nm에서의 투과율로 평가되었고, 상기 가시광 투과성은 600nm에서의 투과율로 평가되었다. 그 결과는 표 9에 나타내어진다.
[실시예 B1-10~B1-15 및 비교예 B1-4~B1-6]
채워지는 원료의 종류가 도 8에 나타낸 것으로 변경되는 것(채워지는 원료로서, 표 8에 나타낸 첨가제도 포함)을 제외하고는, 실시예 B1-9와 같이 120~200℃의 범위에서, 혼합물과 알콜을 가열함으로써, 금속 산화물 입자가 4wt%의 입자 농도로 분산된 반응액을 포함하는 분산체(110)~(115) 및 (c14)~(c16)가 얻어졌다.
얻어진 분산체를 사용하여 실시예 B1-9와 동일한 방법으로 평가하였다. 그들의 결과는 표 9에 나타내어진다.
실시예 B1-9~B1-15로부터 얻어진 분산체 중의 미립자는 분포의 균일성으로 평가되었다. 그 결과, 첨가된 금속 원소(표 4의 M1, M2, M3)를 주성분으로 함유하는 단일 금속 (초)미립자 또는 금속 산화물 입자를 포함하는 분리체가 확인되지 않았고, 어떠한 경우도 "○"로서 평가되었다.
함유된 금속의 원자가는 광전자 분광장치로 측정되는 결합 에너지값으로부터 판정될 수 있는 재료에 관하여 표 중에 나타낸다.
Zn화합물 M1화합물 M2화합물 M3화합물 표면처리금속(Ms)화합물
실시예 B1-9 아연아세테이트 무수물 동(II)아세테이트 무수물 인듐아세테이트 무수물 - 테트라부톡시실란
실시예 B1-10 아연아세테이트 무수물 동(II)아세테이트 무수물 세륨(III)아세테이트 무수물 - 테트라메톡시실란
실시예 B1-11 아연아세테이트 무수물 동(II)아세테이트 무수물 티타늄 테트라-n-부톡시드 - 메틸트리메톡시실란
실시예 B1-12 아연포름에이트 무수물 동(II)아세테이트 무수물 주석(II)아세테이트 - -
실시예 B1-13 아연프로피온에이트 무수물 동(II)아세테이트 무수물 비스무스(III)아세테이트 산화물 - -
실시예 B1-14 아연아세테이트 무수물 동(II)아세테이트 무수물 철(III)아세테이트 히드록시드 - -
실시예 B1-15 아연아세테이트 무수물 동(II)아세테이트 무수물 니켈(II)아세테이트 테트라히드레이트 인듐아세테이트 무수물 -
비교예 B1-4 아연아세테이트 무수물 동(II)아세테이트 무수물 - - 테트라메톡시실란
비교예 B1-5 아연아세테이트 무수물 인듐아세테이트 무수물 - - 테트라메톡시실란
비교예 B1-6 아연아세테이트 무수물 - - - 테트라메톡시실란
Figure 112006067346905-PCT00005
표 9로부터, Cu 이외에 In, Sn, Ti 또는 Ce(n형 도펀트)가 함유되면, 380nm의 자외선의 흡수성이 다량의 Cu가 함유되는 경우보다 더욱 향상되었고, Cu 이외에 Bi가 함유되면, 400~420nm의 영역에서의 광흡수성이 향상되었고, 특히, Sn 또는 Bi가 함유되면 가시광 투과성(600nm에서의 투과율)이 향상된다는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 B1-16]
실시예 B1-1과 동일한 반응기가 사용되었고, 반응기에 183부의 아연 아세테이트 무수물, 5.8부의 철(III) 아세테이트 무수물, 4.6부의 갈륨(III) 아세테이트 노나히드레이트, 20부의 티타늄테트라부톡시드테트라머 및 3,940부의 1-프로판올을 포함하는 혼합물이 채워진 후, 그것의 가스상 부분이 질소 가스로 퍼지되었다. 그런 후, 교반 하에, 상기 혼합물의 온도를 20℃에서 상승시킨 후, 5시간 동안 140℃±1℃에서 가열 유지하여 반응을 행하여 금속 산화물 입자를 형성한 후 냉각시킴으로써, 농도 2wt%로 금속 산화물 입자를 함유하는 반응액을 포함하는 분산체(116)가 얻어졌다.
얻어진 분산체가 사용되어 실시예 B1-9와 동일한 평가가 행해졌다. 그 결과는 표 11에 나타내어진다.
[실시예 B1-17~B1-23 및 비교예 B1-7]:
채워지는 원료의 종류가 표 10에 나타낸 바와 같이 변경되는 것(채워지는 원료로서, 표 10에 나타내는 첨가제도 포함)을 제외하고는 실시예 B1-16와 동일하게 120~200℃의 범위에서 혼합물과 알콜을 가열하여 금속 산화물 입자가 입자 농도 2wt%로 분산된 반응액을 포함하는 분산체(117)~(123) 및 (c17)가 얻어졌다.
얻어진 분산체가 사용되어 실시예 B1-9와 동일한 평가가 행해졌다. 그 결과는 표 11에 나타내어진다.
실시예 B1-16~B1-23으로부터 얻어진 분산체 중의 미립자는 분포의 균일성으로 평가되었다. 그 결과, 어떠한 경우도 "○"로서 평가되었다.
함유된 금속의 원자가는 광전자 분광장치로 측정되는 결합 에너지값으로부터 판정될 수 있는 재료에 대해서는 표 중에 나타낸다.
Zn화합물 M1화합물 M2화합물 M3화합물 표면처리금속(Ms)화합물
실시예 B1-16 아연아세테이트 무수물 철(III)아세테이트 무수물 갈륨아세테이트 히드레이트 - 티타늄테트라부톡시드테트라머
실시예 B1-17 아연아세테이트 무수물 철(III)아세테이트 히드록시드 은(I)아세테이트 무수물 인듐아세테이트 무수물 -
실시예 B1-18 아연아세테이트 무수물 철(III)아세테이트 히드록시드 세륨(III)아세테이트 히드레이트 - -
실시예 B1-19 아연아세테이트 무수물 철(II)아세테이트 주석(IV)아세테이트 - -
실시예 B1-20 아연아세테이트 무수물 철(II)아세테이트 동(II)아세테이트 무수물 - 테트라메톡시실란
실시예 B1-21 아연포름에이트 무수물 코발트(II)아세테이트 테트라히드레이트 인듐아세테이트 무수물 - 지르코늄테트라부톡시드올리고머(축합도: 6-10)
실시예 B1-22 아연프로피온에이트 무수물 니켈(II)아세테이트 테트라히드레이트 동(II)아세테이트 무수물 알루미늄(III) s-부톡시드 -
비교예 B1-23 아연프로피온에이트 무수물 니켈(II)아세테이트 테트라히드레이트 티타늄 테트라-n-부톡시드 - -
비교예 B1-7 아연아세테이트 무수물 철(III)아세테이트 - - -
Figure 112006067346905-PCT00006
[실시예 B1-24]:
실시예 B1-1과 동일한 반응기가 사용되었고, 반응기에 183부의 아연 아세테이트 무수물, 20부의 망간(II) 아세테이트 테트라히드레이트, 3부의 인듐 아세테이트 무수물 및 4,150부의 2-프로판올을 포함하는 혼합물이 채워진 후, 그것의 가스상 부분이 질소 가스로 퍼지되었다. 그런 후, 교반 하에, 상기 혼합물의 온도를 20℃에서 상승시킨 후, 5시간 동안 180℃±1℃에서 가열 유지하여 반응을 행하여 금속 산화물 입자가 형성된 후 냉각됨으로써, 농도 2wt%로 금속 산화물 입자를 함유하는 반응액을 포함하는 분산체(124)를 얻었다.
얻어진 분산체가 사용되어 실시예 B1-9와 동일한 평가가 행해졌다. 그 결과는 표 13에 나타내어진다.
[실시예 B1-25~B1-33 및 비교예 B1-8~B1-9]:
채워지는 원료의 종류와 사용량이 표 12에 나타낸 바와 같이 변경되는 것(채워지는 원료로서, 표 12에 나타내는 첨가제도 포함)을 제외하고는 실시예 B1-24와 동일하게 120~200℃의 범위에서 혼합물과 알콜을 가열하여 금속 산화물 입자가 입자 농도 2wt%로 분산된 반응액을 포함하는 분산체(125)~(133) 및 (c18)~(c19)가 얻어졌다.
얻어진 분산체가 사용되어 실시예 B1-9와 동일한 평가가 행해졌다. 그 결과는 표 13에 나타내어진다.
실시예 B1-24~B1-33으로부터 얻어진 분산체 중의 미립자는 분포의 균일성으로 평가되었다. 그 결과로서, 어떠한 경우도 "○"로서 평가되었다.
함유된 금속의 원자가는 광전자 분광장치로 측정되는 결합 에너지값으로부터 판정될 수 있는 재료에 대해서 표 중에 나타낸다.
Zn화합물 M1화합물 M2화합물 M3화합물 표면처리금속(Ms)화합물
실시예 B1-24 아연아세테이트 무수물 망간(II)아세테이트 테트라히드레이트 인듐아세테이트 무수물 - -
실시예 B1-25 아연아세테이트 무수물 망간(II)아세테이트 테트라히드레이트 인듐아세테이트 무수물 - -
실시예 B1-26 아연아세테이트 무수물 망간(III)아세테이트 디히드레이트 알루미늄(III)s-부톡시드 철(II)아세테이트 -
실시예 B1-27 아연아세테이트 무수물 망간(II)아세테이트 테트라히드레이트 인듐아세테이트 무수물 비스무스(III)아세테이트 옥시드 -
실시예 B1-28 아연아세테이트 무수물 망간(II)아세테이트 테트라히드레이트 주석(IV)아세테이트 인듐아세테이트 무수물 테트라메톡시실란
실시예 B1-29 아연아세테이트 무수물 망간(II)아세테이트 테트라히드레이트 주석(II)아세테이트 인듐아세테이트 무수물 지르코늄테트라부톡시드올리고머(축합도: 6-10)
실시예 B1-30 아연아세테이트 무수물 망간(II)아세테이트 테트라히드레이트 세륨(III)아세테이트 히드레이트 - 티타늄테트라부톡시드테트라머
실시예 B1-31 아연아세테이트 무수물 망간(II)아세테이트 무수물 티타늄테트라-n-부톡시드 인듐아세테이트 무수물 -
실시예 B1-32 아연아세테이트 무수물 망간(II)아세테이트 테트라히드레이트 비스무스(III)아세테이트 - -
실시예 B1-33 아연아세테이트 무수물 망간(II)아세테이트 테트라히드레이트 동(II)아세테이트 무수물 - -
비교예 B1-8 아연아세테이트 무수물 망간(II)아세테이트 테트라히드레이트 - - -
비교예 B1-9 아연아세테이트 무수물 인듐아세테이트 무수물 - - -
Figure 112006067346905-PCT00007
[실시예 B1-34~B1-40 및 비교예 B1-10~B1-14]:
채워지는 원료의 종류가 표 14에 나타낸 바와 같이 변경되는 것을 제외하고는 실시예 B1-1와 동일하게 금속 산화물 입자가 입자 농도 2wt%로 분산된 반응액을 포함하는 분산체(134)~(140) 및 (c110)~(c114)가 얻어졌다.
얻어진 분산체가 사용되어 실시예 B1-9와 동일한 평가가 행해졌다. 그 결과는 표 15에 나타내어진다.
실시예 B1-34~B1-40으로부터 얻어진 분산체 중의 미립자는 분포의 균일성으로 평가되었다. 그 결과, 첨가된 금속 원소(표 10의 M1, M2, M3)를 주성분으로 함유하는 단일 금속 (초)미립자 또는 금속 산화물 입자를 포함하는 분리체가 확인되지 않았고, 어떠한 경우도 "○"로서 평가되었다.
함유된 금속의 원자가는 광전자 분광장치로 측정되는 결합 에너지값으로부터 판정될 수 있는 재료에 대해서는 표 중에 나타낸다.
Zn화합물 M1화합물 M2화합물 M3화합물
실시예 B1-34 아연아세테이트 무수물 세륨(III)아세테이트 히드레이트 인듐아세테이트 무수물 -
실시예 B1-35 아연프로피온에이트 무수물 세륨(III)아세테이트 히드레이트 비스무스(III)아세테이트 -
실시예 B1-36 아연아세테이트 무수물 주석(II)아세테이트 알루미늄(III)s-부톡시드 -
실시예 B1-37 아연포름에이트 무수물 주석(IV)아세테이트 티타늄테트라-n-부톡시드 -
실시예 B1-38 아연아세테이트 무수물 은(I)아세테이트 무수물 주석(IV)아세테이트 -
실시예 B1-39 아연아세테이트 무수물 은(I)아세테이트 무수물 비스무스(III)아세테이트 옥시드 -
실시예 B1-40 아연아세테이트 무수물 은(I)아세테이트 무수물 인듐 아세테이트 무수물 비스무스(III)아세테이트 산화물
비교예 B1-10 아연아세테이트 무수물 알루미늄(III)s-부톡시드 -
비교예 B1-11 아연아세테이트 무수물 티타늄테트라-n-부톡시드 -
비교예 B1-12 아연아세테이트 무수물 주석(IV)아세테이트 - -
비교예 B1-13 아연아세테이트 무수물 세륨(III)아세테이트 히드레이트 - -
비교예 B1-14 아연아세테이트 무수물 은(I)아세테이트 무수물 - -
Figure 112006067346905-PCT00008
표 15로부터, 이하를 확인할 수 있다. 비교예 B1-14와 같이, ZnO가 은을 함유하면, 단파장의 가시광을 흡수하지만, 그것의 가시광 투과율도 낮아진다. 비교에 있어서, 실시예 B1-38~B1-40과 같이, 은 이외에 다른 헤테로 금속 원소가 함유되면, 단파장의 가시광의 흡수력이 유지되면서, 가시광 투과율도 높아진다.
상기 실시예 B1-9~B1-40에서 얻어진 금속 산화물 입자에 관해서, 격자면(002)에 대하여 수직 방향의 결정 입자 직경은 30nm이하이었다. 또한, 상기 실시예 B1-9~B1-15로부터 얻어진 금속 산화물 입자에 관해서는, 상기 격자면(002)에 대해 수직 방향의 결정자 입자 직경이 모두 20nm이하이고, 격자면(110)에 대해 수직 방향의 결정자 입자 직경은 모두 10nm이상이었다.
[실시예 B1-41]:
반응액이 메탄올로 변경되는 것을 제외하고는, 실시예 B1-10와 동일하게, 4wt% 입자 농도의 반응액을 포함하는 분산체가 얻어졌다. 얻어진 미립자의 결정 입자 직경으로서, 상기 격자면(110)에 대한 수직 방향의 결정자 입자 직경은 8nm이었고, 상기 격자면(002)에 대한 수직 방향의 결정 입자 직경은 16nm이었다. 또한, 상기 막형성 평가는, 투명성은 헤이즈가 0.3%이었고, 색상은 무색이었다. 상기 입자 분산 상태에 있어서, 상기 자외선 투과율은 380nm에서 8%이었고, 420nm에서 45%이었고, 가시광 투과율은 86%이었다. 이 결과로부터, 얻어진 미립자는 실시예 B1-10 보다 자외선 흡수성이 낮다는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 B1-42]:
실시예 B1-1과 동일한 반응기에 183부의 아연 아세테이트 무수물, 12부의 비스무스(III)아세테이트 산화물, 0.4부의 동(II)아세테이트 무수물 분말, 24부의 인듐 아세테이트 무수물 분말 및 3,850부의 1-프로판올을 포함하는 혼합물이 채워진 후, 그것의 가스상 부분이 질소 가스로 퍼지되었다. 그런 후, 교반 하에, 상기 혼합물의 온도를 상승시킨 후, 10시간 동안 180℃±1℃에서 가열 유지하여 반응을 행하여 금속 산화물 입자를 형성한 후 냉각시킴으로써, 농도 2wt%로 회색 미립자(금속 산화물 입자)를 함유하는 반응액을 포함하는 분산체(142)를 얻었다.
얻어진 분산체(142)의 미립자가 ZnO결정을 포함하고, 결정자 입자 직경이 14nm이었고, 동, 인듐 및 비스무스가 각각 Zn에 대하여 0.2원자%, 4,8원자% 및 3원자%로 함유되었고, 표면에 Zn에 대하여 2.5몰%의 비율로 에타노일기가 결합된 것으로 확인되었다.
상기 분산체(142)에서의 금속 산화물 미립자는 상기 (5-3) 및 (5-4)의 방법으로 평가되었다. 그 결과, 상기 자외선 흡수성은 380nm에서의 투과율이 3%이었고, 400nm에서의 투과율이 35%이었고, 가시광 투과성이 600nm에서의 투과율이 85%이었으며, 투명성이 헤이즈가 1.2이었고, 색상은 무색이었다.
[실시예 B1-43]:
첨가 원료로서 0.5부의 리튬 아세테이트 디히드레이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 B1-42와 동일한 방법으로 분산체(143)가 얻어졌다.
얻어진 분산체(143)의 미립자가 ZnO결정을 포함하고, 결정자 입자 직경이 12nm이었고, 동, 인듐, 비스무스 및 리튬이 각각 Zn에 대하여 0.2원자%, 7,8원자%, 3.8원자% 및 0.5원자%로 함유되었고, 표면에 Zn에 대하여 2.4몰%의 비율로 에타노일기가 결합된 것이었다.
상기 분산체(143)에서의 금속 산화물 미립자는 실시예 B1-42와 동일한 방법으로 평가되었다. 그 결과, 상기 자외선 흡수성은 380nm에서의 투과율이 1%이하이었고, 400nm에서의 투과율이 20%이었고, 가시광 투과성이 600nm에서의 투과율이 87%이었으며, 투명성이 헤이즈가 0.3이었고, 색상은 무색이었다.
[실시예 B1-44]:
0.07부의 나트륨 아세테이트 무수물이 첨가 원료로서 사용되는 것을 제외하고는 실시예 B1-9와 동일하게 하여 분산체(144)를 얻었다.
얻어진 분산체(144)는 실시예 B1-9와 동일한 방법으로 평가되었다. 그 결과, 상기 분산체(144) 중의 금속 산화물 입자는 Zn에 대하여 Cu, In 및 Na가 각각 0.4원자%, 0.8원자% 및 0.08원자%의 비율로 함유되는 ZnO결정을 포함하는 결정자 입자 직경이 14nm인 미립자이었다. 자외선 흡수성은 380nm에서의 투과율이 3%이었고, 420nm에서의 투과율이 48%이었고, 가시광 투과성이 600nm에서의 투과율이 85%이었다.
[실시예 B1-45]:
0.3부의 세슘 아세테이트가 첨가 원료로서 사용되는 것을 제외하고는 실시예 B1-18과 동일하게 하여 분산체(145)를 얻었다.
얻어진 분산체(145)는 실시예 B1-18과 동일한 방법으로 평가되었다. 그 결과, 상기 분산체(145) 중의 금속 산화물 입자는 Zn에 대하여 Fe, Ce 및 Cs가 각각 0.2원자%, 0.5원자% 및 0.2원자%의 비율로 함유되는 ZnO결정을 포함하는 결정자 입자 직경이 18nm인 미립자이었다. 자외선 흡수성은 380nm에서의 투과율이 2%이었고, 420nm에서의 투과율이 22%이었고, 가시광 투과성이 600nm에서의 투과율이 78%이었다.
[실시예 B1-46]:
0.1부의 마그네슘 아세테이트 테트라히드레이트가 첨가 원료로서 사용되는 것을 제외하고는 실시예 B1-24와 동일하게 하여 분산체(146)를 얻었다.
얻어진 분산체(146)는 실시예 B1-24와 동일한 방법으로 평가되었다. 그 결과, 상기 분산체(146) 중의 금속 산화물 입자는 Zn에 대하여 Mn, In 및 Mg가 각각 6.6원자%, 1원자% 및 0.04원자%의 비율로 함유되는 ZnO결정을 포함하는 결정자 입자 직경이 15nm인 미립자이었다. 자외선 흡수성은 380nm에서 투과율이 1%이하 이었고, 420nm에서의 투과율이 15%이었고, 가시광 투과성이 600nm에서 78%이었다.
[실시예 B2-1]:
실시예 B1-1에서 얻어진 1,000부의 반응액(11)(미립자 농도: 4.4wt%)이 상압하에 가열되어 메탄올 등의 710부의 용매 성분을 제거함으로써, 상기 반응액(11)을 농축하였다. 상기 농축된 반응액이 더 가열되면서, 에탄올이 연속적으로 적하 첨가되어 상기 반응액으로부터 남은 용매 성분을 제거함과 동시에 에탄올로 용매 치환이 행해져 금속 산화물 입자가 25wt%의 입자 농도로 에탄올에 분산되어 있는 분산체(21)가 막형성용 조성물로서 얻어졌다.
얻어진 분산체(21)의 분산 안정성 및 투명성이 상기 방법으로 평가되었다. 그들의 결과는 분산 입자 직경과 함께 표 16에 나타내어진다.
[실시예 B2-2~B2-5]:
사용되는 반응액, 용매 치환에 사용되는 용매 및 입자 농도가 표 16에 나타낸 바와 같이 변경되는 것을 제외하고는 실시예 B2-1과 동일한 방법으로 막형성용 조성물로서 분산체(22)~(25)가 얻어졌다.
얻어진 분산체(22)~(25)의 분산 안정성 및 투명성이 상기 방법으로 평가되었다. 그들의 결과는 상기 분산 입자 직경과 함께 표 16에 나타내어진다.
[실시예 B2-6]:
실시예 B1-2에서 얻어진 1,000부의 반응액(12)(미립자 농도: 4.4wt%)이 상압하에 가열되어 1-프로판올 등의 710부의 용매 성분을 제거함으로써, 상기 반응액(12)을 농축하였다. 상기 농축된 반응액이 더 가열되면서, t-부탄올이 연속적으로 적하 첨가되어 상기 반응액으로부터 남은 용매 성분을 제거함과 동시에 t-부탄올로 용매 치환이 행해졌다. 또한, 테트라메톡시실란의 부분 가수분해 축합물(트리머~펜타머)이 상기 분산체 중의 금속 산화물 입자에 대하여 6wt%의 배합 비율로 상기 분산체(상기 용매 치환에서 얻어짐)에 첨가제로서 첨가된 후, 얻어진 혼합물이 초음파 호모지나이저 처리가 행해지고, 필요에 따라서, 그것의 입자 농도를 조절하였다. 그 결과, 상기 금속 산화물 입자가 20wt%의 입자 농도로 t-부탄올에 분산되어 있는 분산체(26)가 막형성용 조성물로서 얻어졌다.
그 얻어진 분산체(26)의 분산 안정성 및 투명성은 상기 방법으로 평가되었다. 그들의 결과는 분산 입자 직경과 함께 표 16에 나타내어진다.
[실시예 B2-7~B2-9]:
사용되는 반응액, 용매 치환에 사용되는 용매, 첨가제의 종류와 배합 비율, 및 입자 농도가 표 16에 나타낸 바와 같이 변경되는 것을 제외하고는 실시예 B2-6과 동일한 방법으로 막형성용 조성물로서 분산체(27)~(29)가 얻어졌다.
얻어진 분산체(27)~(29)의 분산 안정성 및 투명성이 상기 방법으로 평가되었다. 그들의 결과는 상기 분산 입자 직경과 함께 표 16에 나타내어진다.
사용되는 반응액 얻어진 분산체 첨가제 평가 결과
No. 용매 입자 농도 wt% 분산 입자 직경 ㎛ 종류 첨가량 wt%/입자 분산안정성 투명성
실시예B2-1 11 21 에탄올 25 0.34 - 0 C C
실시예B2-2 12 22 1-부탄올 26 0.31 - 0 C C
실시예B2-3 13 23 MIBK 25 0.50 - 0 C C
실시예B2-4 15 24 부틸아세테이트 20 0.14 - 0 B B
실시예B2-5 18 25 PGM 20 0.09 - 0 A A
실시예B2-6 12 26 t-부탄올 20 0.08 *1 6 A A
실시예B2-7 12 27 t-부탄올 20 0.07 *2 0.8 A A
실시예B2-8 12 28 PGMAC 20 0.05 *3 2 A A
실시예B2-9 11 29 에탄올 20 0.10 *4 4 B B
(주):
*1: 테트라메톡시실란의 부분 가수분해 축합물(트리머~펜타머)
*2: 티탄(IV) 테트라-n-부톡시드 테트라머
*3: 알루미늄(III) n-부톡시드 트리머
*4: 티탄(VI) 테트라-n-부톡시드(모노머)
PGM: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
PGMAC: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
MIBK: 메틸이소부틸케톤
[실시예 B2-10~B2-15]:
사용되는 반응액으로서 표 17에 나타내는 분산체가 사용되고, 용매 치환에 사용되는 용매 및 첨가제의 종류와 배합 비율을 표 17에 나타낸 바와 같이 변경하는 것을 제외하고는 실시예 B-2와 동일한 방법으로 막형성용 조성물로서 분산체(210)~(215)를 얻었다.
얻어진 분산체(210)~(215)의 입자 농도 및 분산 입자 직경은 표 17에 나타내어진다.
사용되는 반응액 얻어진 분산체 첨가제
No. 용매 입자 농도 wt% 분산 입자 직경 ㎛ 종류 첨가량 wt%/입자
실시예 B2-10 실시예 B1-10의 분산체 210 디프로필렌글리콜 20 0.04 - 0
실시예 B2-11 실시예 B1-16의 분산체 211 1-부탄올 20 0.04 - 0
실시예 B2-12 실시예 B1-24의 분산체 212 MIBK 25 0.04 *1 5
실시예 B2-13 실시예 B1-34의 분산체 213 PGMAC 25 0.05 *2 0.5
실시예 B2-14 실시예 B1-36의 분산체 214 톨루엔 30 0.02 *2 12
실시예 B2-15 실시예 B1-38의 분산체 215 크실렌 20 0.09 - 0
(주):
*1: 테트라메톡시실란의 부분 가수분해 축합물(트리머~펜타머)
*2: 티탄(IV) 테트라-n-부톡시드 테트라머
PGMAC: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
MIBK: 메틸이소부틸케톤
[실시예 B2-16]:
100부의 분산체(215)(실시예 B2-15에서 얻어짐), 50부의 불소수지(수지 농도: 40wt%, 용매: 크실렌) 및 50부의 크실렌(희석 용매로서)이 혼합된 후 호모지나이저로 분산처리가 행해져 도료가 얻어졌다.
얻어진 도료의 수지 농도, 입자 농도 및 분산 입자 농도가 표 18에 나타내어진다.
[실시예 B2-17~B2-20]:
표 18에 나타낸 분산체가 사용되고, 표 18에 나타낸 수지로 불소 수지가 변경되는 것을 제외하고는 실시예 B2-16과 동일한 방법으로 도료가 얻어졌다.
얻어진 도료의 수지 농도, 입자 농도 및 분산 입자 직경이 표 18에 나타내어진다.
사용되는 분산체 No. 사용되는 수지 입자 농도 wt% 수지 농도 wt% 분산 입자 직경 ㎛
실시예 B2-16 215 불소 수지 10 10 0.03
실시예 B2-17 212 폴리에스테르 수지 10 10 0.07
실시예 B2-18 213 부티랄 수지 1 20 0.05
실시예 B2-19 211 아크릴산 폴리올 20 10 0.03
실시예 B2-20 210 실리카졸 10 10 0.03
[실시예 B3-1]:
100부의 실시예 B2-7로부터 얻어진 분산체(27)가 20부의 실리케이트 바인더(SiO2환산의 고형분 함량: 51wt%) 및 0.2부의 촉매(n-부틸아민)와 혼합되어 도료가 제조되었다. 얻어진 도료의 분산 입자 직경은 0.048㎛이었다.
얻어진 도료는 소정의 습식막 두께(24㎛, 45㎛, 66㎛)가 되도록 바코터를 사용하여 무알칼리 유리(Corning International Corporation제작, 바륨보로실리케이트 유리, Glass Code No. 7059, 두께: 0.6mm)상에 코팅되었다. 그런 후, 25℃에서 일반적으로 건조되어 표면 상에 금속 산화물 입자 분산막이 형성된 유리(습식막 두께가 다른 것에 기초한 건조막 두께가 다른 3종류)를 얻었다. 이들 분산막 코팅 유리는 우수한 자외선 차단 유리이었다. 상기 분산막 코팅 유리의 투과 스펙트럼은 도 8에 나타낸다.
얻어진 분산막 코팅 유리는 상기 평가가 행해졌다. 그 결과, 가시광 투명성이 "○(헤이즈: 1%이하)"이었고, 착색도가 "○"이었다. 또한, 기판으로서 사용되는 무알칼리 유리만의 각각의 파장에서의 투과율(%)에 대해서는 380nm, 400nm, 420nm 및 500nm 모두에 있어서, 91%이었다(이하, 실시예 B에서도 동일).
[실시예 B3-2]:
100부의 실시예 B2-7로부터 얻어진 분산체(27)가 50부의 아크릴산 수지 바인더(폴리이소시아누레이트 경화제 함유: 전체 고형분 함량: 50wt%) 및 50부의 용매(부틸아세테이트-톨루엔)와 혼합되어 도료가 제조되었다. 얻어진 도료의 분산 입자 직경은 0.015㎛이었다.
얻어진 도료는 소정의 습식막 두께(24㎛, 45㎛, 66㎛)가 되도록 바코터를 사용하여 PET필름상에 코팅되었다. 그런 후, 5분 동안 100℃에서 가열되어 표면 상에 Co-In-공도프 ZnO입자가 아크릴산 수지에 분산되어 있는 분산체의 막을 형성한 PET필름(막두께가 다른 3종류)을 얻었다. 이들 분산막 코팅 PET 필름은 실시예 B3-1의 분산막 코팅 유리와 동일한 우수한 자외선 차단 유리이었다.
얻어진 분산막 코팅 PET필름은 상기 평가가 행해졌다. 그 결과, 가시광 투명성이 "○"이었고, 착색도가 "○"이었다. 또한, 기판으로서 사용되는 PET필름만의 각각의 파장에서의 투과율(%)에 대해서는 380nm, 400nm, 420nm 및 500nm 모두에 있어서, 85±1%이었다.
[실시예 B3-3]:
실시예 B2-7에서 얻어진 분산체(27)는 바코터를 사용하여 실시예 B3-1과 동일한 무알칼리 유리상에 코팅된 후, 소성로 중에서 그것의 온도를 상온으로부터 상승시킨 후 1시간 동안 400℃에서 유지시키고, 냉각시켜 표면 상에 Co-In 공도프 ZnO입자의 박막이 형성된 유리를 얻었다.
얻어진 박막 코팅 유리는 상기의 평가가 행해졌다. 그 결과, 가시광 투명성이 "○(헤이즈: 1%이하)"이었고, 착색도가 "○"이었다. 가시광 투과성에 대해서는 500nm에서의 투과율이 88%이었다. 상기 자외선 흡수성에 대해서는 400nm에서의 투과율은 60%이었다.
[실시예 B3-4]:
100부의 실시예 B2-7에서 얻어진 분산체(27)가 10부의 자외선 경화형 코팅제(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD. 제작, "HIC2000"; 전체 고형분 함량: 50wt%; 굴절률: 1.576)(바인더 용액으로서) 및 15부의 용매(메틸에틸케톤)가 혼합되어 총고형분 함량이 20wt%인 도료가 제작되었다.
얻어진 도료는 바코터를 사용하여 PET 필름상에 코팅된 후 10분 동안 세트된 후 1분 동안 100℃에서 가열 건조된 후, 고압 수은램프(자외선 노광량: 600mJ/cm2)를 사용하여 자외선으로 조사하여 표면에 건조막 두께가 5㎛인 막을 형성한 막코팅 PET필름이 얻어졌다.
얻어진 막코팅 PET 필름은 굴절률 및 가시광 투과성(헤이즈)으로 평가되었다. 그 결과, 굴절률은 1.7이상이었고, 헤이즈는 1%미만이었다, 또한, 얻어진 막코팅 PET필름은 380nm에서의 투과율이 20%미만 이었고, 500nm에서의 투과율이 80%이었으며, 자외선 차단력이 우수한 필름이었다.
[실시예 B3-5]:
실시예 B1-9에서 얻어진 분산체(19)는 바코터를 사용하여 기판으로서 알칼리 유리상에 코팅한 후, 상온에서 건조되었고, 가열로 중에서 1시간 동안 질소 분위기 하에 400℃에서 가열되어 표면에 막두께가 0.5㎛인 막을 형성한 막코팅 기판이 얻어졌다.
얻어진 막코팅 기판이 평가되었다. 그 결과, 상기 막코팅 기판은 Zn에 대하여 Cu, In 및 Si가 각각 0.4원자%, 0.8원자% 및 5원자%의 비율로 함유되는 ZnO결정막이 형성되었고, 자외선 흡수성이 380nm에서의 투과율은 50%이었고, 가시광 투과성은 600nm에서의 투과율은 88%이었으며, 투과성은 헤이즈가 0.8%인 무색 자외선 차단 유리이었다.
[실시예 B3-6]:
실시예 B1-30에서 얻어진 분산체(130)는 바코터를 사용하여 기판으로서 알칼리 유리상에 코팅한 후, 상온에서 건조되었고, 가열로 중에서 1시간 동안 질소 분위기 하에 400℃에서 가열되어 표면에 막두께가 1.2㎛인 막을 형성한 막코팅 기판을 얻었다.
얻어진 막코팅 기판이 평가되었다. 그 결과, 상기 막코팅 기판은 Zn에 대하여 Mn, Ce 및 Ti가 각각 6.2원자%, 1.8원자% 및 1원자%의 비율로 함유되는 ZnO결정막이 형성되었고, 자외선 흡수성이 380nm에서의 투과율은 20%이었고, 가시광 투과성은 600nm에서의 투과율은 88%이었으며, 투과성은 헤이즈가 0.3%인 자외선 차단 유리이었다.
[실시예 B4-1]:
실시예 B1-1과 동일한 반응기에 303부의 티타늄 메톡시프로폭시드, 3.5부의 21% 철(III) 에톡시드의 에탄올 용액, 22부의 15% 알루미늄(III) 에톡시에톡시에톡시드의 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 용액, 4부의 동(II) 2-(2-부톡시에톡시)에톡시드, 2,400부의 에틸렌글리콜디메틸에테르 및 270부의 아세트산을 포함하는 혼합물을 채운 후, 가스상 부분이 질소 가스로 퍼지되었다. 그런 후, 교반 하에, 그 혼합물의 온도를 (20℃에서) 180℃로 상승시킨 후, 5시간 동안 180℃±1℃에서 가열 유지하여 반응을 행하여 금속 산화물 입자를 형성한 후 냉각시킴으로써, 2wt%의 미립자 농도로 미립자(금속 산화물 입자)를 함유하는 반응액(41)을 얻었다. 또한, 얻어진 반응액이 실시예 B1-1과 동일하게 가열 용매 치환이 행해짐으로써, 상기 금속 산화물 입자가 20wt%의 입자 농도로 1-부탄올에 분산되어 있는 분산체(41)가 얻어졌다.
상기 분산체(41)의 금속 산화물 입자는 상기 각종 측정 및 평가가 행해졌다. 그들의 결과는 표 19에 나타내어진다. 또한, 자외선 흡수성 및 가시광 흡수성에 대해서는, 상기 (5-3)에 따른 하기의 방법으로 평가되었다: 상기 분산체는 1-부탄올로 희석되어 입자 농도가 0.1wt%인 샘플액이 제작된 후, 상기 샘플액은 1cm 두께의 석영셀로 채워진 후, 이 채워진 셀이 사용되어 자기 분광광도계로 투과 스펙트럼이 측정되었고, 이 투과 스펙트럼으로부터, 자외선 흡수성 및 가시광 흡수성이 380nm 및 600nm에서의 투과율로 각각 평가되었다.
[비교예 B4-1]:
22부의 15% 알루미늄(III) 에톡시에톡시에톡시드의 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 용액 및 4부의 동(II)2-(2-부톡시에톡시)에톡시드가 모두 사용되지 않는 것을 제외하고는 실시예 B4-1과 동일한 방법으로 입자 농도가 20wt%로 1-부탄올에 금속 산화물 입자가 분산되어 있는 분산체(c41)가 얻어졌다.
상기 분산체(c41) 중의 금속 산화물 입자는 상기 각종 측정 및 평가가 행해졌다. 그 결과는 표 19에 나타내어진다. 또한, 상기 자외선 흡수성 및 가시광 흡수성에 대해서, 상기 (5-3)에 따른 실시예 B4-1과 동일한 방법으로 평가되었다.
X선 회절 패턴 미립자의 금속 조성 (형광 X선 분석) 결정 입자 입자(㎛) Ds(101) 가시광 투과성(%) 600nm 자외선 투과성(%) 380nm
M1 원자% /Ti M2 원자% /Ti
실시예 B4-1 TiO2와 동등 Fe 0.5 A1 1 Cu 1.2 6 95 2
비교예 B4-1 TiO2와 동등 Fe 0.5 - - 7 95 15
[실시예 B4-2]:
실시예 B1-1과 동일한 반응기에 50부의 세륨(III) 아세테이트 모노히드레이트, 0.6부의 철(III) 아세테이트 히드록시드, 0.14부의 동(II) 아세테이트 및 3,000부의 순수한 물을 포함하는 혼합물을 채운 후, 실온에서 교반 하에 50부의 30% 과산화수소 수용액이 첨가되었다. 다음에, 교반 하에, 혼합물의 온도를 (실온에서) 90℃로 상승시킨 후 5시간 동안 90℃±2℃에서 가열 유지한 후 10부의 30% 과산화수소 수용액이 첨가되었다. 그런 후, 상기 온도가 1시간 동안 더 가열 유지되어 반응을 행하여 금속 산화물 입자를 형성한 후 냉각시킴으로써 미립자 농도가 0.8wt%로 옅은 황색이고, 고투명감 미립자(금속 산화물 입자)를 함유하는 반응액(42)을 얻었다. 다음에, 얻어진 반응액이 한외여과막으로 여과되어 불순물 이온 및 남은 과산화수소를 제거하고, 또한 농축하여 상기 산화물 입자가 7wt% 입자 농도로 물에 분산되어 있는 분산체(42)가 얻어졌다.
상기 분산체(42) 중의 금속 산화물 입자(42)가 상기 각종 측정 및 평가가 행해졌다. 그 결과는 표 20에 나타내어진다. 또한, 상기 결정계 및 결정 구조에 대해서는, 상기 입자는 분말 X선 회절측정에 의해 브로드한 피크가 제공되도록 미세하였다. 따라서, 상기 결정계 및 결정 구조는 전자선 회절측정에 의해 격자 정수를 측정한 후, 표준 분말의 데이터와 그 결과를 비교하여 판정하였다. 또한, 제1차 입자 직경에 대해서는, 투과형 전자 현미경으로 판정되었다. 또한, 상기 자외선 흡수성 및 가시광 흡수성에 대해서는, 상기 (5-3)에 따른 이하의 방법으로 평가되었다: 상기 분산체가 순수한 물로 희석되어 입자 농도가 0.1wt%인 샘플액이 제작된 후, 상기 샘플액이 1cm두께의 석영셀에 채워진 후, 이 채워진 셀이 사용되어 자기 분광광도계로 투과 스펙트럼이 측정되었고, 이 투과 스펙트럼으로부터, 380nm 및 400nm에서의 투과율에 의해 자외선 흡수성이 평가되었고, 600nm에서의 투과율에 의해 가시광 흡수성이 평가되었다.
[비교예 B4-2]:
0.6부의 철(III)아세테이트 히드록시드 및 0.14부의 동(II)아세테이트가 모두 사용되지 않는 것을 제외하고는 실시예 B4-2와 동일한 방법으로 입자 농도 7wt%로 물 중에 금속 산화물 입자가 분산되어 있는 분산체(c42)가 얻어졌다.
상기 분산체(c42)의 금속 산화물 입자가 상기 각종 측정 및 평가가 행해졌다. 그 결과는 표 20에 나타내어진다. 또한, 상기 결정계 및 결정 구조에 대해서는, 1차 입자 직경, 자외선 흡수성 및 가시광 흡수성이 실시예 B4-2와 동일한 방법으로 평가되었다.
[비교예 B4-3]:
0.14부의 동(II)아세테이트가 사용되지 않는 것을 제외하고는 실시예 B4-2와 동일한 방법으로 입자 농도 7wt%로 물 중에 금속 산화물 입자가 분산된 분산체(c43)가 얻어졌다.
상기 분산체(c43)의 금속 산화물 입자가 상기 각종 측정 및 평가가 행해졌다. 그 결과는 표 20에 나타내어진다. 또한, 상기 결정계 및 결정 구조에 대해서는, 1차 입자 직경, 자외선 흡수성 및 가시광 흡수성이 실시예 B4-2와 동일한 방법으로 평가되었다.
X선 회절 패턴 미립자의 금속 조성 (형광 X선 분석) 1차 입자 입자 (nm) 가시광 투과성(%) 600nm 자외선 투과성(%)
M1 원자% /Ti M2 원자% /Ti 380 nm 400 nm
실시예 B4-2 CeO2와 동등 Fe 2 Cu 0.5 2-4 99 <1 18
비교예 B4-2 CeO2와 동등 - - - - 2-4 99 29 75
비교예 B4-3 CeO2와 동등 Fe - - - 2-4 99 5 24
[실시예 B4-3]:
실시예 B1-1에서와 같은 반응기에, 146부의 인듐 아세테이트 무수물부, 1.9부의 철(III)아세테이트 히드록시드, 4.25부의 티타늄 테트라-n-부톡시드, 및 3,322부의 1-프로판올을 포함하는 혼합물을 채운 후, 가스상 부분을 질소 가스로 퍼지하였다. 그런 후, 교반하에서 혼합물의 온도를 (20℃에서) 180℃까지 상승시키고, 그 후 180℃±1℃에서 5시간 동안 가열 유지하여, 반응을 행하여 금속 산화물 입자를 형성하고, 그 후 냉각시켜, 미립자 농도 2wt%로 황색 미립자(금속 산화물 입자)를 포함하는 반응액(43)을 얻었다. 또한, 얻어진 반응액을 실시예 B1-1에서와 같은 방식으로 가열 용매 치환을 행하여, 상기 금속 산화물 입자가 입자 농도 20wt%로 1-부탄올에 분산되어 있는 분산체(43)를 얻었다.
분산체(43)에서의 금속 산화물 입자는 상술된 각종 측정 및 평가가 행하여졌다. 그 결과를 표 21에 나타낸다. 한편, 자외선 흡수성 및 가시광 흡수성에 대해서는 후술한다.
[실시예 B4-4]:
철(III)아세테이트 히드록시드 1.9부 및 티타늄 테트라 n-부톡시드 4.25부를 0.2부의 은아세테이트 및 3.6부의 주석(IV)아세테이트로 변경한 것 이외에는 실시예B4-3과 같은 방식으로 미립자 농도 2wt%의 황색 미립자(금속 산화물 입자)을 포함하는 반응액(44)을 얻었다. 또한, 얻어진 반응액이 실시예 B1-1과 같은 방식으로 가열 용매 치환을 행하여, 상기 금속 산화물 입자가 입자 농도 20wt%로 1-부탄올에 분산되는 분산체(44)를 얻었다.
분산체(44)에서의 금속 산화물 입자에 상술한 각종 측정 및 평가가 행하여졌다. 그 결과를 표 21에 나타낸다. 또한, 자외선 흡수성 및 가시광 흡수성에 대해서는 후술한다.
[비교예 4-4]:
철(III)아세테이트 히드록시드 1.9부 및 티타늄 테트라-n-부톡시드 4.25부가 모두 이용되지 않는 것 이외는 실시예 B4-3과 같은 방식으로 미립자 농도 2wt%의 황색 미립자(금속 산화물 입자)를 포함하는 반응액(c44)을 얻었다. 또한, 얻어진 반응액을 실시예 B1-1에서와 같은 방식으로 가열 용매 치환을 행하여 상기 금속 산화물 입자가 입자 농도 20wt%로 1-부탄올에 분산되는 분산체(c44)를 얻었다.
분산체(c44)에서의 금속 산화물 입자에 상술한 각종 측정 및 평가가 행하여졌다. 그 결과를 표 21에 나타낸다. 한편, 자외선 흡수성 및 가시광 흡수성에 대해서는 후술한다.
실시예 B4-3, 실시예 B4-4 및 비교예 B4-4로부터 얻어진 각 분산체에서의 금속 산화물 입자의 자외선 흡수성 및 가시광 흡수성에 대해서, 그들은 상술한 (5-1)에 따라 하기의 방식으로 평가된다: 분산체를 1-부탄올로 희석하여 입자 농도 0.5wt%의 샘플액을 준비하고, 그 후 상기 샘플액을 두께 1㎝의 석영 셀에 충전시키고, 그 후 상기 충전된 셀을 이용하여 자기 분광 광도계에 의해 투과 스펙트럼을 측정하고, 상기 투과 스펙트럼으로부터 자외선 흡수성을 380㎚ 및 400㎚에서의 투과율로 평가하였고, 가시광 흡수성을 600㎚에서의 투과율로 평가하였다. 그 결과, 600㎚에서의 투과율, 즉, 가시광 흡수성은 모두 동등하였다. 그러나, 380㎚ 및 400㎚에서의 투과율에 대해, 실시예 B4-3 및 실시예 B4-4가, 비교예 4-4보다 낮았다. 따라서, 실시예 B4-3 및 실시예 B4-4는 자외선 흡수성에서 비교예 B4-4보다 우수하였다.
X선 회절 패턴 미립자의 금속 조성 (형광 X선 분석) 결정 입자 입자(㎛) Ds(222)
M1 원자% /In M2 원자% /Ti
실시예 B4-3 In2O3와 동등 Fe 2 Ti 2.5 4.2
실시예 B4-4 In2O3와 동등 Ag 0.2 Sn 2 4.5
비교예 B4-4 In2O3와 동등 - - - - 4.8
[실시예 B4-5]
스트론튬 아세테이트 0.5-히드레이트 2부가 첨가 원료로서 이용되어지는 것 외에는 실시예 B4-1과 같은 방식으로 분산체(45)를 얻었다.
얻어진 분산체(45)를 실시예 B4-1에서와 같은 방식으로 평가하였다. 그 결과, 분산체(45)에서의 금속 산화물 입자는 Ti에 대하여 0.5원자%, 1원자%, 1.2원자%, 및 1.2원자%의 비율로 각각 Fe, Al, Cu, 및 Sr을 포함하는 아나타제형 TiO2 결정을 포함하는 결정 입자 직경이 5㎚인 미세 입자이었다. 자외선 흡수성은 380㎚에서 투과율이 1%이상이 아니고, 가시광 투과성은 600㎚에서 투과율이 96%이다.
[실시예 B5-1]
실시예 B1-1에서와 같은 반응기에, 아연아세테이트 무수물 183부, 은아세테이트 2부, 인듐아세테이트 3.5부, 및 1-프로판올 3900부를 포함하는 혼합물을 채우고, 그 후 가스상 부분을 질소 가스로 퍼지하였다. 그 후, 교반하에서 혼합물의 온도를 (20℃에서) 50℃까지 승온하고, 그 후 250℃±1℃에서 5시간 동안 가열 유지하여, 반응을 행하여 금속 산화물 입자를 형성한 후, 냉각하여, 미립자를 함유하는 반응액(51)을 얻었다.
반응액(51)에서의 미립자를 분석하고, 그 결과, Zn에 대하여 0.2원자%의 비율로 Ag, In을 함유하는 결정 입자 직경이 15㎚인 아연 산화물 초미립자와, 결정 입자 직경이 18㎚인 Ag 초미립자를 함유하는 것을 알게 되었다. 상술한 평가 방법(3)에서의 투과형 전자 현미경에 의한 XMA분석법과 같은 방법에 의해 원소 매핑(element mapping)이 행해졌다. 그 결과로부터, 분리된 Ag 입자의 함량은 아연 산화물 초미립자에 대하여 개수비로 약 1%임을 알게 되었다.
반응액(51)으로부터, 실시예 B1-1에서와 같은 방식으로 입자 농도 20wt%의 1-부탄올 분산체를 얻었다. 얻어진 분산체를 실시예 B1-9에서와 같은 방식으로 평가하였다. 그 결과로부터, 하기의 것을 알게 되었다. 막형성 평가에 대해, 투명성은 헤이즈가 0.9%이며, 색상은 황색이었다. 입자 분산 상태(미립자 농도 0.1wt%)에서의 자외선 투과율은 380㎚에서 2% 및 420㎚에서 1%이고, 가시광 투과율은 65%이었다.
[실시예 B5-2]:
입자 농도(실시예 B2-14로부터 얻어짐)가 30wt%인 톨루엔 분산체(214)의 1,000부에, 별개의 방법에 의해 조제한 결정 입자 직경 8㎚의 Ag 나노 입자 분말 6부의 양이 첨가되어 함께 혼합되고, 그 후 호모지나이저에 의해 결과로서의 혼합물을 분산 처리하게 하여, Sn 및 Al을 함유하는 아연 산화물 초미립자가 30wt%의 비로 분산되고 함유된, 그리고 Ag 초미립자가 0.6wt%의 비로 분산되고 함유된 분산체를 얻었다.
얻어진 분산체를 실시예 B1-9에서와 같은 방식으로 평가했다. 그 결과로부터 하기의 것을 알게 되었다. 막형성에 대해 투명성은 헤이즈가 2%이며, 색상은 황색이었다. 입자 분산 상태에서의 자외선 투과율은 380㎚에서 5% 및 420㎚에서 8%이고, 가시광 투과율은 60%이었다.
얻어진 분산체를 톨루엔으로 희석하여 입자 농도를 0.1-0.01wt% 아래까지 변화시키고 그 후 분광 특성을 평가하였다. 그 결과, 420㎚에서의 흡수는 첨가에 의해 Ag 초미립자의 약 43O㎚의 최대 흡수를 갖는 흡수에 의한 것이 확인되었다.
[실시예 B5-3]:
실시예 B1-1에서와 같은 반응기에, 비스무스(III)아세테이트 산화물 분말과 1-프로판올의 혼합물을 2OO℃에서 가열하여, 결정 입자 직경이 2O㎚인 비스무스 산화물(Bi2O3) 초미립자가 2wt%의 비율로 분산되고 함유되는 반응액을 얻었다. 상기 반응액으로부터 실시예 B1-1에서와 같은 방식으로, 미립자 농도가 20wt%인 1-부탄올 분산체를 얻었다.
얻어진 분산체 100부와 (실시예 B2-10로부터 얻어진) 디프로필렌 글리콜 분산체 1OOO부의 양을 함께 혼합하고, 그 후 호모지나이저에 의해 분산 처리하게 하여, Cu 및 Ce를 함유하는 아연 산화물 초미립자가 18wt%의 비율로 분산되고 함유되어 있고, Bi2O3 초미립자가 1·8wt%의 비로 분산되고 함유되어 있는 분산체를 얻었다.
얻어진 분산체를 실시예 B1-9과 같은 방식으로 평가하였다. 그 결과로부터, 하기의 것을 알게 되었다. 막형성에 대해, 투명성은 헤이즈가 0.9%이고, 색상은 황색이었다. 입자 분산 상태에서, 자외선 투과율은 380㎚에서 2%, 420㎚에서 20%이었고, 가시광 투과율은 80%이었다.
[실시예 B5-4]
실시예 B1-1에서와 같은 반응기에 있어서, 철(III)아세테이트 히드록시드 분말 및 1-프로판올의 혼합물을 160℃에서 가열하여, 결정 입자 직경이 15㎚인 α-산화 제 2 철(α-Fe2O3) 초미립자(에탄올기가 철에 대하여 5mol%의 비율로 결합됨)가 2wt%의 비율로 분산되고 함유된 반응액을 얻었다. 상기 반응액으로부터 실시예 B1-1에서와 같은 방식으로 미립자 농도 2Owt%의 1-부탄올 분산체를 얻었다.
얻어진 분산체 50부 및 디프로필렌 글리콜 분산체 1OOO부(실시예 B2-10로부터 얻어진)를 함께 혼합하고, 그 후 호모지나이저에 의해 분산 처리하게 하여, Cu 및 Ce를 함유하는 아연 산화물 초미립자가 19wt%의 비로 분산되고 함유되어 있고, 그리고 α-Fe2O3 초미립자가 O.95wt%의 비로 분산되고 함유되어 있는 분산체를 얻었다.
얻어진 분산체를 실시예 B1-9에서와 같은 방식으로 평가하였다. 그 결과로부터, 하기의 것을 알게 되었다. 막형성에 대해, 투명성은 헤이즈가 0.9%이며, 색상은 황색이었다. 입자 분산 상태(미립자 농도 0.1wt%)에서 자외선 투과율은 380㎚에서 2% 및 420㎚에서 24%이고, 가시광 투과율은 77%이었다.
[제3금속 산화물 입자]
하기에 언급된 실시예 및 비교예에서의 측정 및 평가 방법이 이하에 나타내어진다.
<금속 산화물 입자의 평가>
(1)금속 산화물 입자의 결정 동정:
상기 분말 샘플에 대하여, 상기 금속 산화물 입자의 결정계 및 결정 구조가 분말 X선 회절 장치(Rigaku Denki K.K.제작, 제품명: RINT 2400)에 의해 분말 X선 회절로 평가되었다. 이하, 측정 조건을 나타낸다.
X선: Cu Kα1선(파장: 1.54056Å)/40kV/200mA
주사범위: 2θ=20~80°
주사속도: 5°/분
금속 산화물 입자가 ZnO에서와 동등한 결정계 및 결정 구조를 갖는지의 여부는 육방 결정계 ZnO의 3개의 강선 피크 특성이 보여지는지의 여부로부터 판정하였다. 구체적으로는, 하기의 3개의 회절각(a)~(c)의 모든 위치에 회절 피크가 존재하면, ZnO에서와 동등한 결정계 및 결정 구조를 갖는다고 판정하였다.
(a)2θ=31.65~31.95°
(b)2θ=34.30~34.60°
(c)2θ=36.10~36.40°
또한, 상기 (a)의 위치에 존재하는 회절 피크는 ZnO결정의 (100)면에 대한 회절선에 근거한다고 판단되고, 상기 (b)의 위치에 존재하는 회절 피크는 ZnO결정의 (002)면에 대한 회절선에 근거한다고 판단되며, 상기 (c)의 위치에 존재하는 회절 피크는 ZnO결정의 (101)면에 대한 회절선에 근거한다고 판단된다.
(2)금속 산화물 입자의 입자 직경:
(2-1)결정 입자 직경(Ds):
상기 분말 샘플에 대해서, 상기 금속 산화물 입자의 결정 입자 직경(Ds)은 분말 X선 회절 장치(Rigaku Denki K.K.제작, 제품명: RINT 2400)에 의해 분말 X선 회절로 평가되었다. 구체적으로는 상기 결정 입자 직경Ds((hK1)(여기서, 상기 hkl은 밀러 지표를 나타내고; 상기 Ds(hkl)은 상기 밀러 지표(hk1)의 격자면에 대해 수직 방향의 결정 입자의 사이즈이다)는 얻어진 X선 회절 패턴에서 회절선의 폭으로부터 셰러식(분석)에 의해 구해진다.
(2-2)1차 입자 직경: 결정 입자 직경(Dw):
상기 금속 산화물 입자의 결정 입자 직경(Dw)은 상기 1차 입자 직경으로서 측정 및 평가되었다.
상기 결정 입자 직경(Dw)은 이하의 방법으로 평가되었다: 상기 분말 샘플에 대하여, 분말 X선 회절 장치(produced by Rigaku Denki K.K.제작, 제품명: RINT2400)를 갖는 분말 X선 회절에 의해 금속 산화물 입자의 결정 입경(Dw)을 평가하였다. 구체적으로는, 결과로서의 X선 회절 패턴에서의 회절선의 폭으로부터, 셰러식(분석)에 의해 결정 입경Ds(hkl)(여기서, hkl은 밀러지수를 나타내고: Ds(hkl)은 밀러지수(hkl)의 격자면에 수직 방향으로의 결정자의 사이즈임)이 결정되었고, 3개 강선의 각 Ds값의 평균값을 Dw로 하였다. 즉, 특별히 언급하지 않는 한, 상기 결정 입자 직경(Dw)은 하기 방법으로 산출되는 것이 일반적이다. 상기 금속 산화물 입자의 분말 X선 회절 패턴을 측정한 후, 그것의 3개의 강선(회절선이 가장 큰 피크(1), 회절선이 두번째로 큰 피크(2) 및 회절선이 세번째로 큰 피크(3))에 대하여, 상기 회절선(1)~(3)에 귀속한 회절면에 대한 수직 방향의 결정 입자 직경 Ds1, Ds2 및 Ds3가 각각 셰러식에 따라서 그들 각각의 반치폭 또는 적분폭으로부터 구해진 후, 그들의 평균값((Ds1 + Ds2 + Ds3)/3)이 결정자 입자 직경(Dw)으로서 산출되었다.
(2-3) 분산 입자 직경:
결과로서의 반응액 혹은 상기 반응액으로부터 용매 치환에 의해 얻어지는 용매 분산체를 시료로서 사용하고, 동적 광 산란식 입경 분포 측정 장치("LB-500" Horiba Seisakusho 제작)로 중위 직경을 측정하여 분산 입자 직경으로 하였다.
(3)금속 산화물 입자의 조성(금속 원소의 평균 조성):
상기 분말 샘플은 형광 X선 분석 또는 ICP분석에 의해 상기 금속 원소를 정량 분석을 행하여 주로 금속 원소(M)에 대하여 헤테로 금속 원소(Co, Fe, Ni)의 함량 및 입자의 형성동안 상기 금속 화합물이 첨가제로서 사용되는 경우, 주요 금속 원소(M)에 대한 상기 금속 화합물의 금속 원소(Ms)의 함량을 구하였다.
또한, 상기 분말 샘플의 각각의 입자는 분해력이 1nmΦ인 XMA 장치(X선 미세분선기)가 구비된 FE-TEM(전계 방출 투과 전자 현미경)으로 관찰되면서, 입자의 표면층으로부터 그 중심부까지의 임의의 부분이 국부 원소분석이 행해지고, 주요 금속 원소(M)에 귀속된 피크강도에 대한 각 금속 원소에 귀속된 피크강도의 강도비의 편차를 측정하여, 상기 입자에 함유된 각각의 금속 원소가 균일하게 분포되어 있는지의 여부(즉, 분포의 균일성을 판정)를 판정하였다. 또한, 각각의 금속 원소에 대해 국부원소분석이 행해지는 경우, 헤테로 금속 원소(Co, Fe, Ni) 또는 금속 화합물의 금속 원소(Ms)의 임의의 분리체가 존재하는지의 여부도 평가하였다.
○: 주요 금속 원소(M) 이외의 금속 원소(Co, Fe, Ni, Ms)가 균일하게 함유되어 있음.
×: 주요 금속 원소(M) 이외의 금속 원소(Co, Fe, Ni, Ms)가 균일하게 함유되어 있지 않고, 및/또는 그 금속 또는 화합물의 분리체가 보임.
(4) 금속 산화물 입자에 함유된 헤테로 금속 원소(Co, Fe, Ni)의 원자가의 평가:
상기 분말 샘플에 대해, 광전자 분광 장치(produced by Nippon Denshi K.K., 제품명: JPS-90 model)를 갖는 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 금속 산화물 입자에 함유된 헤테로 금속 원소(Co, Fe, Ni)의 2P3/2 스펙트럼을 측정하고, 그 피크 위치로부터 결합 에너지값을 정하고, 이로써 헤테로 금속 원소(Co, Fe, Ni)의 원자가를 판정하였다.
또한, 대전성에 기인한 에너지 시프트 등에 의한 측정값의 오차를 저감하기 위하여, 결합 에너지값의 결정은 표면 탄화수소의 Cls 피크의 위치에 의거한 보정하에 구하였다.
또한, 비교를 위한 공지의 데이터로서, Nippon Denshi K.K.,에 의해 발행된 "The Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy"(1991)에 나타낸 바와 같은 헤테로 금속 원소(Co, Fe, Ni)의 화합물의 2p3/2 스펙트럼의 피크 위치를 참고하였다.
(5)금속 산화물 입자의 광학 특성:
(5-1)분산막의 형성에서의 평가:
금속 산화물 입자를 얻기 위한 반응에서 얻어진 반응액이 가열 용매 치환이 행해져 금속 산화물 입자가 입자 농도 20wt%인 1-부탄올에 분산되는 분산체를 얻었다. 결과로서의 분산체 1OO부에 실리케이트 바인더(SiO2 환산의 고형분: 51wt%) 20부 및 촉매(n-부틸아민) 0.5부를 혼합하고, 초음파 호모지나이저로 10분 동안 분산 처리하게 하고, 그 후 3시간 동안 교반하여, 도료를 조제하였다. 한편, 상기 입자 농도에 대해, 얻어진 분산체를 진공 건조기에 의해 120℃에서 1시간 동안 진공 건조를 행한 결과로서의 고형분량을 입자 중량으로 하여 산출하였다.
얻어진 도료는 바코터를 사용하여 무알칼리 유리(Corning International Corportation 제작, 바륨 보로실리케이트 유리, Glass Code No. 7059, 두께: 0.6mm)상에 습식막 두께가 24㎛가 되도록 도포되었다. 그런 후, 이것을 25℃에서 일반적으로 건조하여 표면에 금속 산화물 입자 분산막이 형성된 유리가 얻어졌다.그 후, 상기 분산막 코팅 유리를 (i) 투과 스펙트럼에 의거하는 가시광 투과성, 자외선 흡수성 및 가시 장파장 흡수성, (ii) 가시광 투명성, 및 (iii) 착색도에 대해서 평가한다.
-상기 (i)의 평가에 대하여-
(i-a):
상기 평가는 분산막 코팅 유리의 막부분만에 대해 행해졌다.
분산막 코팅 유리 및 상기 무알칼리 유리(기판만) 각각의 투과 스펙트럼을 적분구를 갖는 자기 분광 광도계(Shimadzu Corporation 제작, 제품명: UV-3100)을 이용하여 측정하였다.
얻어진 투과 스펙트럼으로부터, 분산막 코팅 유리 및 무알칼리 유리 각각에 대하여, 가시광 투과성을 가시광의 투과율[파장이 500㎚인 광의 투과율(500㎚에서의 투과율; 이하, 이것에 유사한 표현 부분도 마찬가지의 해석으로 간주한다)(%)]에 의해 평가하고, 자외선 흡수성을 380㎚에서의 투과율(%)에 의해 평가하였다. 또한, 가시 장파장 흡수성을 하기의 방식으로 평가하였다. 550 내지 700㎚에서의 헤테로 금속 원소(Co, Fe, Ni)의 이온 함유에 의해 야기될 수 있는 흡수밴드의 유무에 대해 및 상기 흡수밴드의 정도에 대해 Δ(%)은 하기식:
Δ(%)= [｜T500―T1｜/T500]×1OO
[여기서, T1은 550 내지 70O㎚의 범위에서의 투과율(%)의 최소값이고, T500은 500㎚에서의 투과율(%)임]에 의해 구하고, 그 값을 하기의 기준으로 평가하였다.
A: Δ(%) < 5%
B: 5% ≤ Δ(%)< 10%
C: 1O% ≤ Δ(%)
또한, 막부분만에의 상기 각 파장에서의 투과율은 하기식:
막부분만에서의 각 파장에서의 투과율(%)
= [분산막 코팅 유리의 각 파장에서의 투과율(%)/무알칼리 유리의 각 파장에서의 투과율(%)](여기서, 상기 평가 방법에 의해 구해지는 무알칼리 유리의 각 파장에서의 투과율(%)에 대해, 500㎚에서의 투과율, 380㎚에서의 투과율, 및 550 내지 700㎚의 범위에서의 투과율은 모두 91%임)에 의해 구해진다.
(i-b):
바 코터에 의한 도료의 습식 막두께가 66㎛이 되도록 하는 방식으로 분산막 코팅 유리를 얻은 것 외에는 상기 (i-a)와 동일한 평가 방법과 동일한 방식으로 동일한 평가를 행하였다. 한편, 상기 평가는 실시예에서 구체화된 금속 산화물 입자에 대해서만 행하였다.
-상기 (ii)의 평가에 대하여-
탁도계(Nippon Denshoku Kogyo co., Ltd.제작, 제품명: NDH-1001 DP)에 의해 분산막 코팅 유리의 전체 광선 투과율, 확산 광선 투과율, 평행선 투과율, 및 헤이즈값[H(%)]을 측정하였다.
분산막 코팅 유리의 투명성을 하기의 기준에 의해 평가하였다.
A: H(%) < 1%
B: 1% ≤ H(%) < 3%
C: 3% ≤ H(%)
-상기 (III)의 평가에 대하여-
결과로서의 분산막 코팅 유리에 대해, 외관을 육안으로 관찰하여, 하기의 기준으로 색상 정도를 평가하였다:
×: 착색이 현저하다.
△: 약간 착색이 보여진다.
○: 무색이거나, 착색을 알 수 없다.
(5-2) 용매 분산 상태에서의 평가:
결과로서의 반응액을 희석 용매로서의 1-부탄올에 의해 미립자 농도가 0.1wt%이 되도록 희석함으로써 조제되는 희석물을 샘플로서 이용하고, 적분구를 갖는 자기 분광 광도계("UV-3100" produced by Shimadzu Corporation)를 이용하여 자외 및 가시 영역에서의 투과 스펙트럼을 측정하였다.
자외선 차단성: 380㎚, 400㎚, 420㎚에서의 투과율로 평가함.
가시광 투과성: 600㎚에서의 투과율로 평가함.
또한, 막형성 제품의 투과 스펙트럼에 대해서도, 상기와 마찬가지로 적분구를 갖는 자기 분광 광도계("UV-3100" produced by Shimadzu Corporation)를 이용하여 자외선 및 가시광 영역에서의 투과 스펙트럼을 측정하였다.
(6) 금속 산화물 입자의 색상
분말 샘플의 외관을 육안으로 관찰함으로써 평가하였다.
<막(또는 막 코팅 기판)의 평가>
(1)투과 스펙트럼에 의거하는 가시광 투과성, 자외선 흡수성 및 가시 장파장 흡수성:
상기 평가를 막 코팅 기판에 대하여 행하였다.
막 코팅 기판의 투과 스펙트럼을 적분구를 갖는 자기 분광 광도계("UV-3100" Shimadzu Corporation 제작)를 이용하여 측정하였다.
얻어진 투과 스펙트럼으로부터, 막 코팅 기판에 대해, 가시광 투과성을 가시광 투과율[500㎚에서의 투과율(%)]에 의해 평가하고, 자외선 흡수성을 380㎚에서의 투과율(%)에 의해 평가하였다. 또한, 가시 장파장 흡수성을 하기의 방식으로 평가하였다: 550 내지 700㎚의 영역에서의 헤테로 금속 원소(Co, Fe, Ni)가 이온 함유에 의해 야기될 수 있는 흡수밴드의 유무에 대해 및 상기 흡수밴드의 정도에 대해, 하기식:
Δ(%) = [｜T500 ― T1｜/T500]×1OO
[여기서, T1은 550 내지 70O㎚의 영역에서의 투과율(%)의 최소값이고, T500은 500㎚에서의 투과율(%)임]에 의해 Δ(%)을 구하고, 그 값을 하기의 기준으로 평가하였다:
A: Δ(%) < 5%
B: 5% ≤ Δ(%) < 10%
C: 1O% ≤ Δ(%)
또한, 막 코팅 기판에 이용되는 기판만에 대해, 상기와 같은 방법에 의해 각 파장에서의 투과율을 구하였다.
(2)가시광 투명성
탁도계(produced by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., 제품명: NDH-1001 DP)에 의해 막 코팅 기판 및 기판만의 각각에 전체 광선 투과율, 확산 광선 투과율, 평행선 투과율, 및 헤이즈값[H(%)]을 측정하여, 막의 투명성을 측정된 헤이즈 값으로부터 하기의 기준으로 평가하였다. 한편, 막의 헤이즈 값은 막 코팅 기판의 것으로부터 기판만의 헤이즈 값을 뺀 것이다.
A: H(%) < 1%
B: 1% ≤ H(%) < 3%
C: 3% ≤ H(%)
(3)착색도
얻어진 막(막 코팅 기판)에 대해, 외관을 육안으로 관찰하여 하기의 기준으로 색채 정도를 평가하였다:
×: 착색이 현저하다.
△: 약간 착색이 보여진다.
○: 무색이거나, 착색을 알 수 없다.
[실시예 C1-1]
교반기, 첨가조에 직결되는 첨가 입구, 온도계, 증류 가스 출구 및 질소 가스 도입구를 구비한 외부에서 가열할 수 있는 내압 유리 반응기; 상기 첨가 입구에 연결된 첨가 탱크; 및 상기 증류 가스 출구에 연결된 냉각기(트랩에 직접 연결됨)를 구비한 반응 장치를 준비하였다.
상기 반응기 내에, 아연아세테이트 무수물 분말 183부, 코발트(Ⅱ)아세테이트 무수물 분말 3.5부, 메틸트리메톡시실란 2부, 및 메탄올 1700부로 이루어지는 혼합물을 채우고, 그 후 그 가스상 부분을 질소 가스로 퍼지하였다. 그 후, 교반하에서 혼합물의 온도를(20℃로부터) 160℃까지 상승시키고, 그 후 160℃±1℃에서 5시간 동안 가열 유지하여 반응을 행하여 금속 산화물 입자를 형성하고, 그 후 냉각하여, 청색의 미립자(금속 산화물 입자)을 포함하는 반응액(11)을 얻었다.
반응액(11)에서의 금속 산화물 입자를 상술한 각종 측정 및 평가를 행하였다. 그 결과를 표 23에 나타낸다. 한편, 반응액(11)에서의 금속 산화물 입자에 함유되는 Co의 원자가에 대해, 상술한 방식으로 Co의 2p3/2 스펙트럼를 측정함으로써 평가하였다. 그 결과, 피크 위치가 780.3eV이었던 것으로부터, 2원자가의 Co[Co(Ⅱ)]가 함유되었다고 판정하였다.
반응액(11)에서의 금속 산화물 입자에 대해, 상술한 금속 산화물 입자의 평가 중 평가(5)(i-b)도 행해졌다. 그 결과, 380㎚에서의 투과율은 1%미만, 그리고 50O㎚에서의 투과율은 80%, Δ(%)은 A 등급이었다.
[실시예 C1-2~C1-4]:
충전된 원료의 종류나 사용량을 표 22에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 C1-1에서와 같은 방식으로 청색의 미립자(금속 산화물 입자)를 포함하는 반응액(12) 내지 (14)를 얻었다.
반응액(12) 내지 (14) 각각에서의 금속 산화물 입자에 상술한 각종 측정 및 평가를 행하였다. 그 결과를 표 23에 나타낸다. 한편, 반응액(12) 내지 (14)에서의 금속 산화물 입자에 함유되는 Co의 원자가에 대해, 상술한 방식으로 Co의 2p3/2 스펙트럼을 측정함으로써 평가하였다. 그 결과, 그 피크 위치로부터, 실시예 C1-1과 마찬가지로 2원자가의 Co(Co(Ⅱ))가 함유되었다고 판정하였다.
[실시예 C1-5]
실시예 C1-1에서와 같은 반응 장치를 준비하고, 상기 장치에 구비되어 있는 내압 유리 반응기내로, 아연아세테이트 무수물 분말 183부, 코발트(Ⅱ)아세테이트 무수물 분말 1.8부, 철(III)아세테이트 히드록시드 분말 1.9부, 테트라메톡시실란 3부, 및 1-프로판올 1700부로 이루어지는 혼합물을 채우고, 가스상 부분을 질소 가스로 퍼지하였다. 그 후, 교반하에서, 혼합물의 온도를(20℃로부터) 160℃까지 승온하고, 그 후 160℃±1℃에서 2시간 동안 가열 유지하여 반응을 행하여 금속 산화물 입자를 형성하고, 그 후 냉각하여, 청색의 미립자(금속 산화물 입자)을 포함하는 반응액(15)을 얻었다. 한편, 상기 금속 산화물 입자의 색은 실시예 C1-1 내지 C1-4로부터 얻어진 금속 산화물 입자에 대조할 때, 보다 완화된 것이고 따라서 보다 무색 투명인 것이 요구되는 용도에 적합하였다.
반응액(15)에서의 금속 산화물 입자는 상술한 각종 측정 및 평가를 행하였다. 그 결과를 표 23에 나타낸다. 한편, 반응액(15)에서의 금속 산화물 입자에 함유되는 Co의 원자가에 대해, 상술한 방식으로 Co의 2p3/2 스펙트럼를 측정함으로써 평가하였다. 그 결과, 그 피크 위치로부터, 실시예 C1-1과 마찬가지로 2원자가의 Co[Co(Ⅱ)]이 함유되었다고 판정하였다.
[비교예 C1-1]:
충전되는 원료로서 코발트(Ⅱ)아세에티으 무수물 분말을 이용하지 않은 것 외에는 실시예 C1-1과 같은 방식으로 백색의 미립자(금속 산화물 입자)를 포함하는 반응액(c11)을 얻었다.
반응액(c11)에서의 금속 산화물 입자에 상술한 각종 측정 및 평가를 행하였다. 그 결과를 표 23에 나타낸다.
[실시예 C1-6 내지 C1-8]
채워지는 원료의 종류나 사용량을 표 22에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에 실시예 C1-1에서와 같은 방식으로, 청색의 미립자(금속 산화물 입자)를 포함하는 반응액(16) 내지 (18)을 얻었다.
반응액(16) 내지 (18)의 각각에서의 금속 산화물 입자에 상술한 각종 측정 및 평가를 행하였다. 그 결과를 표 23에 나타낸다. 한편, 반응액(16) 내지 (18)에서의 금속 산화물 입자에 함유되는 Co의 원자가에 대해, 상술한 방식으로 Co의 2p3/2 스펙트럼을 측정함으로써 평가하였다. 그 결과, 그 피크 위치로부터, 실시예 C1-1과 마찬가지로 2원자가의 Co(Co(Ⅱ))이 함유되었다고 판정하였다.
Zn화합물 중량부 Co화합물 중량부 Fe화합물 중량부 첨가제 중량부 용매 중량부
실시예 C1-1 아연 183 아세테이트 코발트(Ⅱ) 3.5 아세테이트 무수물 - - 메틸트리 2 메톡시실란 메탄올 1700
실시예 C1-2 아연 183 아세테이트 코발트(Ⅱ) 7.0 아세테이트 무수물 - - 테트라 메톡시실란 8 1- 1700 프로판올
실시예 C1-3 아연 183 아세테이트 코발트(Ⅱ) 1.5 아세테이트 무수물 - - 데실트리 10 메톡시실란 에탄올 1700
실시예 C1-4 아연 183 아세테이트 코발트(Ⅱ) 5.0 아세테이트 무수물 - - 티타늄(Ⅳ) 16 테트라-n -부톡시드 테트라머 메탄올 1700
실시예 C1-5 아연 183 아세테이트 코발트(Ⅱ) 1.8 아세테이트 무수물 철(III) 1.9 아세테이트 히드록시드 테트라 3.0 메톡시실란 1- 1700 프로판올
비교예 C1-1 아연 183 아세테이트 - - - - 메탈트리 2 메톡시실란 메탄올 1700
비교예 C1-6 아연 183 아세테이트 코발트(Ⅱ) 3.5 아세테이트 무수물 - - 메탈트리 15 메톡시실란 메탄올 1700
비교예 C1-7 아연 183 아세테이트 코발트(Ⅱ) 3.5 아세테이트 무수물 - - - - 에탄올 1700
비교예 C1-8 아연 183 아세테이트 코발트(Ⅱ) 3.5 아세테이트 무수물 - - 테트라 2 메톡시실란 1- 1700 프로판올
Figure 112006067346905-PCT00009
[비교예 C1-2]:
실시예 C1-1과 마찬가지의 반응 장치를 준비하고, 상기 장치에 구비되어 있는 내압 유리 반응기 내에 아연아세테이트 헥사히드레이트 분말 300부, 코발트(II)아세테이트 무수물 분말 3부, 이온 교환수 2000부를 포함하는 혼합물을 넣어, 교반하면서 20℃로 유지했다. 이것에 탄산 나트륨 200부를 용해한 이온 교환수 1000부를 적하 첨가한 후, 2시간 교반을 행함으로써 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 원심 분리해서 얻어진 침강물을 이온 교환수로 세정ㆍ여과하여 얻어진 케이크(cake)를 100℃에서 건조시킨 후, 소성 노 중에서, 공기 분위기하의 500℃에서 2시간 소성시킨 후 냉각시켰다. 얻어진 분말을 분쇄하고, 샌드 밀을 사용해서 1-부탄올에 20wt%의 비율로 분산시켜 분산체(c12)를 얻었다.
얻어진 분산체(c12) 중의 금속 산화물 입자에 대해서 평가한 결과는 아래와 같다.
상기 평가 방법(3)에서 기재한 바와 같이 각각의 입자에 있어서의 Co함량은 불균일해서 측정할 수 없었다. 그러나, 금속 산화물 입자에 있어서의 분말의 원소 분석에 의해 구한 Co의 평균 함량은 Zn에 대한 원자비로 1.3원자%이였다. 입자에 포함되는 Co의 가수는 실시예 C1-1과 마찬가지로 해서 판정한 결과, 3가이였다. (002)면에 수직 방향의 결정 입자 직경은 38nm이였다. 상기 평가 방법(5-1)에 따라서 금속 산화물 입자의 광학 성능을 평가한 결과, 투명성은 등급 C, 가시광 투과성은 500nm에 있어서의 투과율이 78%이였다.
[실시예 C1-9~C1-16 및 비교예 C1-3~C1-4]:
채워지는 원료의 종류나 사용량을 표 24에 도시한 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 C1-1과 마찬가지로 해서 금속 산화물 입자를 포함하는 반응액(19) ~(116), (c13), (c14)을 얻었다.
반응액 (19)∼(116), (c13), (c14)의 각각의 금속 산화물 입자에 대해 상기의 각종 측정 및 평가를 행하였다. 그들의 결과가 표 25에 나타난다. 한편, 이 표에서는 비교로서 비교예 C1-1에 관한 동일한 평가 결과도 나타난다.
Figure 112006067346905-PCT00010
Figure 112006067346905-PCT00011
[실시예 C1-17]:
리튬아세테이트 디히드레이트 분말 0.18부를 첨가 원료로서 사용한 것 이외는 실시예 C1-10과 마찬가지로 해서, 금속 산화물 입자를 포함하는 반응액(117)을 얻었다.
반응액(117)에 대해서 실시예 C1-10과 마찬가지의 평가를 행하였다. 그 결과, 자외선 흡수성(380nm에 있어서의 투과율)이 32%로 실시예 C1-10에서 얻어진 반응액(110)에 비해 향상되어 있었다. 또한, 리튬 이온을 Zn에 대해 0.18원자% 함유하고 있었다. 다른 평가 결과에 대해서는 반응액(110)과 같았다.
[실시예 C1-18]
칼슘아세테이트 모노히드레이트 분말 0.14부를 첨가 원료로서 사용한 것 이외는 실시예 C1-10과 마찬가지로 해서 금속 산화물 입자를 포함하는 반응액(118)을 얻었다.
반응액(118)에 대해서 실시예 C1-10과 마찬가지의 평가를 행하였다. 그 결과, 자외선 흡수성(380nm에 있어서의 투과율)이 33%로 실시예 C1-10에서 얻어진 반응액(110)에 비해 향상되어 있었다. 또한, 칼슘 이온을 Zn에 대해 0.08원자% 함유하고 있었다. 다른 평가 결과에 대해서는 반응액(110)과 같았다.
[실시예 C1-19]
마그네슘 아세테이트 테트라히드레이트 분말 0.05부를 첨가 원료로서 사용한 것 이외는 실시예 C1-9와 마찬가지로 해서 금속 산화물 입자를 포함하는 반응액(119)을 얻었다.
반응액(119)에 대해서 실시예 C1-9와 마찬가지의 평가를 행하였다. 그 결과, 자외선 흡수성(380nm에 있어서의 투과율)이 43%로 실시예 C1-9에서 얻어진 반응액(19)에 비해 향상되어 있었다. 또한, 마그네슘 이온을 Zn에 대해 0.02원자% 함유하고 있었다. 다른 평가 결과에 대해서는 반응액(19)과 같았다.
[실시예 C1-20]:
세숨 아세테이트 무수물 분말 0.78부를 첨가 원료로서 사용한 것 이외는 실시예 C1-9와 마찬가지로 해서 금속 산화물 입자를 포함하는 반응액(120)을 얻었다.
반응액(120)에 대해서 실시예 C1-9와 마찬가지의 평가를 행하였다. 그 결과, 자외선 흡수성(380nm에 있어서의 투과율)이 44%로 실시예 C1-9에서 얻어진 반응액(19)에 비해 향상되어 있었다. 또한, 세슘 이온을 Zn에 대해 0.4원자% 함유하고 있었다. 다른 평가 결과에 대해서는 반응액(19)과 같았다.
[실시예 C1-21]:
나트륨 아세테이트 무수물 분말 0.4부를 첨가 원료로서 사용한 것 이외는 실시예 C1-14와 마찬가지로 해서 금속 산화물 입자를 포함하는 반응액(121)을 얻었다.
반응액(121)에 대해서 실시예 C1-14와 마찬가지의 평가를 행하였다. 그 결과, 자외선 흡수성(380nm에 있어서의 투과율)이 35%로 실시예 C1-14에서 얻어진 반응액(114)에 비해 향상되어 있었다. 또한, 나트륨 이온을 Zn에 대해 0.4원자% 함유하고 있었다. 다른 평가 결과에 대해서는 반응액(114)과 같았다.
[실시예 C1-22]:
바륨아세테이트 무수물 분말 O.51부를 첨가 원료로서 사용한 것 이외는 실시예 C1-1과 마찬가지로 해서 금속 산화물 입자를 포함하는 반응액(122)을 얻었다.
반응액(122)에 대해서 실시예 C1-1와 마찬가지의 평가를 행하였다. 그 결과, 자외선 흡수성(380nm에 있어서의 투과율)이 34%로 실시예 C1-1에서 얻어진 반응액(11)에 비해 향상되어 있었다. 또한, 바륨 이온을 Zn에 대해 0.2원자% 함유하고 있었다. 다른 평가 결과에 대해서는 반응액(11)과 같았다.
[실시예 C1-23]:
실시예 C1-1과 같은 반응기에 반응 용매로서 에틸렌글리콜디메틸에테르 2400부, 티타늄 메톡시프로폭시드 303부, 철(II)아세테이트 분말 2.8부, 첨가제로서의 아세트산 27O부를 포함하는 혼합물을 넣고, 가스상 부분을 질소 가스로 퍼지했다. 그 후, 교반하면서 20℃로부터 160℃까지 승온시켜 160±1℃에서 5시간 가열한 후 냉각함으로써 미립자 농도 2wt%의 반응액(123)을 얻었다.
반응액(123) 중의 미립자는 분말 X선 회절 측정 결과, X선 회절학적으로 아나타제형 티탄 산화물과 동등한 것으로 판정되었다.
반응액(123) 중의 미립자에 대해서 각종 평가를 행하였다. 그 결과를 표 26에 나타낸다. 한편, 광학 성능 평가는 가시광 투과성 및 자외선 흡수성에 대해서는 반응액을 샘플로서 상기 평가 방법(5-2)에 따라서(다만, 자외선 흡수성은 400nm에 있어서의 투과율로 평가했음) 행하고, 착색도에 대해서는 상기 평가 방법(5-1)에 따라서 1-부탄올 분산체를 샘플로 해서 분산막의 형태로 평가를 행하였다.
[실시예 C1-24]:
철(II)아세테이트 분말 2.8부 대신에 코발트(Ⅱ)아세테이트 무수물 분말 8부를 사용한 것 이외는 실시예 C1-23과 마찬가지로 해서 금속 산화물 입자를 포함하는 반응액(124)을 얻었다.
반응액(124) 중의 미립자의 결정계와 결정 구조는 분말 X선 회절 측정 결과로부터 아나타제형 티탄 산화물과 동등한 것으로 판정되었다.
반응액(124) 중의 미립자에 대해서 실시예 C1-23와 같은 평가를 행하였다. 그 결과를 표 26에 나타낸다.
[실시예 C1-25]:
철(II)아세에이트 분말 2.8부 대신에 니켈(Ⅱ)아세테이트 테트라히드레이트분말 1부를 사용한 것 이외는 실시예 C1-23과 마찬가지로 해서 금속 산화물 입자를 포함하는 반응액(125)을 얻었다.
반응액(125) 중의 미립자의 결정계와 결정 구조는 분말 X선 회절 측정 결과로부터 아나타제형 티탄 산화물과 동등한 것으로 판정되었다.
반응액(125) 중의 미립자에 대해서 실시예 C1-23과 같은 평가를 행하였다. 그 결과를 표 26에 나타낸다.
[실시예 C1-26]:
철(II)아세테이트 분말 2.8부 대신에 철(II)아세테이트 분말 0.65부와 철(III)아세테이트 히드록시드 분말 3부를 사용한 것 이외는 실시예 C1-23와 마찬가지로 해서 금속 산화물 입자를 포함하는 반응액(126)을 얻었다.
반응액(126) 중의 미립자의 결정계와 결정 구조는 분말 X선 회절 측정 결과로부터 아나타제형 티탄 산화물과 동등한 것으로 판정되었다.
반응액(126) 중의 미립자에 대해서 실시예 C1-23과 같은 평가를 행하였다. 그 결과를 표 26에 나타낸다.
[실시예 C1-27]:
철(II)아세테이트 분말 2.8부 대신에 아세테이트 코발트 (Ⅱ) 무수물 분말 O.1부와 철(III)아세테이트 히드록시드 분말 1.5부를 사용한 것 이외는 실시예 C1-23과 마찬가지로 해서 금속 산화물 입자를 포함하는 반응액(127)을 얻었다.
반응액(127) 중의 미립자의 결정계와 결정 구조는 분말 X선 회절 측정 결과로부터 아나타제형 티탄 산화물과 동등한 것으로 판정되었다.
반응액(127) 중의 미립자에 대해서 실시예 C1-23와 같은 평가를 행하였다. 그 결과를 표 26에 나타낸다.
[비교예 C1-5]:
철(II)아세테이트 분말 2.8부를 사용하지 않는 것 이외는 실시예 C1-23과 마찬가지로 해서 금속 산화물 입자를 포함하는 반응액(c15)을 얻었다.
반응액(c15) 중의 미립자의 결정계와 결정 구조는 분말 X선 회절 측정 결과로부터 아나타제형 티탄 산화물과 동등한 것으로 판정되었다.
반응액(c15) 중의 미립자에 대해서 실시예 C1-23와 같은 평가를 행하였다. 그 결과를 표 26에 나타낸다.
[비교예 C1-6]:
철(II)아세테이트 분말 2.8부 대신에 철(III)아세테이트 히드록시드 분말 3부를 사용한 것 이외는 실시예 C1-23와 마찬가지로 해서 반응액(c16)을 얻었다.
반응액 (c16) 중의 미립자의 결정계와 결정 구조는 분말 X선 회절 측정 결과로부터 아나타제형 티탄 산화물과 동등한 것으로 판정되었다.
반응액 (c16) 중의 미립자에 대해서 실시예 C1-23와 같은 평가를 행하였다. 그 결과를 표 26에 나타낸다.
Figure 112006067346905-PCT00012
[실시예 C1-28]:
실시예 C1-1와 같은 반응기에 순수물 3000부, 세륨(III)아세테이트 모노히드레이트 분말 50부, 철(III)아세테이트 히드록시드 분말 1.5부, 니켈(Ⅱ)아세테이트 테트라히드레이트 분말 0.19부로 이루어지는 혼합물을 혼입하고, 실온에서 교반하면서 30% 과산화수소수 50부를 첨가했다. 이어서, 교반하면서 실온으로부터 90℃까지 승온시켜 90±2℃에서 5시간 가열한 후, 30% 과산화수소물 10부를 첨가했다. 그 후, 1시간 가열을 유지한 후 냉각함으로써 미황색을 띄는 투명감이 높은 미립자 농도 0.8wt%의 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액을 한외 여과막을 사용하여 여과함으로써 불순물 이온류 및 잔존 과산화수소의 제거와 함께 농축을 행하여 미립자 농도 7wt%의 물 분산체(128)를 얻었다.
물 분산체(128) 중의 미립자에 대해서 각종 평가를 행하였다. 그 결과를 표 27에 나타낸다. 또한, 광학 성능 평가는 가시광 투과성 및 자외선 흡수성에 대해서는 물 분산체를 샘플로 해서 상기 평가 방법(5-2)에 따라서(다만, 자외선 흡수성은 380nm 및 400nm에 있어서의 투과율로 평가했음) 행하고, 착색도에 대해서는 상기 평가 방법(5-1)에 따라서 분산막의 형태로 평가를 행하였다. 결정계와 결정 구조에 대해서는 입자가 미세하였다면 분말 X선 회절에 브로드한 피크를 제공하였다. 따라서, 전자선 회절 측정에 의해 격자 정수의 측정을 행하고 표준 분말의 데이타와 비교함으로써 결정계와 결정 구조를 판정하였다. 1차 입자 직경에 대해서는 투과형 전자 현미경에 의해 판정하였다.
[비교예 C1-7]:
니켈(Ⅱ)아세테이트 테트라히드레이트 분말 0.19부를 사용하지 않는 것 이외는 실시예 C1-28과 마찬가지로 해서 미립자 농도 7wt%의 물 분산체(c17)를 얻었다.
물 분산체(c17)의 미립자에 대해 실시예 C1-28과 같은 평가를 행하였다. 그 결과를 표27에서 나타낸다.
[비교예 C1-8]:
철(III)아세테이트 히드록시드 분말 1.5부 및 니켈(Ⅱ)아세테이트 테트라히드레이트 분말 0.19부를 사용하지 않는 것 이외는 실시예 C1-28과 마찬가지로 해서 미립자 농도 7wt%의 물 분산체(c18)를 얻었다.
물 분산체(c18)의 미립자에 대해 실시예 C1-28과 같은 평가를 행하였다. 그 결과를 표27에서 나타낸다.
Figure 112006067346905-PCT00013
[실시예 C1-29]:
실시예 C1-1로 같은 반응기에 인듐 아세테이트 무수물 분말 146부, 철(III)아세테이트 히드록시드 분말 1.72부, 철(II)아세테이트 분말 0.18부, 메탄올 3322부로 이루어지는 혼합물을 혼입하고, 가스상 부분을 질소 가스로 퍼지하였다. 그 후, 교반하면서 실온으로부터 180℃까지 승온시켜 180±1℃에서 5시간 가열하여 금속 산화물 입자의 생성 반응을 행한 후 냉각함으로써 미립자 농도 2wt%로 미립자를 포함하는 반응액(129)을 얻었다.
반응액(129) 중의 미립자에 대해서 각종 평가를 행하였다. 그 결과를 표 28에서 나타낸다. 한편, 분산 입자 직경의 평가는 얻어진 반응액을 가열 용매 치환함으로써 금속 산화물 입자를 입자 농도 20wt%로 1-부탄올에 분산되어 이루어지는 분산체를 샘플로 해서 행하였다. 착색도에 대해서는 상기 평가 방법(5-1)에 따라서 1-부탄올 분산체를 샘플로 해서 분산막의 형태로 평가를 행하였다.
[실시예 C1-30 ∼ C1-32]:
2가 Fe와 3가 Fe의 비율이 표 28에 도시한 금속 조성과 같이 이루어지도록 철(III)아세테이트 히드록시드 분말과 철(II)아세테이트 분말의 혼합비를 변화시킨 것 이외는 실시예 C1-29와 마찬가지로 해서 반응액(130)∼(132)을 얻었다.
반응액(130)∼(132) 중의 미립자에 대해서 실시예 C1-29와 같은 평가를 행하였다. 그 결과를 표 28에서 나타낸다.
[비교예 C1-9]:
철(II)아세테이트 분말 0.18부를 사용하지 않고, 철(III)아세테이트 히드록시드 분말을 1.9부 사용한 것 이외는 실시예 C1-29와 마찬가지로 해서 반응액(c19)을 얻었다.
반응액 (c19) 중의 미립자에 대해서 실시예 C1-29와 같은 평가를 행하였다. 그 결과를 표 28에 나타낸다.
Figure 112006067346905-PCT00014
[실시예 C2-1]:
실시예 C1-1로부터 얻어진 반응액(11) 1000부(입자 농도: 4.4wt%)를 상압 하에서 가열하고, 메탄올 등의 용매 성분 710부를 증류 제거함으로써 반응액(11)을 농축했다. 이 농축 반응액을 더욱 가열하면서 1-부탄올을 연속적으로 적하 첨가함으로써 반응액 중의 남은 용매 성분의 증류와 동시에 1-부탄올으로의 용매 치환을 행하고, 1-부탄올 중에 금속 산화물 입자가 입자 농도 20wt%로 분산되어 이루어진 막 형성용 조성물로서의 분산체(21)를 얻었다.
얻어진 분산체(21)의 분산 입경을 동적 광산란식 입경 분포 측정 장치(Horiba Seisakusho제작, 제품명: LB-500)에 의해 측정했다. 그 결과, 평균 분산 입경은 10Onm이하이였다.
[실시예 C2-2∼C2-5]:
사용되는 반응액, 용매 치환을 위해 사용되는 용매 및 입자 농도를 표 29에 도시한 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 C2-1와 마찬가지로 해서 막 형성용 조성물로서의 분산체(22)∼(25)를 얻었다.
얻어진 분산체(22)∼(25) 각각의 분산 입경을 실시예 C2-1와 같은 장치에 의해 측정하였다. 그 결과, 어느 경우에나 평균 분산 입경은 1OOnm이하이였다.
[비교예 C2-1]:
사용되는 반응액, 용매 치환을 위해 사용하는 용매 및 입자 농도를 표 29에 도시한 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 C2-1와 마찬가지로 해서 막 형성용 조성물로서의 분산체(c21)를 얻었다.
얻어진 분산체(c21)의 분산 입경을 실시예 C2-1와 같은 장치에 의해 측정하였다. 그 결과, 평균 분산 입경은 1OOnm이하이였다.
Figure 112006067346905-PCT00015
[실시예 C3-1]:
실시예 C2-1로부터 얻어진 분산체(21) 100부에 실리케이트 바인더(SiO2 환산의 고형분:51wt%) 20부 및 촉매(n-부틸아민) 0.2부를 배합하여 도료를 조제했다.
얻어진 도료를 무알칼리 유리(Corning International Corporation제작, 바륨 보로실리케이트 유리, Glass Code No.7059, 두께:0.6mm)로 바코터를 사용하여 습식 막 두께가 45㎛가 되도록 도포했다. 그 후, 25℃에서 정상 건조시킨 후 250℃로 가열 처리함으로써 표면에 금속 산화물 입자 분산막이 형성된 유리를 얻었다.
얻어진 분산막 코팅 유리에 대해서 상기의 평가를 행하였다. 그 결과, 가시광에 대한 투명성은 「A」이며, 착색도는 「○」이였다. 가시광 투과성에 대해서는 500nm에 있어서의 투과율이 76%이였다. 자외선 흡수성에 대해서는 380nm에 있어서의 투과율이 2%미만이며, 380nm이하의 광을 거의 완전히 흡수할 수 있는 것이였다. 가시 장파장 흡수성은 「A」이였다. 한편, 기재로서 사용된 무알칼리 유리만의 각 파장에서의 투과율(%)은 500nm에 있어서의 투과율, 380nm에 있어서의 투과율, 및 550~700nm에 있어서의 투과율의 모두는 91%이였다[이하의 실시예(C)에 있어서도 같음].
[실시예 C3-2]:
실시예 C2-1로부터 얻어진 분산체(21)를 실시예 C3-1와 같은 무알칼리 유리에 바 코터를 사용하여 도포하고, 소성로 중에서 상온으로부터 승온시켜 500℃로 1시간 유지한 후 냉각함으로써 표면에 Co가 도프된 ZnO입자로 이루어진 박막이 형성된 유리를 얻었다.
얻어진 박막 코팅 유리는 450nm 부근에서 자외선 영역(단파장측)에 있어서의 흡수를 보이고, 370nm이하의 광을 거의 완전히 흡수해서 차단할 수 있는 것이였다. 또한, 이 박막 코팅 유리에 대해서 상기의 평가를 행하였다. 그 결과, 가시광에 대한 투명성은 「A」이며, 착색도는 「○」이였다. 가시광 투과성에 대해㎛서는 500nm에 있어서의 투과율이 88%이었다. 가시 장파장 흡수성은 「A」이였다.
[실시예 C3-3]:
분산체(21) 100부 대신에 실시예 C2-5로부터 얻어진 분산체(25) 100부를 사용하는 것 이외는 실시예 C3-1와 마찬가지로 해서 도료를 조제했다.
얻어진 도료를 실시예 C3-1와 같은 무알칼리 유리에 바 코터를 사용하여 습식 막 두께가 42㎛이 되도록 도포하고, 25℃에서 정상 건조시킨 후 250℃로 가열 처리함으로써 표면에 금속 산화물 입자 분산막이 형성된 유리를 얻었다.
얻어진 분산막 코팅 유리에 대해서 상기의 평가를 행하였다. 그 결과, 가시광에 대한 투명성은 「A」이며, 착색도는 「○」이였다. 가시광 투과성에 대해서는 500nm에 있어서의 투과율이 78%이였다. 자외선 흡수성에 대해서는 380nm에 있어서의 투과율 1%미만이며, 380nm이하의 빛을 거의 완전히 흡수할 수 있는 것이였다. 가시 장파장 흡수성은 「A」이였다. 한편, 착색도는 실시예 C3-1의 분산막 코팅 유리나 실시예 C3-2의 박막 코팅 유리에 비해 보다 완화된 것이며, 보다 무색 투명에 가까운 것이 요구되는 용도에 적합한 것이였다.
[실시예 C3-4]:
실시예 C1-10로부터 얻어진 반응액(110)을 기재로서 실시예 C3-1와 같은 무알칼리 유리 상에 바코터를 사용하여 도포하고, 상온에서 건조시킨 후 가열로 중에서 질소 분위기하 400℃로 1시간 가열함으로써 막 두께 0.6㎛의 막이 표면에 형성된 막 코팅 기재를 얻었다.
얻어진 막 코팅 기재를 평가하였다. 그 결과, 상기 막 코팅 기재는 Zn에 대해서 Fe(Ⅱ)을 2원자% 함유하는 ZnO 결정막을 구비한 것이며, 자외선 흡수성은 380nm에 있어서의 투과율이 30%이며, 가시광 투과성은 500nm에 있어서의 투과율이 90%이며, 투명성은 헤이즈(haze)가 0.3%인 약간의 녹색을 띤 무색성에 우수한 자외선 차단 유리였다.
[비교예 C3-1]:
반응액(110) 대신에 비교예 C1-3로부터 얻어진 반응액(c13)을 사용한 것 이외는 실시예 C3-4와 마찬가지로 해서 막 두께 0.6㎛의 막이 표면에 형성된 막 코팅 기재를 얻었다.
얻어진 막 코팅 기재를 평가하였다. 그 결과, 상기 막 코팅 기재는 Zn에 대해 Fe(III)을 2원자% 함유하는 ZnO 결정막을 구비한 것이며, 자외선 흡수성은 380nm에 있어서의 투과율이 50%이며, 가시광 투과성은 500nm에 있어서의 투과율이 88%이며, 투명성은 헤이즈가 0.6%인 황색 착색이 잘 띄는 자외선 차단 유리였다.
[제4금속 산화물 입자]
하기의 실시예와 비교예에서의 측정 및 평가 방법이 아래에서 나타내어진다.
<금속 산화물 입자의 평가>
상기 분말 샘플에 대하여, 상기 금속 산화물 입자의 결정계 및 결정 구조가 분말 X선 회절 장치(Rigaku Denki K.K.제작, 제품명: RINT 2400)에 의해 분말 X선 회절로 평가되었다. 이하, 측정 조건을 나타낸다.
X선: Cu Kα1선(파장: 1.54056Å)/40kV/200mA
주사범위: 2θ=20~80°
주사속도: 5°/분
또한, 금속 산화물 입자가 주요 금속 성분으로서, Zn을 함유하면, 상기 금속 산화물 입자가 ZnO에서와 동등한 결정계 및 결정 구조를 갖는지의 여부는 육방 결정계 ZnO의 3개의 강선 피크 특성이 보여지는지의 여부로부터 판정하였다. 구체적으로는, 하기의 3개의 회절각(a)~(c)의 모든 위치에 회절 피크가 존재하면, ZnO에서와 동등한 결정계 및 결정 구조를 갖는다고 판정하였다.
(a)2θ=31.65~31.95°
(b)2θ=34.30~34.60°
(c)2θ=36.10~36.40°
또한, 상기 (a)의 위치에 존재하는 회절 피크는 ZnO결정의 (100)면에 대한 회절선에 근거한다고 판단되고, 상기 (b)의 위치에 존재하는 회절 피크는 ZnO결정의 (002)면에 대한 회절선에 근거한다고 판단되며, 상기 (c)의 위치에 존재하는 회절 피크는 ZnO결정의 (101)면에 대한 회절선에 근거한다고 판단된다.
Zn이외의 금속 원소를 주 금속 성분으로 하는 경우에 있어서도 마찬가지로, 금속 산화물 입자가 상기 금속 원소의 산화물과 동일한 결정계와 결정 구조를 가지는지의 여부는 그 금속 원소의 산화물 결정에 특유의 3개의 강선의 피크가 인식되는지의 여부에 의해 판정되었다.
(2)금속 산화물 입자의 입자 직경
(2-1)1차 입자 직경:
상기 산화물 입자의 결정 입자 직경(Dw)은 1차 입자 직경으로서 측정 및 평가되었다.
상기 결정 입자 직경(Dw)은 이하의 방법으로 평가되었다: 상기 분말 샘플에 대해서, 상기 금속 산화물 입자의 결정 입자 직경(Dw)은 분말 X선 회절 장치(Rigaku Denki K.K.제작, 제품명: RINT 2400)에 의해 분말 X선 회절로 평가되었다. 구체적으로는 상기 결정 입자 직경 Ds(hK1)(여기서, 상기 hkl은 밀러 지표를 나타내고; 상기 Ds(hkl)은 상기 밀러 지표(hk1)의 격자면에 대해 수직 방향의 결정자 입자의 사이즈이다)는 얻어진 X선 회절 패턴에서 회절선의 폭으로부터 셰러식(분석)에 의해 결정되고, 3개의 강선의 각각의 Ds값의 평균값을 Dw로 하였다. 즉, 특별히 언급하지 않는 한, 상기 결정 입자 직경(Dw)은 하기 방법으로 산출되는 것이 일반적이다. 상기 금속 산화물 입자의 분말 X선 회절 패턴을 측정한 후, 그것의 3개의 강선(회절선이 가장 큰 피크(1), 회절선이 두번째로 큰 피크(2) 및 회절선이 세번째로 큰 피크(3))에 대하여, 상기 회절선(1)~(3)에 귀속된 회절면에 대한 수직 방향의 결정 입자 직경 Ds1, Ds2 및 Ds3가 각각 셰러식에 따라서 그들의 각각의 반치폭 또는 적분폭으로부터 구해진 후, 그들의 평균값(Ds1 + Ds2 + Ds3)/3)이 결정자 입자 직경(Dw)으로서 산출되었다.
(2-2)분산 입자 직경:
얻어진 반응액 또는 용매 치환으로 상기 반응액으로부터 얻어진 용매 분산체가 샘플로서 사용되었고, 그것의 중위 직경이 동적 광산란식 입자 직경 분포 측정 장치(Horiba Seisakusho 제작의 "LB-500")로 측정되었고, 분산 입자 직경으로 하였다. 측정을 위한 제작에 있어서, 희석이 행해지면, 상기 반응에 사용되는 용매가 희석 용매로서 사용되었다. 평가 기준은 이하와 같다:
A : 분산 입자 직경 < 0.1㎛
B : 0.1㎛ ≤ 분산 입자 직경 < 0.5㎛
C : 0.5㎛ ≤ 분산 입자 직경
(3)미립자형 금속 산화물의 조성 :
(3-1)N, S, 및 제17족 원소의 함량 :
이 함량은 상기 분말 샘플을 원소 분석함으로써 결정된다.
(3-2)첨가된 금속 원소의 함량(M') :
상기 분말 샘플을 강산 수용액으로 용해하여 얻어진 용액의 ICP 분석에 의해 결정된다.
(3-3)아실기 결합량 :
상기 분말 샘플 1g을 0.1N 수산화 나트륨 수용액에 첨가하고, 24시간 동안 교반한다. 그 후, 이온 크로마토그래피에 의해 아실기를 동정하였고, 결합량을 정량하였다.
(3-3)첨가된 금속 원소의 원자가 평가(M') :
필요에 따라, 미립자형 금속산화물에 있어서의 첨가 금속 원소의 원자가를 아래와 같이 평가했다. 즉, 상기 분말 샘플에 관하여 광전자 분광 장치(Nippon Denshi K.K.제작 : JPS-90 모델)을 사용한 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해, 미립자형 금속 산화물에 함유된 첨가 금속 원소(M')의 2p3/2 스펙트럼을 측정하고, 그 피크 위치로부터 결합 에너지값을 구하여 첨가 금속 원소(M')의 원자가를 판정하였다.
또한, 결합 에너지값은 대전성에 기인한 에너지 시프트 등에 의한 측정값의 오차를 저감하기 위해 표면 탄화 수소의 C 1s 피크의 위치를 기준으로 보정하여 구했다.
또한, 비교를 위한 공지의 데이타로서 Nippon Denshi K.K.가 발행한 "The Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy"(1991년)에 있어서의 각종 금속 원소 화합물의 2p3/2 스펙트럼의 피크 위치를 참고했다.
(4)금속 산화물 입자의 광학 특성:
(4-1)흡수성:
얻어진 반응액을 희석 용매로서 1-부탄올을 사용하여 미립자 농도 0.1wt％가 되도록 희석한 희석물을 샘플로서 이용하고, 상기 샘플에 대하여 적분구를 갖는 자기 분광 광도계(Shimadzu Corporation의 "UV-3100")를 사용하여 자외선 및 가시광 영역에 있어서의 분광 투과율 곡선을 측정했다. 자외선 흡수성은 400㎚에서의 투과율(T1)로 평가되고, 가시광 투과성은 600㎚에서의 투과율(T2)로 평가되고, 아래 기준에 따라 판정된다.
자외선 흡수성 : A : T1 < 30%
B : 30% ≤ T1 < 60%
C : 60% ≤ T1
가시광 투과성 : A : T2 ≥ 80%
B : 80% > T2 ≥ 60%
C : 60% > T2
(4-2)투명도 및 착색도의 평가
미립자 분산막을 형성해서 평가했다. 얻어진 분산체 100부에 실리케이트 바인더(SiO2 환산의 고형분 : 51wt％)의 20부 및 촉매(n-부틸아민)의 0.5부를 배합하여 도료를 조제했다.
얻어진 도료를 알칼리 유리(Corning International Corporation의 바륨 보로실리케이트 유리, Glass Code No. 7059, 두께 : 0.6㎚)에 바코터를 사용하여 습식 막 두께가 24㎛가 되도록 코팅했다. 그 후, 25℃에서 정상적으로 건조하여 표면에 미립자형 금속 산화물이 분산된 분산막이 형성된 유리를 얻었다.
이어서, 착색도에 관해서는 상기 분산막 코팅 유리의 외관을 육안으로 관찰하여 아래 기준에 따라 착색도를 평가하였다.
○ : 착색이 보이지 않음.
△ : 착색이 약간 보임.
× : 착색이 현저하게 보임.
투명도에 관해서는, 상기 분산막 코팅 유리의 외관을 육안으로 관찰하여 아래 기준에 따라 투명도를 평가하였다.
○ : 투명도가 높음.
△ : 투명하지만 혼탁함이 약간 보임.
× : 혼탁함.
(5) 분말 샘플의 색상
분말 샘플의 색상을 육안으로 관찰하여 평가하였다.
(6) 미립자 농도
반응액 또는 분산체의 미립자 농도는 반응액 또는 분산체 0.5g을 멜팅 포트로 측정하고, 120℃로 1시간 진공 건조한 후의 건조 분말 중량을 측정하여 산출했다.
[실시예 D1-1] :
교반기, 첨가조에 직접 연결된 첨가구, 온도계, 증류 가스 출구, 및 질소 가스 도입구를 구비하고 외부에서 가열할 수 있는 내압 유리 반응기와, 상기 첨가구에 연결된 첨가조와, 상기 증류 가스 출구에 연결된 냉각기(트랩에 직접 연결됨)로 이루어진 반응 장치를 준비했다.
상기 반응기 내에 아연포름에이트 무수물 분말 156부, 1-부탄올 3,912부, 및 요소 0.1부을 포함하는 혼합물을 넣고, 가스상 부분을를 질소 가스로 퍼지한다. 그 후, 교반하에, 상기 혼합물의 온도가 20℃로부터 150℃로 상승된 후, 150℃±1℃로 10시간 가열 유지하고, 반응을 행하여 금속 산화물 입자를 형성한 후, 냉각함으로써 2wt％ 농도의 미립자를 함유하는 반응액(11)을 얻었다. 얻어진 반응액(11)을 감압하에 가열하여 상기 반응액으로부터 용매 성분을 부분적으로 증류제거함으로써 20wt% 농도의 미립자가 포함된 분산체(11)를 얻었다.
상기 분산체와 이 분산체 내의 금속 산화물 입자를 상기한 여러 가지 평가 방법에 따라 평가하였다. 이 결과를 표 31에 나타냈다.
[실시예 D1-2~D1-5] :
반응액(12~15)은 표 30에 도시된 바와 같이 넣어진 원료의 종류 및 양이 변경된 것을 제외하고는 실시예 D1-1과 동일한 방법에 의해 얻어졌다. 또한, 이 동일한 방법에 의해 20wt% 농도의 미립자가 포함된 분산체(12~15)가 얻어졌다.
상기 분산체와 이 분산체 내의 금속 산화물 입자를 상기한 여러 가지 평가 방법에 따라 평가하였다. 이 결과를 표 31에 나타냈다.
[실시예 D1-6] :
실시예 D1-2와 동일한 방법으로 반응액(12)을 얻은 후, 이 반응액(12)이 원심 분리되어 얻어진 침전물을 80℃로 진공 건조하여 분쇄함으로써 미립자 분말이 얻어졌다. 이 분말을 수소 황화물 함유 질소 가스 내에서 300℃로 열처리하고, 이렇게 얻어진 분말은 미립자 농도가 20wt%가 되도록 비즈밀에 의해 1-부탄올로 분산되어 분산체(16)가 얻어졌다.
이렇게 얻어진 분산체와 이 분산체 내의 금속 산화물 입자를 상기한 여러 가지 평가 방법에 따라 평가하였다. 이 결과를 표 31에 나타냈다.
[비교예 D1-1] :
분산체(c11)는 수소 황화물 함유 질소 가스가 질소 가스로 대체되고, 열처리 온도가 300℃에서 400℃로 변경된 것을 제외하고, 실시예 D1-6과 동일한 방법에 의해 얻어졌다.
이렇게 얻어진 분산체와 이 분산체 내의 금속 산화물 입자를 상기한 여러 가지 평가 방법에 따라 평가하였다. 이 결과를 표 31에 나타냈다.
[비교예 D1-2] :
실시예 D1-3과 동일한 방법으로 반응액(13)을 얻은 후, 이 반응액(13)을 원심 분리하여 얻어진 침전물을 80℃로 진공 건조하여 분쇄함으로써 미립자 분말이 얻어졌다. 이 분말을 암모니아 함유 질소 가스에 노출시키고 질소 내에서 350℃로 열처리하고 이렇게 얻어진 분말을 미립자 농도가 20wt%가 되도록 비즈밀에 의해 1-부탄올로 분산시킴으로써 분산체(c12)가 얻어졌다.
이렇게 얻어진 분산체와 이 분산체 내의 금속 산화물 입자를 상기한 여러 가지 평가 방법에 따라 평가하였다. 이 결과를 표 31에 나타냈다.
[실시예 D1-7] :
실시예 D1-2와 동일한 방법으로 반응액(12)을 얻은 후, 이 반응액(12)을 원심 분리하여 얻어진 침전물을 80℃로 진공 건조하여 분쇄함으로써 미립자 분말이 얻어진다. 이 분말을 미립자 농도가 20wt%가 되도록 비즈밀에 의해 1-부탄올로 분산시킨으로써 분산체(17)가 얻어진다.
이렇게 얻어진 분산체와 이 분산체 내의 금속 산화물 입자를 상기한 여러 가지 평가 방법에 따라 평가하였다. 이 결과를 표 31에 나타냈다.
실시예 D1-1~D1-5, 및 D1-7로부터 얻어진 분산체 내의 미립자에 관해서는, 상기 분산막 상태에 있어서 투명도와 착색도가 비교예 D1-2로부터 얻어진 분산체 내의 미립자에 비해 황색으로 완화된다. 즉, 비교예 D1-1에서 얻어진 분산체로부터 얻어진 분산막은 백색으로 혼탁해짐에 따라 착색도에 있어서 "△"로 평가된다.
Figure 112006067346905-PCT00016
Figure 112006067346905-PCT00017
[실시예 D2-1] :
반응액(21)은 철(II) 아세테이트 무수물 분말의 1.8부를 더 포함하여 원료가 혼합되는 것을 제외하고, 실시예 D1-1과 동일한 방법으로 얻어진다. 또한, 이 동일한 방법으로 20wt% 농도의 미립자가 포함된 분산체(21)가 얻어진다.
이렇게 얻어진 분산체와 이 분산체 내의 금속 산화물 입자를 상기한 여러 가지 평가 방법에 따라 평가하였다. 이 결과를 표 32에 나타냈다.
[비교예 D2-1] :
반응액(c21)은 요소가 사용되지 않고, 철(II) 아세테이트 무수물 분말의 1.8부가 더 포함되어 원료가 혼합되는 것을 제외하고, 실시예 D1-1과 동일한 방법에 의해 얻어진다. 또한, 이 동일한 방법으로 20wt% 농도의 미립자가 포함된 분산체(c21)가 얻어진다.
이렇게 얻어진 분산체와 이 분산체 내의 금속 산화물 입자를 상기한 여러 가지 평가 방법에 따라 평가하였다. 이 결과를 표 32에 나타냈다.
표 32에 나타낸 바와 같이, 실시예 D2-1로부터 얻어진 분산체(21) 내의 미립자는 황색을 띤 녹색이고, 실시예 D1-1로부터 얻어진 분산체(11) 내의 미립자보다 분산막 착색에 있어서 더욱 두드러지지 않고, 실시예 D1-1 및 비교예 D2-1로부터 얻어진 미립자보다 자외선 흡수성에 있어서 더욱 우수하다.
[실시예 D2-2] :
반응액(22)은 구리(I) 아세테이트 무수물 분말의 0.25부를 더 포함하여 원료가 혼합되는 것을 제외하고, 실시예 D1-3과 동일한 방법에 의해 얻어진다. 또한, 이 동일한 방법으로 20wt% 농도의 미립자가 포함된 분산체(22)가 얻어진다.
이렇게 얻어진 분산체와 이 분산체 내의 금속 산화물 입자를 상기한 여러 가지 평가 방법에 따라 평가하였다. 이 결과를 표 32에 나타냈다.
[비교예 D2-2] :
반응액(c22)은 요소가 사용되지 않고 구리(I) 아세테이트 무수물 분말의 0.25부가 더 포함되어 원료가 혼합되는 것을 제외하고, 실시예 D1-3과 동일한 방법에 의해 얻어진다. 또한, 이 동일한 방법으로 20wt% 농도의 미립자가 포함된 분산체(c22)가 얻어진다.
이렇게 얻어진 분산체와 이 분산체 내의 금속 산화물 입자를 상기한 여러 가지 평가 방법에 따라 평가하였다. 이 결과를 표 32에 나타냈다.
표 32에 나타낸 바와 같이, 실시예 D2-2로부터 얻어진 분산체(22) 내의 미립자는 밝은 녹색이고, 실시예 D1-3으로부터 얻어진 분산체(13) 내의 미립자보다 분산막 착색에 있어서 더욱 두드러지지 않고, 실시예 D1-3 및 비교예 D2-2로부터 얻어진 미립자보다 자외선 흡수성에 있어서 더욱 우수하다.
[실시예 D2-3] :
반응액(23)은 니켈(II) 아세테이트 테트라하이드레이트 분말의 1.3부가 더 포함되어 원료가 혼합되는 것을 제외하고, 실시예 D1-2와 동일한 방법에 의해 얻어진다. 또한, 이 동일한 방법으로 20wt% 농도의 미립자가 포함된 분산체(23)가 얻어진다.
이렇게 얻어진 분산체와 이 분산체 내의 금속 산화물 입자를 상기한 여러 가지 평가 방법에 따라 평가하였다. 이 결과를 표 32에 나타냈다.
[실시예 D2-4] :
반응액(24)은 코발트(II) 아세테이트 무수물 분말의 1.8부가 더 포함되어 원료가 혼합되는 것을 제외하고 실시예 D1-2와 동일한 방법에 의해 얻어진다. 또한, 이 동일한 방법으로 20wt% 농도의 미립자가 포함된 분산체(24)가 얻어진다.
이렇게 얻어진 분산체와 이 분산체 내의 금속 산화물 입자를 상기한 여러 가지 평가 방법에 따라 평가하였다. 이 결과를 표 32에 나타냈다.
표 32에 나타낸 바와 같이, 실시예 D2-3 및 D2-4로부터 얻어진 분산체(23, 24) 내의 미립자는 실시예 D1-2로부터 얻어진 분산체(12) 내의 미립자보다 분산막 착색에 있어서 더욱 두드러지지 않고, 실시예 D1-2로부터 얻어진 미립자보다 자외선 흡수성에 있어서 더욱 우수하다.
Figure 112006067346905-PCT00018
[실시예 D2-5] :
실시예 D1-1과 동일한 반응기에는 아연 아세테이트 무수물 분말의 183부, 불화 아연 무수물의 0.05부, 비스무스(III) 아세테이트 산화물 분말의 12부, 구리(I) 아세테이트 무수물의 0.07부, 및 메탄올의 3,880부로 이루어진 혼합물이 넣어지고, 그 가스상 부분은 질소 가스로 퍼지된다. 따라서, 교반하에, 상기 혼합물의 온도를 20℃에서 180℃로 상승시키고, 180℃±1℃로 10시간 가열 유지하고, 반응을 행하여 금속 산화물 입자를 형성한 후, 냉각함으로써 2wt％ 농도의 미립자를 포함하는 반응액(25)을 얻었다. 얻어진 반응액(25)을 감압하에 가열하여 상기 반응액으로부터 용매 성분을 부분적으로 증류함으로써 20wt% 농도의 미립자가 포함된 분산체(25)를 얻었다.
이렇게 얻어진 분산체와 이 분산체 내의 금속 산화물 입자를 상기한 여러 가지 평가 방법에 따라 평가하였다. 이 결과를 표 34에 나타냈다.
[실시예 D2-6~D2-12] :
반응액(26~212)은 넣어진 원료의 종류와 양이 표 33에 나타낸 바와 같이 변경된 것을 제외하고, 실시예 D2-5와 동일한 방법에 의해 얻어졌다. 또한, 이 동일한 방법으로 20wt% 농도의 미립자가 포함된 분산체(26 ~212)가 얻어졌다.
이렇게 얻어진 분산체와 이 분산체 내의 금속 산화물 입자를 상기한 여러 가지 평가 방법에 따라 평가하였다. 이 결과를 표 34에 나타냈다.
Figure 112006067346905-PCT00019
Figure 112006067346905-PCT00020
[실시예 D3-1] :
실시예 D1-1과 동일한 반응기에는 테트라-엔-부톡시티타늄 340부, 아세트산 300부, 요소 1부, 및 2-프로판올 3,360부를 포함하는 혼합물이 넣어지고, 그 가스상 부분은 질소 가스로 퍼지되었다. 따라서, 교반하에, 상기 혼합물을 20℃에서 160℃로 온도를 상승시키고, 160℃±1℃로 5시간 가열 유지하고, 반응을 행하여 금속 산화물 입자를 형성한 후, 냉각함으로써 2wt%미립자 농도의 황색 반응액(31)을 얻었다. 또한, 이렇게 얻어진 반응액으로부터, 20wt%미립자 농도의 1-부탄올 분산체(31)가 얻어졌다.
이렇게 얻어진 분산체 내의 미립자는 Ti에 대하여 0.2%의 몰비로 에타노일기가 결합된 것이었다.
이렇게 얻어진 분산체와 이 분산체 내의 금속 산화물 입자를 상기한 여러 가지 평가 방법에 따라 평가하였다. 이 결과를 표 36에 나타냈다.
[실시예 D3-2~D3-6]:
반응액(32~36)은 넣어진 원료의 종류와 양이 표 35에 나타낸 바와 같이 변경된 것을 제외하고, 실시예 D3-1과 동일한 방법에 의해 얻어진다. 또한, 이 동일한 방법으로 20wt% 농도의 미립자가 포함된 분산체(32~36)가 얻어졌다.
이렇게 얻어진 분산체와 이 분산체 내의 금속 산화물 입자를 상기한 여러 가지 평가 방법에 따라 평가하였다. 이 결과를 표 36에 나타냈다.
Figure 112006067346905-PCT00021
Figure 112006067346905-PCT00022
[실시예 D4-1] :
실시예 D2-1로부터 얻어진 분산체(21) 100부에 실리케이트 바인더(SiO2 환산의 고형분 : 51wt％)의 20부 및 촉매(n-부틸아민)의 0.2부를 배합하여 도료를 조제하였다.
얻어진 도료를 알칼리 유리에 바 코터를 사용하여 코팅하여 상온으로 건조하고, 질소 분위기 하에 1시간 동안 200℃로 가열함으로써 금속 산화물 입자 분산막이 형성된 표면 상에 분산막 코팅 유리를 얻는다.
이렇게 얻어진 분산막 코팅 유리를 광학 성능에 의해 평가한다. 따라서, 이 유리는 착색도가 우수하고, 600㎚에서의 투과율이 92%이었고, 400㎚에서의 투과율이 25%이며 헤이즈가 0.3%인 자외선 차단 유리이었다.
또한, 각 파장에서의 투과율은 상기 평가 방법(4)에 사용된 것과 동일한 장치인 투과 스펙트럼을 측정함으로써 결정되었고, 헤이즈는 탁도계로 평가되었다. 또한, 착색도는 육안으로 외관을 관찰하여 평가한다.
[실시예 D4-2] :
실시예 D2-5로부터 얻어진 분산체(25)의 100부에 아크릴 수지 바인더(고형분 : 51wt％)의 50부를 배합하여 도료를 조제하였다.
얻어진 도료를 폴리에스테르 필름에 바 코터를 사용하여 코팅하였고, 상온으로 건조하고, 10분간 100℃로 가열함으로써 금속 산화물 입자 분산막이 형성된 표면 상에 분산막 코팅 필름을 얻었다.
얻어진 분산막 코팅 필름은 실시예 D4-1과 동일한 방법으로 광학 성능에 의해 평가되었다. 따라서, 이 필름은 착색도가 우수하고, 600㎚에서 투과율이 88%이었고, 400㎚에서 투과율이 25%이며, 헤이즈가 0.5%인 자외선 차단 필름이다.
[실시예 D4-3] :
실시예 D2-10으로부터 얻어진 분산체(210)를 알칼리 유리에 바 코터를 사용하여 코팅하고, 상온으로 건조하고, 질소 분위기 하에 30분간 300℃로 가열함으로써 금속 산화물막이 형성된 표면 상에 막 코팅 유리를 얻었다.
얻어진 막 코팅 유리에는 아연에 대하여 각각의 원자비가 3.4, 2, 및 0.1인 질소, 세륨, 및 구리를 포함하는 ZnO 결정막이 형성되고, 이 막 코팅 유리는 실시예 D4-1과 동일한 방법으로 광학 성능에 의해 평가된 결과에 따라 착색도가 우수하고, 600㎚에서 투과율이 90%이고, 400㎚에서 투과율이 20%이며, 헤이즈가 0.2%인 자외선 차단 유리이다.
[실시예 D4-4] :
실시예 D3-5로부터 얻어진 분산체(35)를 알칼리 유리에 바 코터를 사용하여 코팅하고, 상온에서 건조하고, 질소 분위기 하에 400℃로 가열함으로써 금속 산화막이 형성된 표면 상에 막 코팅 유리를 얻었다.
얻어진 막 코팅 유리에는 티타늄에 대하여 각각의 원자비가 0.8, 0.8인 요오드와 구리를 포함하는 TiO2 결정막이 형성되고, 이 막 코팅 유리는 실시예 D4-1과 동일한 방법으로 광학 성능에 의해 평가된 결과에 따라, 착색도가 우수하고, 600㎚에서 투과율이 90%이고, 400㎚에서 투과율이 30%이며, 헤이즈가 0.3%인 자외선 차단 유리이다.
본 발명에 따른 막은 예컨대, 빌딩용 창유리; 차량(예컨대, 자동차, 전동차)용 창유리; 항공 운송기(예컨대, 비행기, 헬리콥터)용 창유리; 농업용 필름; 및 다양한 충진용 필름 등에 바람직하다. 그러나, 용도는 이것에 한정되지 않는다. 다양하고 적합한 사용은 자외선 차단 기능을 가진 다양한 기능성 필름을 제공하는 것뿐만 아니라, 적외선 차단 기능 및 전도성 기능을 가진 다양한 기능성 필름을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 막 형성용 조성물은 예컨대, 자외선 차단막의 형성을 위한 코팅액 또는 자외선 차단 도료 외에 본 발명에 따른 상기 막의 형성을 위한 원료로서 바람직하다.
본 발명에 따른 금속 산화물 입자는 예컨대, 막, 필름, 도료, 및 화장료 등의 각종 용도에 자외선 차단력을 제공하기 위한 성분으로서 바람직하고, 또한 본 발명에 따른 상기 막 및 본 발명에 따른 상기 조성물의 구성 성분으로서 바람직하다.

Claims (25)

  1. 금속 원소(M)의 산화물을 갖는 입자 중에 상기 금속 원소(M) 이외의 금속 원소(M')로부터 유래된 성분이 함유되어 있는 미립자 형태의 금속 산화물 입자에 있어서,
    상기 금속 원소(M)은 Zn, Ti, Ce, In, Sn, Al 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고;
    상기 금속 원소(M')은 Cu, Ag, Mn 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자.
  2. 상기 금속 원소(M)의 산화물을 갖는 입자 중에 금속 원소(M) 이외의 금속 원소(M')로부터 유래된 성분이 함유되어 있는 금속 산화물 입자에 있어서,
    상기 금속 원소(M)은 Zn, Ti, Ce, In, Sn, Al 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고;
    상기 금속 원소(M')은 상기 금속 원소(M)과 다르고, Co, Cu, Fe, Bi, In, Al, Ga, Ti, Sn, Ce, Ni, Mn 및 Ag로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 금속 원소(M')은 Co, Cu 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상; 및 Bi, In, Al, Ga, Ti, Sn 및 Ce로 이루어지는 군에서 선택되 되는 1종 이상을 필수 성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 금속 원소(M')은 Co, Cu, Fe, Ag, Mn, Ni 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 필수 성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 금속 원소(M')이 Fe, Co 및 Ni 중 어느 하나인 경우, 그것의 적어도 일부는 2가인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자.
  6. 금속 원소(M)의 산화물을 갖는 입자 중에 상기 금속 원소(M) 이외의 금속 원소(M')로부터 유래된 성분이 함유되어 있는 금속 산화물 입자에 있어서,
    상기 금속 원소(M)은 Zn, Ti, Ce, In, Sn, Al 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고;
    상기 금속 원소(M')은 Co, Fe 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고, 이들 Co, Fe 및 Ni 중 적어도 일부는 2가인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자.
  7. 금속 원소(M)의 산화물을 갖는 입자 중에 상기 금속 원소(M) 이외의 금속 원소(M')로부터 유래된 성분이 함유되어 있는 금속 산화물 입자에 있어서,
    상기 금속 원소(M)은 Zn이고; 상기 금속 원소(M')은 Co, Fe 및 Ni로 이루어 지는 군에서 선택되는 1종 이상이며; 상기 금속 산화물 입자는 (002)면에 대한 수직 방향의 결정 입자 직경이 30nm이하이고, (100)면에 대한 수직 방향의 결정 입자 직경이 8nm이상인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자.
  8. 금속 원소(M)의 산화물을 갖는 금속 산화물 입자에 있어서,
    상기 금속 원소(M)은 Zn, Ti, Ce, In, Sn, Al 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고;
    상기 금속 원소(M)의 산화물 중에 N, S 및 17족(7B족) 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상 및 아실기가 더 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자.
  9. 금속 원소(M)의 산화물을 갖는 금속 산화물 입자에 있어서,
    상기 금속 원소(M)은 Zn, Ti, Ce, In, Sn, Al 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고;
    상기 금속 원소(M)의 산화물 중에 N, S, 및 17족(7B족) 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자.
  10. 금속 원소(M)의 산화물을 갖는 금속 산화물 입자에 있어서,
    상기 금속 원소(M)은 Zn, Ti, Ce, In, Sn, Al 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고;
    상기 금속 원소(M)의 산화물 중에 N, S 및 17족(7B족) 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 함유되어 있으며;
    상기 입자 중에 상기 금속 원소(M) 이외의 금속 원소(M')로부터 유래된 성분이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 금속 원소(M')은 상기 금속 원소(M)과 다르고, Co, Cu, Fe, Bi, In, Al, Ga, Ti, Sn, Ce, Ni, B, Mn, Ag, Au, 백금족 금속 원소, 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토류 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 원소인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자.
  12. 제 2항에 있어서, 1차 입자 직경이 3~50nm 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자.
  13. 제 2항에 있어서, 상기 금속 원소(M)의 산화물은 결정(crystal)이고; 상기 금속 산화물 입자의 결정 입자 직경은 30nm이하(XRD피크의 3개의 강한 선에 대해 셰러식에 따라서 산출된 값의 평균값)인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자.
  14. 제 2항에 있어서, 상기 금속 원소(M)의 산화물은 아연 산화물 결정이고; 상기 금속 산화물 입자는 격자면(002)에 대한 수직 방향의 결정 입자 직경이 30nm이하이고, 격자면(100) 및 또는 격자면(110)에 대한 수직 방향의 결정 입자 직경이 10nm이상인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자.
  15. 제 2항에 있어서, 상기 금속 원소(M)의 산화물을 갖는 입자는 상기 금속 원소(M)에 대한 몰비로 0.1~14몰%의 아실기를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자.
  16. 제 2항에 있어서, 상기 금속 원소(M)의 산화물은 그 표면에 상기 산화물에 함유된 금속 원소(M')과 다른 금속 원소를 하나 이상 포함하는 알콕시드 또는 그것의 (부분)가수분해물이 결합되어 있는 산화물인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자.
  17. 제 2항에 있어서, 상기 금속 원소(M') 이외에 알칼리 금속 원소 및/또는 알칼리 토류 금속 원소로부터 유래된 성분이 상기 금속 성분(M)에 대하여 0.001~5원자%의 범위로 더 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자.
  18. 금속 산화물 입자 및 매체를 포함하는 조성물에 있어서, 상기 금속 산화물 입자는 매체 중에 분산되어 있고, 필수 성분으로 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 18항에 있어서, 막을 형성하기 위해 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항 에 기재된 금속 산화물 입자; 및 분산 용매 및/또는 바인더를 필수 구성 성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 18항에 있어서, 상기 금속 산화물 입자는 분산 입자 직경이 1㎛이하인 형태로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제 18항에 있어서, 금속 원소로서, Cu, Fe, Ag 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 금속 산화물 입자; 및/또는 금속 원소로서, Ag, Cu, Au, 및 백금족 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 금속 초미립자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 필수 구성 성분으로 금속 산화물을 포함하는 막으로서, 상기 금속 산화물은 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물 입자; 및/또는 상기 입자로부터 유래된 금속 산화물 결정을 필수 성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 막.
  23. 제 22항에 있어서, 금속 원소로서, Cu, Fe, Ag 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 금속 산화물 입자 및/또는 상기 입자로부터 유래된 금속 산화물 결정; 및/또는 금속 원소로서 Ag, Cu, Au 및 백금족 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상 및/또는 상기 입자로부터 유래된 금속을 함유하 는 결정 및/또는 상기 입자로부터 유래된 금속 산화물을 함유하는 결정을 갖는 금속 초미립자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 막.
  24. 금속 산화물 입자 및/또는 상기 입자로부터 유래된 금속 산화물 결정을 포함하는 물품으로서, 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물 입자와 금속 원소로서 Cu, Fe, Ag 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상; 및 또는 금속 원소로서 Cu, Ag, Au 및 백금족 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 금속 초미립자의 조합을 필수 성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 함유 물품.
  25. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 흡수재.
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