JPH04265223A

JPH04265223A - 微粉体

Info

Publication number: JPH04265223A
Application number: JP96991A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Kobayashi; 正洋小林; Toshihiro Suzuki; 敏弘鈴木
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1991-01-09
Filing date: 1991-01-09
Publication date: 1992-09-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸化亜鉛形避雷器素子な
どを製造するための原料の微粉体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、酸化亜鉛形バリスタは、その優れ
た電圧−電流特性から各方面で使用されている。該素子
の原料としては、たとえばエム　　マツオカ（Ｍ．　Ｍ
ａｔｕｏｋａ）によるジャパニーズ　　ジャーナル　　
オブ　　アプライド　　フィジックス（Ｊａｐａｎｅｓ
ｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓ
ｉｃｓ）　Ｖｏｌ．　１０、Ｎｏ．６、ｐｐ．７３６〜
７４６　（１９７１）、ノンオーミックプロパティズ　
　オブ　　ジンク　　オキサイド　　セラミクス（Ｎｏ
ｎｏｈｍｉｃ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ　Ｚｉｎｃ　
Ｏｘｉｄｅ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ）にみられるように、酸
化ビスマス、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化クロム
、酸化アンチモンなどの金属酸化物が使用されている。酸化亜鉛形バリスタは、これらの金属酸化物を用い、粉
砕、混合、造粒、成形、焼結などの一連のプロセスを経
る周知のセラミック技術によって製造されている。

【０００３】酸化亜鉛形バリスタの微細構造は、［Ｚｎ
Ｏ粒子／１００ｎｍ　以下の薄いＢｉ２Ｏ３　層／Ｚｎ
Ｏ］粒子を単位として、これが直並列３次元的に構成さ
れているものと理解されている。

【０００４】酸化亜鉛形バリスタが非直線性を示すのは
、電子的障壁が　Ｂｉ２Ｏ３　／ＺｎＯ　の粒界に存在
するため印加電圧の小さい領域では電子が電子的障壁を
こえられず、電流が流れないが、印加電圧が大きくなる
と、電子的障壁が薄いため電子がトンネル効果によって
容易に通過することができるようになるからである。

【０００５】それゆえ、原料の粒径が大きかったり、偏
在したりすると、前記反応が位置的に不均一に起こり、
その結果、素子の厚さ方向の電子的バリヤの数が不均一
になり、電流分布が素子面内で不均一になる。また、原
料の純度が低ければ、ＺｎＯ　の粒界に存在する電子的
障壁の低下や課電劣化を生じやすくなる。

【０００６】したがって、電圧−電流特性のよい素子を
うるためには、原料の粒径が小さいこと、原料が偏在し
ないことおよび原料の純度が高いことが大切である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、工業的に用い
られる酸化ビスマスやその他の添加物の多くは、平均粒
径が数μｍ以上と大きく、しかも純度の高いものを入手
することは困難である。また、ＺｎＯ　粉、Ｂｉ２Ｏ３
　粉、Ｍｎ２Ｏ３　粉などからなる混合粉は、表１に示
すようにそれぞれの粉体の密度の差や粒径、形状の違い
により搬送中の振動などによって各成分が分離、偏在し
やすい。

【０００８】

【表１】このため、原料の粉砕や混合の工程には多くの労力と時
間を必要とし、最終的にえられたバリスタも均一性がわ
るく、バリスタ特性を向上させることが困難であるとい
う欠点がある。

【０００９】酸化亜鉛の製法としては金属亜鉛を蒸発酸
化させる方法があり、高純度のものをうることができる
が、この方法を単純に亜鉛合金に応用することはできな
い。これは、表２に示すように金属亜鉛とビスマスその
他の添加元素にはたとえば融点、沸点、蒸気圧などの熱
物理的性質の相違があるので、亜鉛合金に蒸発法を適用
しても、先に亜鉛が蒸発して添加元素はほとんどスラッ
ジとして残ってしまうからである。

【００１０】

【表２】しかし、粉体混合物の製造方法として、たとえば特開昭
５８−２２４１０２　号公報に示されているような合金
を利用する方法は、各添加金属の酸化物を出発原料とし
て利用する方法よりも高純度のものがえやすいという利
点がある。酸化雰囲気中で焼成すれば最終的には必要な程度に酸化
は進みうるので、酸化物粉体として約９０％以上の酸化
率が達成されていればよいことなどとあわせて平均粒径
が１μｍ以下の粉体がえやすいこと、物理的混合をより
均一に進められることなどの点で合金を利用する方法は
魅力的な方法といえる。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は前記合金を利用
する方法によりえられる非直線係数の大きい微粉体に関
するものであり、亜鉛を主成分とし、添加物としてビス
マスを　１．１〜５％（原子％、以下同様）、コバルト
を　１．１〜２％、マンガンを　０．６〜５％、アンチ
モンを　２．１〜１０％、クロムを０〜０．９　％、ニ
ッケルを　０．１〜４％およびシリコンを０．１　〜１
％含む単体原料を溶湯、撹拌して均一な合金溶湯にした
のち、急冷凝固させた合金材を、９０３　℃以上に加熱
し、酸素を含むガス中で噴射してえられた微粉体に関す
る。

【００１２】

【作用および実施例】本発明では、亜鉛を主成分とし、
添加物としてその酸化物がバリスタの特性に有効な作用
をするビスマス、コバルト、マンガン、アンチモン、ク
ロム、ニッケルおよびシリコンを含む単体原料が用いら
れる。

【００１３】金属亜鉛は純度９９．９９％以上のものを
使用するのが好ましい。一般に金属または単体の方が酸
化物よりも高純度のものが使用できる。

【００１４】ビスマスの単体原料中の割合は１．１　〜
５％である。該割合が　１．１％未満であったり、また
５％をこえたりすると、バリスタの電気特性を悪化させ
る。金属ビスマスは純度９９．９％以上のものを使用す
るのが好ましい。

【００１５】コバルトの単体原料中の割合は１．１　〜
２％である。該割合が１．１　％未満であったり、また
２％をこえたりすると電気特性を悪化させる。金属コバ
ルトは純度９９．８％以上のものを使用するのが好まし
い。

【００１６】マンガンの単体原料中の割合は０．６　〜
５％である。該割合が０．６　％未満であったり、また
５％をこえたりすると電気特性を悪化させる。金属マン
ガンは純度９９．９％以上のものを使用するのが好まし
い。

【００１７】アンチモンの単体原料中の割合は２．１〜
１０％である。該割合が２．１％未満であったり、また
１０％をこえたりすると電気特性を悪化させる。金属ア
ンチモンは純度９９．９％以上のものを使用するのが好
ましい。

【００１８】クロムの単体原料中の割合は０〜０．９％
である。該割合が０．９％をこえると電気特性を悪化さ
せる。金属クロムは純度９９．９％以上のものを使用す
るのが好ましい。

【００１９】ニッケルの単体原料中の割合は０．１　〜
４％である。該割合が　０．１％未満では電気特性の改
善がみられず、４％をこえると電気特性を悪化させる。金属ニッケルは純度９９．９％以上のものを使用するの
が好ましい。

【００２０】シリコンの単体原料中の割合は　０．１〜
１％である。該割合が　０．１％未満では電気特性の改
善がみられず、１％をこえると電気特性を悪化させる。シリコンは純度９９．９％以上のものを使用するのが好
ましい。

【００２１】本発明では、さらに電気特性改善のために
単体原料中　０．１％以下の範囲内でアルミニウム、ボ
ロンなどを用いてもよい。

【００２２】前記単体原料の酸化物は、図１の反応の説
明図に示すように焼結反応することが知られており、そ
の結果、反応生成物として酸化亜鉛粒子、酸化ビスマス
を主成分とする粒界層、粒界層に隣接するスピネル粒子
、粒界にあるケイ酸亜鉛が生成する。

【００２３】コバルト、マンガン、ニッケルはＺｎＯ　
に固溶し、ＺｎＯ界面の電子的バリアによい効果を与え
、また、シリコンはＺｎＯ　粒子の成長を抑制し、肥大
化粒子を減少させてえられる素子内のバリアの分布を均
一にし、非直線性を増大させるものと思われる。

【００２４】前記単体原料は、溶湯、撹拌されて均一な
合金溶湯にせしめられる。

【００２５】原料のビスマス、コバルト、マンガン、ア
ンチモン、クロム、ニッケル、シリコンは、５００　〜
６００　℃で金属亜鉛に均一に固溶する。ただし、この
温度での金属亜鉛の蒸気圧がやや大きいので、亜鉛を蒸
発抑制するか、黄銅溶解のばあいに行なわれる亜鉛添加
などして配合補正するのが好ましい。

【００２６】前記合金溶湯は重力偏析もおこりやすいの
で、溶湯を充分に撹拌して均一性を高めることが必要で
ある。

【００２７】ついで、この元素分布が均一な合金溶湯か
ら元素分布が均一な固体をうるために該合金溶湯は急冷
凝固せしめられ、合金材が製造される。

【００２８】前記急冷凝固は、熱容量が大きく、熱伝導
率の大きい金属からなる容器に流し込むなどすることに
よって行なわれる。

【００２９】ついで、前記合金材が線材などに加工され
たのち、　９０３　℃（亜鉛の沸点）以上、好ましくは
　９０３〜１５６０℃に加熱され、酸素を含むガス中で
噴射させられる。えられた微粉体が本発明の微粉体であ
る。

【００３０】前記加熱は、金属が蒸発し、噴射除去され
、９０％以上の酸化が達成される条件で行なわれる。す
なわち、加熱によって合金の主成分である金属亜鉛（Ｚ
ｎ）が融けるか、沸騰した部分から熱い気体噴流によっ
て霧化され、合金材が液体または固体の合金微粒子とな
った状態で噴射され冷却される条件であり、微粉体を収
容する地点までに酸化率９０％以上を達成させるような
条件（気体噴流の酸素（Ｏ２）混合量、温熱、流速）で
行なわれる。

【００３１】なお、酸化率９０％以上とは、合金全体の
９０％以上が酸化物に転化している状態のことをいい、
このような状態であれば、たとえば酸化されやすい金属
が　１００％近くの酸化率で、酸化されにくい金属が９
０％未満の酸化率であってもよい。酸化率が９０％未満
であると、本発明の微粉体を用いてバリスタを製造する
ための燒結時に、その酸化による膨張のため焼成体に割
れが生じやすくなる。

【００３２】このようにしてえられる本発明の微粉体は
、必要な成分を均一に固溶させた合金材を加熱噴射して
えたものなので、１個１個の微粉体が酸化亜鉛（ＺｎＯ
）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）などを同じ割合で含ん
だ均一な微粉体であり、かつ密度も均一である。したが
って、搬送中の振動によって粒径の違いなどで分離され
たとしても、成分的な不均一さは生じない。

【００３３】［実施例１］ビスマス（Ｂｉ）１．１　％
、コバルト（Ｃｏ）１．１　％、マンガン（Ｍｎ）０．
６　％、アンチモン（Ｓｂ）２．１　％、クロム（Ｃｒ
）０．９　％、ニッケル（Ｎｉ）０．１　％、シリコン
（Ｓｉ）１％および金属亜鉛（Ｚｎ）残部の割合（表３
の原料番号２）で配合した原料１３５ｇ　をアルミナ製
の坩堝に入れて　６００℃で溶解し、充分に撹拌した合
金溶湯を、厚さ１０ｍｍのアルミニウム板を約４０ｍｍ
の半径で６０度に折り曲げ、両端をアルミニウム板でせ
き止め、溶接した長さ約４００ｍｍ　の舟形の簡易鋳型
に流し込み、これを凝固させて棒状の合金材をえた。

【００３４】この合金材を図２に示す微粉体の製造装置
を用いて以下に示すようにして加熱、噴射させた。図２
中、１は合金材を加熱・噴射させる霧化室、２は合金材
を供給する供給口、３は霧化室１と連結された噴射室、
４は霧化室１と噴射室３との間に設けられた圧力室、５
は圧力室４へ所定の圧力流体を供給する供給口、６は圧
力室４の側壁に設けられ圧力流体を噴射室３の端部に向
かって噴出させる複数個の噴出孔、７は噴射室３の端部
に設けられた衝立、８は微粉体を収容する容器、９はバ
ーナ、１０は供給口２に挿入された棒状の合金材である
。

【００３５】まず、バーナ９にＬＰガスを約３００リッ
トル／時で供給してＬＰガス−酸素焔で燃焼させ、合金
材１０を加熱・噴射が適当に行なわれるように上下して
調節し、供給口５へ圧力が５ｋｇｆ／ｃｍ２以上の空気
を送り、噴出孔６から約０．５Ｎｍ３／ｍｉｎで噴射室
３の端部に向かって噴出させた。これによって霧化室１
が減圧されて霧化した合金材１０は微粉体１１になり、
衝立７に向かって噴射された。微粉体１１は衝立７に衝
突して落下するか、または自重で落下し、容器８に収容
された。

【００３６】えられた微粉体は、粒径１μｍ以下のもの
が５０％以上占め、成分は出発時の配合と５％以内で一
致した。また、採集位置による成分のばらつきも５％以
内であった。

【００３７】このようにしてえられた微粉体１１　約５
０ｇ　を、パワーミルによる造粒工程以下、通常のセラ
ミック製造プロセスで、焼結バリスタに仕上げた。

【００３８】ついでえられたバリスタの電圧−電流特性
を測定した。結果を表８に示す。表中、αは非直線性指
数であり、式：Ｉ＝（Ｖ／Ｃ）αで定義される。ここで
は、１．４μＡ／ｃｍ２と１４μＡ／ｃｍ２に対する電
圧値から求めた。αは大きいほど非直線性がよいことを
示し、α＝１とは直線性（オーム性）抵抗特性であるこ
とを示す。

【００３９】［実施例２〜２４および比較例１〜２４］
表３〜７に示す配合の原料を用いたほかは実施例１と同
様にして焼結バリスタを作製し、特性評価を行なった。結果を表８に示す。

【００４０】［参考例１〜６］表９に示す配合の原料を
用いたほかは実施例１と同様にして焼結バリスタを作製
し、特性評価を行なった。結果を表９に示す。本発明は
これを基本配合とし、ニッケルとシリコンを加えて非直
線指数を大きくできる配合を検討することにより見出さ
れたものである。

【００４１】

【表３】

【００４２】

【表４】

【００４３】

【表５】

【００４４】

【表６】

【００４５】

【表７】

【００４６】

【表８】

【００４７】

【表９】表８より以下のことがわかる。

【００４８】（ｉ）　ニッケル、シリコンを用いないば
あいに対し、ニッケルを０．１　〜４％添加するとαが
２〜５大きくなる。

【００４９】（ｉｉ）ニッケル、シリコンを用いないば
あいに対し、シリコンを０．１　〜１％添加するとαが
２〜１０大きくなる。

【００５０】なお、シリコン２％の試料では合金溶湯と
したとき、シリコン単体が析出して均一な合金溶湯とす
ることが困難であった。

【００５１】前記実施例では、小規模で酸化物の微粉体
（本発明の微粉体）を製造したが、上述の方法で規模を
拡大すれば、従来の製造プロセスで、ボールミル・粉砕
・混合などを行なうのに比べてきわめて効率よくうるこ
とができる。

【００５２】

【発明の効果】本発明の微粉体は、亜鉛を主成分とし、
ビスマス、コバルト、マンガン、アンチモン、クロム、
ニッケルおよびシリコンを含む金属原料を合金溶湯にし
、急速に固化したのち、加熱・霧化し、酸素を含む気体
とともに噴射して酸化物の混合粉体とすることによって
えられたものであるので、均質で非直線指数の大きい酸
化亜鉛形バリスタを製造することができる原料である。

【図面の簡単な説明】

【図１】酸化亜鉛形バリスタの単体原料の酸化物の焼成
反応を示す説明図である。

【図２】微粉体の製造装置を模式的に示す説明図である
。

【符号の説明】

１　　　　霧化室２　　　　合金材を供給する供給口３　　　　噴射室４　　　　圧力室５　　　　圧力流体を供給する供給口７　　　　衝立８　　　　容器９　　　　バーナ１０　　　　合金材１１　　　　微粉体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　亜鉛を主成分とし、添加物としてビス
マスを　１．１〜５原子％、コバルトを　１．１〜２原
子％、マンガンを　０．６〜５原子％、アンチモンを　
２．１〜１０原子％、クロムを０〜０．９　原子％、ニ
ッケルを　０．１〜４原子％およびシリコンを　０．１
〜１原子％含む単体原料を溶湯、撹拌して均一な合金溶
湯にしたのち、急冷凝固させた合金材を、９０３　℃以
上に加熱し、酸素を含むガス中で噴射してえられた微粉
体。