WO2016171346A1

WO2016171346A1 - 저항 발열체를 이용한 Bi-Te계 열전 재료의 제조 방법

Info

Publication number: WO2016171346A1
Application number: PCT/KR2015/010242
Authority: WO
Inventors: 연병훈; 박재성; 양승호; 윤원규
Original assignee: 희성금속 주식회사
Priority date: 2015-04-21
Filing date: 2015-09-25
Publication date: 2016-10-27
Also published as: KR20160125132A; US20180138385A1

Abstract

본 발명은 Bi-Te계 열전재료의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속리본 제조시 사용되는 급속 응고법 (Rapid Solidification Process: RSP)의 온도를 정밀하게 제어하여 리본 조성의 균일도 제어를 통해 열전 특성을 향상시킬 수 있는 신규 제조방법을 제공한다.

Description

저항 발열체를 이용한 Bi-Te계 열전 재료의 제조 방법

본 발명은, 급속응고법(Rapid Solidification Process: RSP)의 온도를 정밀하게 제어함으로써 조성의 균일도 제어 및 열전특성 향상을 도모할 수 있는 n형 및/또는 p형 열전소자용 Bi-Te계 열전 재료의 신규 제조방법에 관한 것이다.

열전기술은 일반적으로 열에너지를 전기에너지로, 전기에너지를 열에너지로 고체 상태에서 직접 변환하는 기술로서, 열에너지를 전기에너지로 변환하는 열전발전 분야와, 전기에너지를 열에너지로 변환하는 열전냉각 분야에 응용되고 있다. 이러한 열전발전 및 열전냉각을 위해 사용되는 열전재료는 열전특성이 증가할수록 열전소자의 성능이 향상된다. 그 열전성능을 결정하는 것은, 열기전력(V), 제벡 계수(α), 펠티어 계수(π), 톰슨 계수(τ), 네른스트 계수(Q), 에팅스하우젠 계수(P), 전기 전도율(σ), 출력 인자(PF), 성능 지수(Z), 무차원성능지수(ZT=α2σT/κ (여기에서, T는 절대온도이다)), 열전도율(κ), 로렌츠수(L), 전기 저항율(ρ) 등의 물성이다. 특히, 무차원 성능지수(ZT)는 열전 변환 에너지 효율을 결정하는 중요한 요소로서, 성능 지수(Z=α2σ/κ)의 값이 큰 열전 재료를 사용하여 열전 소자를 제조함으로써, 냉각 및 발전의 효율을 높일 수 있게 된다. 즉, 열전재료는 제벡 계수와 전기전도도가 높을수록, 열전도도가 낮을수록, 우수한 열전성능을 가지게 된다.

한편 열전재료는 미세하고, 균일한 입자를 이룰수록 열전성능을 보다 향상시킬 수 있다. 이를 위해, 일반적으로 용탕 분사법, 단순 파쇄법, 전해 전착법, 화학 공침법, 기계적 분쇄법 등의 방법을 통해 열전재료를 분말 형태로 제조한다.

상기 용탕 분사법은 용탕을 비활성가스 분위기 중의 챔버에서 고속 분사하는 것으로, 대량 생산이 가능하지만 입도 제어가 불가능하다. 그리고, 단순 파쇄법은 일정 크기의 분말로 제조하기까지 장시간이 소요되며, 입도 제어 또한 불가능하다. 그리고, 화학 공침법 (석출법)은 미세 분말 제조가 가능하지만, 농도 제어에 어려움이 있으며, 단위분말이 아니라 뭉쳐진 상태 (agglomerated state)로 존재하는 단점이 있다. 그리고 기계 분쇄법은 분위기가 제어된 용기 내에 구형 볼과 볼의 기계적 운동에너지를 이용하여 분쇄하는 것으로서, 생산 속도가 느리고, 볼에 의한 불순물의 혼입 가능성도 있다. 이 외에도 졸겔법 등의 공정별 다양한 방법이 있다.

종래 기술로서, 대한민국 등록특허 제10-0228464호는 Bi₂Te₃-Sb₂Te₃계 재료를 용융하여 고압의 질소 가스 분무에 의한 급속응고법 (Atomizing법)으로 냉각함으로써, 미세하고 구형에 가까운 형상의 열전 변화 재료 분말을 제조하는 방법을 개시하였다. 또한 대한민국 등록특허 제10-0228463호는 Bi₂Te₃계 열전재료를 화학적으로 균질한 리본 형상으로 만들어 냉간 프레싱에 의해 가압 성형하고, 열간 프레싱에 의해 가압 소결하는 방법을 개시하였으며, 대한민국 등록특허 제10-0382599호는 PbTe계 열전재료를 용융 금속을 구리 블럭 안에서 급냉시켜 볼밀기로 파쇄하는 방법을 개시하였다. 또한, 대한민국 등록특허 제10-0440268호는 Bi₂Te₃-Sb₂Te₃계 열전재료를 용융하여 결정으로 성장시켜 응고한 후 수소 환원 처리하여 분쇄하여 분말을 형성하는 것이다. 그러나 전술한 종래 기술들은 일정한 크기를 갖는 나노 분말을 제조하는 것이 어려운 단점이 있다.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 금속리본 제조시 사용되는 급속 응고법 (Rapid Solidification Process: RSP)에서 온도를 정밀하게 제어할 수 있도록 하는 저항 발열체를 사용함으로써, 리본 조성의 균일도 제어 및 이로 인한 열전 특성 향상을 확보할 수 있는 Bi-Te계 열전재료의 신규 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 (i) Bi 및 Sb로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 제1원소; 및 Te 및 Se로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 제2원소를 포함하는 조성의 원료를 용해 및 응고시켜 모합금 잉곳을 형성하는 단계; (ii) 상기 모합금 잉곳을 저항 발열체를 이용하여 용해시킨 후 용융방사를 통해 금속리본을 형성하는 단계; 및 (iii) 상기 금속리본을 분쇄하고 압축하여 예비성형체를 형성한 후 가압소결하는 단계를 포함하는 Bi-Te계 열전재료의 제조방법을 제공한다.

여기서, 상기 단계 (i)에서 모합금 잉곳은 5N 이상의 고순도를 갖는 n형 Bi-Te-Se계 합금 또는 p형 Bi-Sb-Te계 합금인 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된 Bi-Te계 열전재료를 제공한다.

본 발명은 급속응고법(RSP)을 적용하여 금속리본을 제조시, 지속적으로 열을 공급 및 유지할 수 있는 저항 발열체를 사용함으로써, 종래 고주파 열원을 이용한 급속응고법을 통해 제조된 금속 리본에 비해 조성 균일도를 정밀하게 제어할 수 있다. 따라서 Bi-Te계 열전재료의 열전특성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 제조방법의 공정 순서도이다.

도 2는 실시예 1에서 제조된 열전소재의 금속리본 사진이다.

도 3은 실시예 1에서 제조된 열전소재 금속리본의 주사전자현미경(Scanning electron microscope) 사진이다.

도 4은 실시예 1에서 제조된 리본을 이용하여 가압 소결한 열전 소재의 이미지이다

도 5은 실시예 1에서 제조된 n형 및 p형 열전소재의 열전 성능 지수이다.

도 6은 실시예 1에서 제조된 열전재료의 나노블록 크기를 나타내주는 사진이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 n형 (Bi, Te, Se) 및 p형 (Bi, Te, Sn)계 열전소자용 재료의 금속리본 제조시 사용되는 급속 응고법 (Rapid Solidification Process: RSP)의 온도를 정밀하게 제어하여, 리본 조성의 균일도 제어 및 이로 인한 열전재료의 열전 성능 특성을 향상시킬 수 있는 신규 제조방법을 제공하고자 한다.

Bi-Te계 열전소재는 구성성분인 Bi와 Te 간의 큰 밀도 차이, Te의 높은 휘발성, Bi-Te 열전소재의 낮은 융점 등으로 인해, 용탕으로부터 먼저 생성되는 초기의 금속 리본과 나중에 생성된 리본 간의 조성차이가 발생하게 되며, 이로 인해 리본 조성의 균일성을 제어하기가 어려웠다.

종래 일반적으로 고주파 열원을 이용하여 R.S.P를 통해 리본을 제조하는 경우, 고주파 열원은 온도 상승폭을 제어할 수 없기 때문에, 급속응고법의 온도를 제어하기가 어려울 뿐만 아니라, Bi₂-Te₃ 계 열전소재의 낮은 융점으로 인해 Te의 휘발을 유발시키게 되므로, 열전소재의 열적 특성 저하 및 환경 유해성이 초래될 수 있다.

이에, 본 발명에서는 온도를 지속적으로 공급 및 유지할 수 있는 저항 발열체를 사용하여 급속 응고법(RSP)의 온도를 정밀 제어하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 채용하는 저항 발열체는 히터 등의 정밀한 온도 제어가 가능한 열원이다. 이러한 저항 발열체는, Bi₂-Te₃ 계 소재의 융점 이하에서 온도를 정밀하게 제어할 수 있으므로, Te의 휘발을 억제할 수 있고, 조성의 균일도를 유지시켜 열적 특성을 향상시킬 수 있다.

또한 본 발명에서는 Bi₂-Te₃ 계 열전재료 모합금의 목적 조성을 균일하게 제어할 수 있으므로, R.S.P 공정을 통한 리본(Ribbon) 제조시 균일도를 유지할 수 있으며 최종 제품의 열적 특성이 우수하다. 일반적으로 리본 제조시 냉각속도 차이로 인해 wheel side와 free side 간의 조성차이가 발생하게 되는데, 본 발명에서는 금속 리본(Ribbon)의 FREE SIDE, 및 WHEEL SIDE의 조성이 균일하므로(하기 표 1~2 참조), 리본의 조성 편차를 최소화하여 열전 성능을 향상시킬 수 있다.

아울러 나노블럭이 미세할수록 열전도도가 감소하여 우수한 열전성능(zt)을 나타내는데, 본 발명에서는 R.S.P 공정 조건에 따라 리본(Ribbon)의 나노 블록 크기가 500nm 이하로 미세해짐에 따라 열적 특성이 향상되게 된다(하기 도 6 참조).

보다 구체적으로, 본 발명에서는 2 ~ 5㎜ 크기의 괴상형태의 고순도 Bi, Te, Se, Sn을 함유하는 조성의 원료를 용융 및 응고시켜 모합금을 제조한 후, 제조된 모합금을 저항 발열체를 이용한 RSP에서 특정 온도(약 650~700℃)로 제어하여 조성 균일도가 향상된 열전소자용 Bi-Te계 리본을 제조하고, 이후 상기 열전소자 리본을 가압 소결을 통해 고밀도 및 우수한 열전 특성을 가진 열전재료를 제조할 수 있다.

전술한 방법을 통해 제조된 Bi-Te계 열전재료는 균일한 입도를 가지는 나노 크기의 비결정성 분말 형태를 띄어, 열전재료로 제조시 조성이 균질하고 밀도가 높고, 성형성이 우수하여 고강도의 열전재료를 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 열전성능을 더욱 향상시키게 된다.

<Bi-Te계 열전재료의 제조방법>

이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 Bi-Te계 열전재료의 제조방법에 대해 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.

상기 제조방법의 바람직한 일 실시예를 들면, (i) Bi 및 Sb로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 제1원소; 및 Te 및 Se로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 제2원소를 포함하는 조성의 원료를 용해 및 응고시켜 모합금 잉곳을 형성하는 단계; (ii) 상기 모합금 잉곳을 저항 발열체를 이용하여 용해시킨 후 용융방사를 통해 금속리본을 형성하는 단계; 및 (iii) 상기 금속리본을 분쇄하고 압축하여 예비성형체를 형성한 후 가압소결하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.

한편 도 1은 본 발명에 따른 Bi-Te계 열전재료의 제조방법을 각 단계별로 도시한 개념도이다. 이하, 도 1을 참고하여 상기 제조방법을 각 공정 단계별로 나누어 설명하면 다음과 같다.

(i) Bi-Te계 열전소재를 구성하는 원료를 용해 및 응고시켜 모합금 잉곳을 형성한다.

본 단계는 n형 및/또는 p형 Bi-Te계 모합금을 형성하는 단계이다.

상기 (i) 단계를 상세히 설명하면, (i-1) 제1원소; 및 제2원소를 포함하는 조성의 원료를 석영관(Quartz)에 장입한 후, 진공상태를 유지하는 단계('S10 단계'); 및 (i-2) 상기 진공상태의 석영관을 퍼니스(Locking furnace)에 장입한 후 650~700℃의 온도에서 1~3시간 동안 10~15회/분 속도로 교반 및 용해시켜 모합금을 형성하는 단계('S20 단계')를 포함하여 구성될 수 있다.

먼저, (i-1) n형과 p형으로 구분되어 각각의 조성에 맞는 열전소재 재료를 석영관에 장입한 후 용해를 위해 실링(Sealing)한다(이하 'S10 단계'라 함).

본 발명에서 사용 가능한 열전소재 재료는, Bi 및 Te를 주재로 하고, 여기에 n형과 p형에 따라 Se 또는 Sb 성분을 추가로 포함하는 조성일 수 있다. 바람직하게는, (i) Bi 및 Sb로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 제1원소; 및 Te 및 Se로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 제2원소를 포함하는 조성의 원료를 포함하는 조성의 원료이다.

보다 구체적으로, 상기 n형 열전소재 재료는 Bi-Te-Se계 합금 조성으로서, 전체 100 중량%를 기준으로 Bi 50~55 중량%, Te 40~45 중량%, 및 Se 3~4 중량%를 포함하는 조성일 수 있다. 또한 p형 열전소재 재료는 Bi-Sb-Te계 합금 조성으로서, 전체 100 중량%를 기준으로 Bi 10~15 중량%, Sb 25~30 중량%, Te 55~60 중량%를 포함하는 조성일 수 있다.

본 발명에서는 제조하고자 하는 열전소재의 조성에, Sn, Mn, Ag, 및 Cu 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 추가로 포함할 수 있다. 전술한 금속 성분을 도핑함으로써, 전기전도도나 제백 특성을 향상시킬 수 있다. 이때 도핑되는 상기 1종 이상의 금속 함량은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 전체 중량 대비 0.001~1 중량% 범위일 수 있다.

본 발명에서 상기 열전소재의 크기와 형태는 특별히 한정되지 않으나, 약 2 내지 5mm 크기의 괴상 형태일 수 있다. 또한 상기 열전소재의 순도는 5N 이상의 고순도인 것이 바람직하다.

전술한 열전소재 재료를 석영관(Quartz)에 장입한 후 진공펌프를 이용하여 실링(Sealing)한 후 진공상태를 유지하도록 한다.

(i-2) 상기 S10 단계의 석영관을 퍼니스(Locking Furnace)를 이용하여 각각의 n형 및 p형 모합금을 제조한다(이하 'S20 단계'라 함).

상기 S20 단계의 바람직한 일례를 들면, 진공상태에서 실링된 석영관을 퍼니스에 장입한 후 용해를 위해 약 650~700℃ 온도에서 1~3시간 동안, 10~15회/분의 속도로 교반하고 용해시켜 모합금을 형성한다.

급속응고법(R.S.P)을 이용하여 리본(Ribbon)을 제조하기 위해서는, 균일한 Bi₂-Te₃계 열전재료의 모합금을 제조하여야 한다. 이에, 본 발명에서는 Ø 30 * 100㎜ 모합금이나 대략 Ø 20~30 * 100~150㎜ 크기 범위의 모합금을 제조할 수 있다.

상기 S20 단계를 통해 제조된 모합금 잉곳은 5N 이상의 고순도를 갖는 n형 Bi-Te-Se계 합금 또는 p형 Bi-Sb-Te계 합금일 수 있다.

(ii) 상기 S20 단계에서 얻은 n형 및/또는 p형 모합금을 용융 방사하여 금속 리본을 형성한다(이하 'S30 단계'라 함).

본 단계에서는 상기 모합금을 급속 응고법(RSP)을 통해 리본을 제조하는 것이다.

상기 S20 단계의 바람직한 일례를 들면, 상기 모합금 잉곳을 용융 방사 장비에 설치된 노즐에 장입한 후 열을 공급하고 지속적으로 유지할 수 있는 저항 발열체를 이용하여 완전히 용해시켜 용융물을 형성하고, 이후 상기 용융물에 불활성 가스를 가압하고 분사시켜, 회전하는 고속회전 휠(wheel) 표면에 용융물을 접촉시켜 급속 냉각시키는 것이다. 이를 통해 Bi-Te계 금속 리본이 형성된다.

여기서, 상기 저항 발열체는 열을 지속적으로 공급하고 유지시킬 수 있다면 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에 알려진 통상적인 저항 발열체를 사용할 수 있다. 일례로, 전류를 공급받아 발열하는 저항 발열체를 사용할 수 있다.

사용 가능한 저항 발열체의 예를 들면, 전기로 타입의 히터가 있으며, 이를 통해 온도를 제어할 수 있다. 이때 히터의 온도범위는 0~800℃ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 500~700℃ 범위로 유지되는 것이다. 상기 저항 발열체의 표면 저항은 이의 두께 및 종류에 따라 조절될 수 있으며, 일례로 0.1 내지 100옴(Ω)의 범위 내에서 조절될 수 있다.

종래 Bi₂-Te₃ 계 열전재료 모합금을 제조한 후 일반적으로 RSP(급속응고법)을 이용하여 금속 리본(Ribbon)을 제조하게 되는데, 이때 Bi₂-Te₃ 계 열전재료 원소의 융점이 낮기 때문에, 온도 상승폭을 제어할 수 없는 고주파 열원을 이용하는 경우 온도 제어가 불가피하여, Te 휘발 및 조성 불균일 등의 문제가 발생될 수 있게 된다.

이에 비해, 본 발명에서는 저항 발열체를 이용하여 모합금 용해시 온도 제어를 통해 Te의 휘발을 억제하고 균일한 금속 리본(Ribbon) 제조가 가능하므로, 최종품의 열적 특성이 향상될 수 있다.

상기 저항 발열체가 발열하는 온도 범위는 모합금 잉곳을 완전히 용해시킬 수 있는 범위이기만 하면 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 650 내지 700℃ 범위일 수 있다.

또한 불활성 가스의 종류나 가압 범위 역시 특별히 한정되지 않으나, 일례로 아르곤 가스 등을 이용하여 0.1 내지 0.5MPa 범위로 가압 분사시키는 것이 바람직하다.

또한, 상기 용융물과 접촉하는 상기 고속회전 휠은 당 분야에 알려진 통상적인 휠을 사용할 수 있으며, 일례로 구리 휠(Cu wheel) 등이 있다. 여기서 고속회전 휠(wheel)의 회전 속도는 특별히 한정되지 않으나, 500 내지 2,000rpm일 경우, 구리 휠의 표면과 접촉하는 용융물이 급속 냉각됨과 동시에 두께가 10 ㎛ 이하의 합금 리본이 형성될 수 있다.

전술한 모합금은 급속응고(Rapid Solidification Process: RSP)를 통해 결정질이 되는 것이 아니라 비결정성 조직과 결정성 조직이 혼재(婚材)된 상태로 응고되게 된다. 이때, 급속응고속도가 매우 빠른 경우에는 리본 형태로 제조가 되지만, 응고속도를 조절하면 수백 나노미터 크기를 가지는 분말이 단순 연결된 반리본 상으로도 제조할 수도 있다. 그 후, 금속리본을 회수하고, 단시간에 파쇄하여 미세 분말 형상으로 제조한다.

여기에서, 용해된 모합금의 냉각속도 및 분사압력을 조절함으로써, 균일 입도 제어가 가능하며, 일반적으로 냉각속도가 느린 경우 나노 크기의 비결정성 분말을 제조할 수 있으며, 분사압력이 높은 경우에는 미립자 분말의 제조가 가능하게 된다. 또한, 원료의 농도와 종류에 따라 제조 조건을 달리하여 제조할 수 있다.

전술한 S30 단계를 통해 두께가 얇은, 바람직하게는 10㎛ 이하인 열전소재 리본이 형성되게 된다.

(iii) 이후, 상기 S30 단계에서 얻은 금속 리본을 분쇄하여 압축 공정을 통해 예비 성형체를 제조한 후, 가압 소결을 통해 고밀도의 열전 소재를 제조한다(이하 'S40 단계'라 함).

본 S40 단계에서는, 가압소결 공정에서의 고밀도를 확보하기 위해 일정 형상의 성형체를 제조한다.

이를 위해, 상기 S30 단계에서 용해된 모합금의 직접 분사에 의해 급속 응고된 취성이 높은 리본상 원료를 파쇄하여 균일한 입도를 가지는 나노 크기의 비결정성 분말 형태를 형성한 후 이를 압축한다. 이때 압축 공정은 당 분야에 알려진 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 일례로 성형 프레스, 또는 압축기를 이용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 압축 조건은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 알려진 통상적인 압축 조건하에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로 10 MPa 이하, 바람직하게는 3 내지 10 MPa 범위에서 압축하는 것이 바람직하다.

이후, 상기에서 얻은 예비 성형체를 가압소결을 통해 고밀도의 열전 재료를 제조한다.

본 발명에서 사용 가능한 가압소결법의 비제한적인 예로는 핫 프레스(Hot Press, HP) 또는 방전플라즈마(Spark Plasma Sintering, SPS) 등과 같은 고온 가압 성형법이 있다.

여기서, 상기 열간가공의 온도는 특별히 제한되지 않으나, 일례로 400 내지 500℃ 범위의 온도에서 3 내지 10분 동안 40 내지 60MPa 압력으로 제조하는 것이 바람직하다. 상기 열간가공시의 조건(온도, 시간, 압력)이 400℃, 3분 또는 40MPa 미만일 경우에는 고밀도의 소재를 얻을 수 없으며, 상기 조건이 500℃를 초과하거나 또는 시간이 10분을 초과할 경우, Te의 증기압이 높아 휘발되어 목적 조성에 적합하지 않게 되며, 이로 인해 열전 성능 지수가 저하될 가능성이 높다. 또한 압력이 60MPa를 초과할 경우에는 적용 몰드 및 장비의 위험을 초래할 수 있다.

전술한 제조방법을 통해 제조된 본 발명의 Bi-Te계 열전재료는 밀도가 95~99% 범위, 바람직하게는 약 97% 이상이며, 열전 성능지수가 P type의 경우 약 1.1~1.4, n type의 경우 약 0.8~1.1 를 나타낼 수 있으며, 바람직하게는 P type의 경우 1.4, n type의 경우 1.1이다(하기 도 5 참조). 이는 급속응고법(R.S.P) 공정에서 제조된 리본의 나노 블록이 미세하여 열전도도 특성이 저하됨에 따라 ZT 값이 향상된 것으로 보여진다.

[수학식 1]

ZT = Powder factor * 전기전도도/열전도도 (ZT: 열적 특성, 열전성능지수)

이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

약 2~5mm의 괴상형태이며, 5N 이상의 고순도를 갖는 Bi, Te, Se 및 Sn을 함유하는 열전재료를 준비하였다. n형의 경우, Bi-Te-Se계의 소재로서 목적 조성인 Bi 53wt%, Te 44wt%, Se 3wt%을 갖도록 하였으며, p형의 경우, Bi 13 wt%, Sb 28 wt%, Te 59 wt%을 갖도록 하였다. 해당 열전재료를 석영관(Quartz)에 장입한 후 진공펌프를 이용하여 실링(Sealing)하였다. 석영관(Quartz)을 Locking Furnace에 장입한 후 약 700℃에서 2시간, 10회/min 속도로 교반 및 용해하여 Ø 30 * 100㎜ 모합금 잉곳을 제조하였다. 이후 모합금 잉곳을 용융 방사 장비에 설치된 노즐에 장입하여 저항 발열체(그라파이트 히터로서 노즐을 감싸는 구조)를 이용하여 약 700℃ 온도로 완전히 용해시켜 용융물을 형성한 후, 상기 용융물에 불활성 가스를 0.2MPa로 가압하여 분사시킴으로써, 회전하는 구리 휠(Cu wheel) 표면에 접촉하여 급속 냉각됨에 따라 Bi-Te계 금속 리본을 형성하였다. 이때 구리 휠의 회전 속도는 1000rpm으로 진행하였다.

이후 형성된 금속 리본을 방전플라즈마 소결(spark plasma sintering: SPS)을 이용하여 약 485℃에서 3분 유지, 50MPa 압력을 유지하여 97% 이상의 고밀도의 열전재료를 제조하였다.

상기 실시예 1에서 제조된 열전소재 금속리본의 주사전자현미경 사진은 도 2~3과 같으며, 이러한 금속리본을 가압소결한 열전소재의 사진은 도 4와 같다.

또한 실시예 1에서 제조된 p형 및 n형 열전소재 금속리본의 조성은 각각 하기 표 1~2와 같으며, 실시예 1에서 제조된 n형 및 p형 열전소재의 열전 성능 지수는 도 5와 같다.

성분	목표 조성		Wheel side	Free side
Bi	원자%(at.%)	0.44 (8.8)	12.14	11.95
Bi	중량%(wt.%)	13.83 ±5	18.71	18.44
Te	원자%(at.%)	3 (60)	55.32	54.8
Te	중량%(wt.%)	57.59 ±5	52.06	51.66
Sb	원자%(at.%)	1.56 (31.2)	32.54	33.25
Sb	중량%(wt.%)	28.25 ±5	29.22	29.9

Element	목표 조성		Wheel side	Free side
Bi	원자%(at.%)	2 (40)	39.58	40.41
Bi	중량%(wt.%)	53.16±5	53.52	53.87
Te	원자%(at.%)	2.7 (54)	49.57	51.93
Te	중량%(wt.%)	43.83±5	40.93	42.27
Se	원자%(at.%)	0.3 (6)	10.86	7.67
Se	중량%(wt.%)	3.01±5	5.55	3.86

비교예 1

약 2~5mm의 괴상형태이며, 5N 이상의 고순도를 갖는 Bi, Te, Se 및 Sn을 함유하는 열전재료를 준비하였다. n형의 경우, Bi-Te-Se계의 소재로서 목적 조성인 Bi 53wt%, Te 44wt%, Se 3wt%을 갖도록 하였으며, p형의 경우, Bi 13 wt%, Sb 28 wt%, Te 59 wt%을 갖도록 하였다. 해당 열전재료를 석영관(Quartz)에 장입한 후 진공펌프를 이용하여 실링(Sealing)하였다. 석영관(Quartz)을 Locking Furnace에 장입한 후 약 700℃에서 2시간, 10회/min 속도로 교반 및 용해하여 Ø 30 * 100㎜ 모합금 잉곳을 제조하였다. 이후 모합금 잉곳을 용융 방사 장비에 설치된 노즐에 장입하여 고주파 코일을 이용하여 완전히 용해시켜 용융물을 형성한 후, 상기 용융물에 불활성 가스를 0.2MPa로 가압하여 분사시킴으로써, 회전하는 구리 휠(Cu wheel) 표면에 접촉하여 급속 냉각됨에 따라 Bi-Te계 금속 리본을 형성하였다. 이때 용해 온도는 고주파 코일 특성상 650~750℃였으며 구리 휠의 회전 속도는 1000rpm으로 진행하였다.

이후 형성된 금속 리본을 방전플라즈마 소결(spark plasma sintering: SPS)을 이용하여 약 485℃에서 3분 유지, 50MPa 압력을 유지하여 열전재료를 제조하였다.

한편 본 발명의 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 열전재료의 열전 성능지수 결과는 하기 표 3과 같다.

	실시예 1		비교예 1
	P type	n type	P type	n type
열전 성능지수	1.4	0.9	1.0	0.8

Claims

(i) Bi 및 Sb로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 제1원소; 및 Te 및 Se로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 제2원소를 포함하는 조성의 원료를 용해 및 응고시켜 모합금 잉곳을 형성하는 단계;

(ii) 상기 모합금 잉곳을 저항 발열체를 이용하여 용해시킨 후 용융방사를 통해 금속리본을 형성하는 단계; 및

(iii) 상기 금속리본을 분쇄하고 압축하여 예비성형체를 형성한 후 가압소결하는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는 Bi-Te계 열전재료의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 단계 (i)에서 형성된 모합금 잉곳은 5N 이상의 고순도를 갖는 n형 Bi-Te-Se계 합금 또는 p형 Bi-Sb-Te계 합금인 것을 특징으로 하는 Bi-Te계 열전재료의 제조방법.
제2항에 있어서,

상기 n형 Bi-Te-Se계 합금은 전체 100 중량%를 기준으로 Bi 50~55 중량%, Te 40~45 중량%, 및 Se 3~4 중량%를 포함하는 조성이며,

상기 p형 Bi-Sb-Te계 합금은 전체 100 중량%를 기준으로 Bi 10~15 중량%, Sb 25~30 중량%, Te 55~60 중량%를 포함하는 조성인 것을 특징으로 하는 Bi-Te계 열전재료의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 단계 (i)의 원료는 Sn, Mn, Ag 및 Cu 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 0.001 내지 1 중량% 범위로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 Bi-Te계 열전재료의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 단계 (i)는

(i-1) 제1원소; 및 제2원소를 포함하는 조성의 원료를 석영관에 장입한 후, 진공상태를 유지하는 단계; 및

(i-2) 상기 진공상태의 석영관을 퍼니스(Locking furnace)에 장입한 후 650~700℃의 온도에서 1~3시간 동안 10~15회/분 속도로 교반 및 용해시켜 모합금을 형성하는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는 Bi-Te계 열전재료의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 단계 (ii)는 모합금 잉곳을 용융 방사 장비에 설치된 노즐에 장입하고 저항 발열체를 이용하여 용융시킨 후, 상기 용융물에 불활성 가스를 0.1~0.5MPa 범위로 가압하여 회전하는 고속회전 휠 표면에 용융물을 접촉시켜 급냉시키는 것을 특징으로 하는 Bi-Te계 열전재료의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 단계 (ii)의 저항 발열체는 전기로 타입의 히터이며, 500~700℃ 범위로 유지되는 것을 특징으로 하는 Bi-Te계 열전재료의 제조방법.
제6항에 있어서,

상기 휠의 회전 속도는 500 내지 2000rpm 범위인 것을 특징으로 하는 Bi-Te계 열전재료의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 단계 (ii)에서 제조된 금속리본의 두께는 0.1 내지 10㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 Bi-Te계 열전재료의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 단계 (iii)는 예비성형체를 핫 프레스(Hot press) 또는 방전플라즈마 (SPS)를 통해 가압소결하는 것을 특징으로 하는 Bi-Te계 열전재료의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 단계 (iii)는 400~500℃의 온도 및 40~60MPa의 압력 조건 하에서 3 내지 30분 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 Bi-Te계 열전재료의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 단계 (iii)에서 가압소결된 Bi-Te계 열전재료의 밀도는 95~99% 범위인 것을 특징으로 하는 Bi-Te계 열전재료의 제조방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 Bi-Te계 열전재료.