WO2018139693A1 - 입도 제어에 따른 Bi-Te계 열전 재료의 제조 방법 및 이로부터 제조된 Bi-Te계 열전 재료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 Bi-Te계 열전재료의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 급속응고(RSP)를 통해 형성된 금속 리본을 비활성 분위기 하에서 고에너지 밀링인 유성밀링(planetary mill)를 통해 미립자 형태로 균일하게 분쇄한 후 소결함으로써, 입도 제어를 통해 열전도도 감소, 높은 제벡계수 및 전기전도도를 유지하여 열전 특성을 향상시킬 수 있는 신규 제조방법을 제공한다.

Description

입도 제어에 따른 Bi-Te계 열전 재료의 제조 방법 및 이로부터 제조된 Bi-Te계 열전 재료

본 발명은, 열전발전에 사용되는 Bi-Te계 열전재료의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 급속응고(Rapid Solidification Process: R.S.P)를 통해 형성된 Bi-Te계 금속 리본을 비활성 분위기 하에서 고에너지 밀링인 유성밀링(planetary mill)을 통해 미립자 형태로 균일하게 분쇄한 후 가압소결함으로써, 입도 제어를 통해 낮은 열전도도를 확보하여 열전 특성이 향상되는 Bi-Te계 열전재료의 신규 제조방법 및 이로부터 제조된 Bi-Te계 열전재료에 관한 것이다.

열전기술은 일반적으로 열에너지를 전기에너지로, 전기에너지를 열에너지로 고체 상태에서 직접 변환하는 기술로서, 열에너지를 전기에너지로 변환하는 열전발전 및 전기에너지를 열에너지로 변환하는 열전냉각 분야에 응용되고 있다. 이러한 열전발전 및 열전냉각을 위해 사용되는 열전재료는 열전특성이 증가할수록 열전소자의 성능이 향상된다. 그 열전성능을 결정하는 것은, 열기전력(V), 제벡 계수(α), 펠티어 계수(π), 톰슨 계수(τ), 네른스트 계수(Q), 에팅스하우젠 계수(P), 전기 전도율(σ), 출력 인자(PF), 성능 지수(Z), 무차원성능지수(ZT=α2σT/κ (여기에서, T는 절대온도이다)), 열전도율(κ), 로렌츠수(L), 전기 저항율(ρ) 등의 물성이다. 특히, 무차원 성능지수(ZT)는 열전 변환 에너지 효율을 결정하는 중요한 요소로서, 성능 지수(Z=α2σ/κ)의 값이 큰 열전 재료를 사용하여 열전 소자를 제조함으로써, 냉각 및 발전의 효율을 높일 수 있게 된다. 즉, 열전재료는 제벡 계수와 전기전도도가 높을수록, 열전도도가 낮을수록, 우수한 열전성능을 가지게 된다.

한편 열전재료는 미세하고, 균일한 입자를 이룰수록 열전성능을 보다 향상시킬 수 있다. 이를 위해, 일반적으로 용탕 분사법, 단순 파쇄법, 전해 전착법, 화학 공침법, 기계적 분쇄법 등의 방법을 통해 열전재료를 분말 형태로 제조한다.

상기 용탕 분사법은 용탕을 분위기 중의 챔버에서 고속 분사하는 것으로, 대량 생산이 가능하지만 입도 제어가 불가능하다. 그리고, 단순 파쇄법은 일정 크기의 분말로 제조하기까지 장시간이 소요되며, 입도 제어 또한 불가능하다. 그리고, 화학 공침법 (석출법)은 미세 분말 제조가 가능하지만, 농도 제어에 어려움이 있으며, 단위분말이 아니라 뭉쳐진 상태 (agglomerated state)로 존재하는 단점이 있다. 그리고 기계 분쇄법은 분위기가 제어된 용기 내에 구형 볼과 볼의 기계적 운동에너지를 이용하여 분쇄하는 것으로서, 생산 속도가 느리고, 볼에 의한 불순물의 혼입 가능성도 있다. 이 외에도 졸겔법 등의 공정별 다양한 방법이 있다.

종래 기술로서, 대한민국 등록특허 제10-0228464호는 Bi₂Te₃-Sb₂Te₃계 재료를 용융하여 고압의 질소 가스 분무에 의한 급속응고법 (Atomizing법)으로 냉각함으로써, 미세하고 구형에 가까운 형상의 열전 변화 재료 분말을 제조하는 방법을 개시하였다. 또한 대한민국 등록특허 제10-0228463호는 Bi₂Te₃계 열전재료를 화학적으로 균질한 리본 형상으로 만들어 냉간 프레싱에 의해 가압 성형하고, 열간 프레싱에 의해 가압 소결하는 방법을 개시하였으며, 대한민국 등록특허 제10-0382599호는 PbTe계 열전재료를 용융 금속을 구리 블럭 안에서 냉각시켜 볼밀기로 파쇄하는 방법을 개시하였다. 또한, 대한민국 등록특허 제10-0440268호는 Bi₂Te₃-Sb₂Te₃계 열전재료를 용융하여 결정으로 성장시켜 응고한 후 수소 환원 처리하여 분쇄하여 분말을 형성하는 것이다. 그러나 전술한 종래 기술들은 일정한 크기를 갖는 나노 분말을 제조하기가 어려울 뿐만 아니라 대부분의 제조공정이 대기 중에서 이루어지므로, 대기 중의 산소로 인해 해당 열전재료 내 산화도를 낮게 조절하거나 또는 원하는 수준의 열전도도를 확보하기가 어려웠다.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 급속응고법(RSP)을 통해 제조된 금속 리본을 비활성 분위기 하에서 분쇄하되, 미립자 형태로 균일하게 입도를 제어함으로써, 열전도도 감소, 높은 제벡계수 및 전기 전도도를 나타내어 우수한 열전성능을 확보할 수 있는 Bi-Te계 열전재료의 신규 제조방법 및 이로부터 제조된 Bi-Te계 열전재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 (i) Bi 원료와 Te 원료를 포함하는 열전재료용 원료를 용해 및 응고시켜 모합금을 형성하는 단계; (ii) 상기 모합금을 급속냉각을 통해 금속 리본을 형성하는 단계; (iii) 상기 금속리본을 비활성 분위기하에서 유성밀링(planetary mill)에 의해 평균 입경(d₅₀)이 20 ㎛ 이하가 되도록 분쇄하는 단계; 및 (iv) 상기 분쇄물을 압축하여 예비성형체를 형성한 후 가압소결하는 단계를 포함하는 Bi-Te계 열전재료의 제조방법을 제공한다.

여기서, 상기 단계 (i)에서 모합금 잉곳은 5N 이상의 고순도를 갖는 n형 Bi-Te-Se계 합금 또는 p형 Bi-Sb-Te계 합금인 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된 Bi-Te계 열전재료를 제공한다.

보다 구체적으로, 상기 Bi-Te계 열전재료의 밀도는 95~99% 이며, 열전도도가 0.65 ~ 1.0 W/mK이며, 열전 성능지수(ZT)는 1.0 이상일 수 있다.

본 발명은 급속응고법(R.S.P)을 적용하여 제조된 금속 리본을 산소가 비포함된 비활성 분위기 하에서 유성볼밀(planetary mill)을 통해 분쇄함에 따라, 고에너지 밀링에 의해 분쇄된 분말의 입도 제어를 통해 열전도도 감소, 높은 제벡계수 및 전기 전도도를 나타내어 보다 높은 열전성능을 확보할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 제조방법의 공정 순서도이다.

도 2는 실시예 1에서 제조된 금속 리본을 유성 밀링(planetary mill)에 의해 분쇄한 분쇄물의 입자 분포도이다.

도 3은 비교예 1에서 제조된 금속 리본을 막자사발(mortar)로 분쇄한 분쇄물의 입자 분포도이다.

도 4는 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 Bi-Te계 열전재료의 열전도도 측정 결과이다.

도 5는 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 Bi-Te계 열전 재료의 열전 성능지수(ZT) 측정 결과이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

일반적으로, 열전소재의 열전성능 평가 지표인 ZT는 하기 수학식 1과 같이 측정된다.

[수학식 1] ZT = (POWER FACTOR × (전기전도도)² /열전도도) ×ΔT

대부분의 금속소재의 경우, 전기전도도가 상승하면 비례적으로 열전도도가 상승하게 되므로, 열전도도가 높아질 경우 상대적으로 ZT가 현저히 감소하게 된다. 최근 열전소재 분야에서는 나노구조 개념으로 Power Factor, 전기전도도, 열전도도 등의 3가지 인자를 각각 독립적으로 제어하는 것을 연구하고 있으며, 급속냉각(R.S.P)을 통해 나노구조가 제어된 열전소재를 제조할 수 있다. 이로 인해 최종적으로 열전도도와 전기전도도를 각각 독립적으로 제어할 수 있어, 열전도도는 낮추고 전기전도도를 상승시키는 경우 ZT를 상승시킬 수 있다. 전술한 사항을 착안하여, 본 발명에서는 입도 제어를 통해 열전재료의 열전도도를 상대적으로 감소시킴으로써 열전재료의 열전 성능지수(ZT)를 상승시키고자 한다.

본 발명은 n형 (Bi, Te, Se) 및 p형 (Bi, Te, Sb)계 Bi-Te계 열전소자용 재료, 바람직하게는 p형 재료의 금속리본 제조시 급속응고법 (Rapid Solidification Process: RSP)을 적용하여 리본 조성의 균일도를 제어할 수 있으며, 이와 동시에 산소가 비(非)포함된 비활성 분위기하에서 상기 금속리본을 고에너지 밀링의 일종인 유성밀링(planetary mill)을 통해 미립자 형태로 균일하게 분쇄함으로써 입도와 산화도 제어를 통해 열전도도 감소, 높은 제벡계수, 우수한 전기 전도도 등의 높은 열전성능을 발휘할 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명에서는 2 ~ 5㎜ 크기의 괴상형태의 고순도 Bi 및 Te을 함유하는 조성의 원료를 용융 및 응고시켜 모합금을 제조한 후, 제조된 모합금을 R.S.P에서 특정 온도(약 650~700℃)로 제어하여 조성 균일도가 향상된 열전소자용 Bi-Te계 리본을 제조하고, 이후 상기 열전소자 리본을 비활성 분위기 하에서 유성볼밀(planetary mill)을 통해 미세분말로 분쇄한 후, 가압 소결을 통해 고밀도 및 우수한 열전 특성을 가진 열전재료를 제조할 수 있다.

전술한 방법을 통해 제조된 Bi-Te계 열전재료는 입도와 산화도 제어를 통해 낮은 열전도도를 확보할 수 있으며, 균일한 입도를 가지는 나노 크기의 비결정성 분말 형태이므로, 조성이 균질하고 고밀도 및 고강도 특성과 더불어, 열전성능을 더욱 향상시키게 된다.

또한 본 발명에서는 Bi₂Te₃계 열전재료 모합금의 목적 조성을 균일하게 제어할 수 있으므로, R.S.P 공정을 통한 리본(Ribbon) 제조시 균일도를 유지할 수 있으며 최종 제품의 열적 특성이 우수하다. 아울러, 나노블럭이 미세할수록 열전도도가 감소하여 우수한 열전성능(ZT)을 나타내는데, 본 발명에서는 R.S.P 공정 조건에 따라 리본(Ribbon)의 나노 블록 크기가 미세해짐에 따라 열적 특성이 보다 상승하게 된다.

<Bi-Te계 열전재료의 제조방법>

이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 Bi-Te계 열전재료의 제조방법에 대해 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.

상기 제조방법의 바람직한 일 실시예를 들면, (i) Bi 원료와 Te 원료를 포함하는 열전재료용 원료를 용해 및 응고시켜 모합금을 형성하는 단계('S10 단계'); (ii) 상기 모합금을 급속냉각을 통해 금속 리본을 형성하는 단계('S20 단계'); (iii) 상기 금속리본을 비활성 분위기하에서 유성밀링(planetary mill)에 의해 평균 입경(d₅₀)이 20 ㎛ 이하가 되도록 분쇄하는 단계 ('S30 단계'); 및 (iv) 상기 분쇄물을 압축하여 예비성형체를 형성한 후 가압소결하는 단계('S40 단계')를 포함하여 구성될 수 있다.

한편 도 1은 본 발명에 따른 Bi-Te계 열전재료의 제조방법을 각 단계별로 도시한 개념도이다. 이하, 도 1을 참고하여 상기 제조방법을 각 공정 단계별로 나누어 설명하면 다음과 같다.

(1) Bi-Te계 열전재료를 구성하는 원료를 용해 및 응고시켜 모합금을 형성한다('S10 단계').

본 단계는 Bi-Te계 열전재료를 구성하는 화학양론적 비율에 맞게 Bi계 원료와 Te계 원료를 혼합하고 용해, 응고시켜 n형 및/또는 p형 Bi-Te계 모합금, 바람직하게는 p형 Bi-Te계 모합금을 형성하는 단계이다.

상기 S10 단계는 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 모합금을 제한 없이 형성할 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 S10 단계의 바람직한 일례를 들면, (i-1) 제1원소; 및 제2원소를 포함하는 조성의 원료를 석영관(Quartz)에 장입한 후, 진공상태를 유지하는 단계('S10-1 단계'); 및 (i-2) 상기 진공상태의 석영관을 퍼니스(Locking furnace)에 장입한 후 650~700℃의 온도에서 1~3시간 동안 10~15회/분 속도로 교반 및 용해시켜 모합금을 형성하는 단계('S10-2 단계')를 포함하여 구성될 수 있다.

먼저, (i-1) n형과 p형으로 구분되어 각각의 조성에 맞는 열전재료용 원료를 석영관에 장입한 후 용해를 위해 실링(Sealing)한다(이하 'S10-1 단계'라 함).

본 발명에서 사용 가능한 열전재료용 원료는, Bi 및 Te를 주재로 하고, 여기에 n형과 p형에 따라 각각 Se 또는 Sb 성분을 추가로 포함하는 조성일 수 있다. 일례로, 상기 Bi 원료와 Te 원료는, Bi₂Te_{3 ±0.2}의 화학양론 조성에 따른 비율로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 Bi₂Te_{3 ±0.15}일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 열전재료용 원료는, (i) Bi 및 Sb로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 제1원소; 및 Te 및 Se로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 제2원소를 포함하는 조성의 원료를 포함하는 조성일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 n형 열전재료용 원료가 Bi-Te-Se계 합금 조성일 경우, 전체 100 중량%를 기준으로 Bi 50~55 중량%, Te 40~45 중량%, 및 Se 3~4 중량%를 포함하는 조성일 수 있다. 또한 p형 열전재료용 원료가 Bi-Sb-Te계 합금 조성일 경우, 전체 100 중량%를 기준으로 Bi 10~15 중량%, Sb 25~30 중량%, Te 55~60 중량%를 포함하는 조성일 수 있다.

본 발명에서는 제조하고자 하는 열전재료의 조성에, 도핑원소 분말을 첨가할 수 있다.

여기서 도핑 원소(dopant)는 Bi-Te계 열전재료가 n형 또는 p형 특성을 갖도록 하기 위해 도입된 것이므로, n형 또는 p형 열전 재료에 사용될 수 있는 당 분야의 통상적인 성분을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로 Al, Sn, Mn, Ag, Cu 및 Ga로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속일 수 있다. 전술한 금속 성분을 도핑함으로써, 전기전도도나 제벡 특성을 높여 열전 성능을 향상시킬 수 있다. 이때 도핑되는 상기 1종 이상의 금속 함량은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 전체 중량 대비 0.001~1 중량% 범위일 수 있다.

상기와 같이 도입되는 도펀트는, 하기 실시되는 열처리 공정 등을 통해 격자 결합의 열역학적 에너지 차이 또는 원자확산의 구동력 등에 따라 Bi 또는 Te의 격자(lattice)를 치환하게 된다.

본 발명에서 상기 열전재료의 크기와 형태는 특별히 한정되지 않으나, 약 2 내지 5mm 크기의 괴상 형태일 수 있다. 또한 상기 열전재료의 순도는 5N 이상의 고순도인 것이 바람직하다.

전술한 열전재료용 원료를 석영관(Quartz)에 장입한 후 진공펌프를 이용하여 실링(Sealing)한 후 진공상태를 유지하도록 한다.

(i-2) 상기 S10-1 단계의 석영관을 퍼니스(Locking Furnace)를 이용하여 각각의 n형 및 p형 모합금을 제조한다(이하 'S10-2 단계'라 함).

상기 S10-2 단계의 바람직한 일례를 들면, 진공상태에서 실링된 석영관을 퍼니스에 장입한 후 용해를 위해 약 650~700℃ 온도에서 1~3시간 동안, 10~15회/분의 속도로 교반하고 용해시켜 모합금을 형성한다.

급속응고법(R.S.P)을 이용하여 리본(Ribbon)을 제조하기 위해서는, 균일한 Bi₂-Te₃계 열전재료의 모합금을 제조하여야 한다. 이에, 본 발명에서는 Φ 30 * 100㎜ 모합금이나 대략 Φ 20~30 * 100~150㎜ 크기 범위의 모합금을 제조할 수 있다.

상기 S10-2 단계를 통해 제조된 모합금 잉곳은 5N 이상의 고순도를 갖는 Bi-Te계일 수 있다. 일례로 n형 Bi-Te-Se계 합금 또는 p형 Bi-Sb-Te계 합금일 수 있으며, 바람직하게는 p형 Bi-Sb-Te계 합금일 수 있다.

(2) 상기 S10-2 단계에서 얻은 n형 및/또는 p형 모합금을 용융 방사하여 금속 리본을 형성한다(이하 'S20 단계'라 함).

본 단계에서는 이전 단계에서 수득된 Bi-Te계 모합금을 급속 응고법(R.S.P)을 통해 복합 미세구조를 갖는 Bi-Te계 금속리본을 제조한다.

상기 S20 단계의 바람직한 일례를 들면, 상기 모합금 잉곳을 용융 방사 장비에 설치된 노즐에 장입한 후 열을 공급하고 지속적으로 유지할 수 있는 발열체를 이용하여 완전히 용해시켜 용융물을 형성하고, 이후 상기 용융물에 불활성 가스를 가압하고 분사시켜, 회전하는 고속회전 휠(wheel) 표면에 용융물을 접촉시켜 급속 냉각시키는 것이다. 이를 통해 Bi-Te계 금속 리본이 형성된다.

여기서, 상기 발열체는 열을 지속적으로 공급하고 유지시킬 수 있다면 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에 알려진 통상적인 저항 발열체를 사용할 수 있다. 일례로, 전류를 공급받아 발열하는 저항 발열체를 사용할 수 있다. 사용 가능한 저항 발열체의 예를 들면, 전기로 타입의 히터, 예컨대 그래파이트 히터로 온도를 제어할 수 있다.

이때 저항 발열체가 발열하는 온도 범위는 Bi-Te계 모합금을 완전히 용해시킬 수 있는 범위이기만 하면 특별히 한정되지 않으며, 일례로 500~800℃, 바람직하게는 650~700℃ 범위로 유지되는 것이다. 상기 저항 발열체의 표면 저항은 이의 두께 및 종류에 따라 조절될 수 있으며, 일례로 0.1 내지 100옴(Ω) 범위 내에서 조절될 수 있다.

또한 비활성 가스의 종류나 가압 범위 역시 특별히 한정되지 않으나, 일례로 아르곤 가스 등을 이용하여 0.1 내지 0.5MPa 범위로 가압 분사시키는 것이 바람직하다.

상기 S20 단계에서, 상기 용융물과 접촉하는 상기 고속회전 휠은 당 분야에 알려진 통상적인 휠을 사용할 수 있으며, 일례로 구리 휠(Cu wheel) 등이 있다. 여기서 고속회전 휠(wheel)의 회전 속도는 특별히 한정되지 않으며, 일례로 500 내지 2,000rpm일 수 있으며, 휠 선속도는 5m/s 내지 40 m/s 범위일 수 있다. 전술한 조건을 만족할 경우 휠의 표면과 접촉하는 용융물이 급속 냉각됨과 동시에 두께가 얇고 미세구조를 갖는 합금 리본이 형성될 수 있다.

본 발명에서는, 용해된 모합금의 냉각속도를 조절함으로써, 균일 입도 제어가 가능하며, 일반적으로 냉각속도가 느린 경우 나노 크기의 비결정성 분말을 제조할 수 있으며, 또는 미립자 분말의 제조가 가능하게 된다. 또한, 원료의 농도와 종류에 따라 제조 조건을 달리하여 제조할 수 있다.

전술한 공정을 거친 모합금은 급속냉각(RSP) 공정을 통해 결정질이 되는 것이 아니라 비결정성 조직과 결정성 조직이 혼재(婚材)된 상태로 응고되게 된다. 이때, 급속냉각 속도가 매우 빠른 경우에는 리본 형태로 제조가 되지만, 냉각속도를 조절하면 수백 나노미터 크기를 가지는 분말이 단순 연결된 반리본 상으로도 제조할 수도 있다.

전술한 S20 단계의 급속냉각을 통해 두께가 얇은 Bi-Te계 열전재료 리본이 형성된다. 일례로, 제조된 금속리본의 길이는 5 내지 15mm이며, 폭은 0.5 내지 5mm일 수 있다.

(3) 비활성 분위기 하에서 유성볼밀을 통해 금속리본을 분쇄한다(이하 'S30 단계'라 함).

상기 S30 단계는 용해된 모합금의 직접 분사에 의해 급속 응고된 취성이 높은 리본상 원료를 고에너지 밀링의 일종인 유성볼밀(planetary mill)을 이용하여 파쇄하여 균일한 입도와 형상을 가지는 나노 크기의 비결정성 미세분말을 수득한다.

기존 분쇄공정에 많이 이용되는 공정으로는 유발(mortar)이나 볼밀법 등이 있다. 유발은 고체를 곱게 분쇄하는 수동식 분쇄장치로서, 취급이 용이하고 가격이 저렴한 반면, 분쇄된 분말의 입도 제어가 힘들고 분쇄효율을 향상시키기 어렵다.

또한 볼밀법(ball mill)은 분쇄 대상물과 볼을 투입한 후, 중심축을 기준으로 한 원통의 회전에 의해 내부에 있는 세라믹볼이 낙하하여 분쇄 대상물을 분쇄하는 원리이다. 이러한 볼밀법은 일반적으로 회전속도(rpm)를 높일수록 분쇄효율이 증가하게 되나, 일정속도 이상 회전력을 높이면 세라믹볼에 작용하는 원심력과 구심력이 평형을 이루게 되면서 세라믹볼이 더 이상 낙하하지 않아 분쇄가 발생하지 않게 되므로 분쇄효율을 향상시키는 데 한계가 있다.

이에 비해, 유성볼밀(planetary mill)은 고에너지 밀링의 일종으로서, 용기가 서로 다른 회전축을 기준으로 공전과 자전을 동시에 함으로써, 2개의 서로 다른 회전축을 가진 회전력을 통해 내부의 세라믹볼의 회전을 극대화하여 분쇄 대상물의 분쇄 효율을 극대화한다. 이에 따라, 단시간 내 미세하고 균일한 분말을 얻을 수 있다.

상기 S30 단계의 일 실시예를 들면, 금속리본과 볼(ball)을 공자전하는 용기에 투입한 후 유성밀링을 실시한다.

이때, 상기 볼은 당 분야에 공지된 세라믹 볼을 제한없이 사용할 수 있으며, 일례로 지르코니아 볼, STS BALL, SKD-11 BALL 등을 사용할 수 있다. 또한 볼의 크기는 1 내지 5Φ일 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 분쇄 대상물의 크기나 양을 고려하여 적절히 조절할 수 있다.

또한 금속리본과 볼의 무게비는 5~15 : 1일 수 있으며, 바람직하게는 7~12 : 1 일 수 있다.

상기 S30 단계에서, 유성볼밀 조건의 바람직한 일례를 들면, 100 내지 500 rpm의 회전속도로 10 내지 120분 동안 실시할 수 있다. 전술한 조건 하에서 유성볼밀 분쇄를 실시할 경우, 분쇄물의 입도를 낮게 제어하여 균일한 미립자를 확보할 수 있다

본 발명에서는 금속리본의 산화도 제어를 위해서, 전술한 유성볼밀 분쇄 공정을 비활성 분위기하에서 실시할 수 있다. 이와 같이 산소가 비포함된 조건에서 분쇄를 실시함에 따라, 분쇄된 분말 내 산소 함량을 감소시켜 산화도를 낮게 제어할 수 있다. 일례로, 본 발명에서는 산소가 포함된 대기 조건하에서 분쇄를 실시한 것에 비해, 대략 30% 이상, 구체적으로 30~45%의 산소 함량을 감소시킬 수 있으며, 바람직하게는 당해 분쇄물 내 산소 함량을 0.03% 이하로 제어할 수 있.

이때 비활성 가스의 종류나 압력 범위 역시 특별히 한정되지 않으며, 일례로 질소 가스, 아르곤 가스 또는 이들이 혼합된 분위기일 수 있다.

전술한 S30 단계의 유성볼밀(planetary mill) 공정을 거쳐 분쇄된 Bi-Te계 분말의 입경은 기존 볼밀(ball mill) 또는 유발(mortar)에 의해 분쇄된 분말의 입경 대비 1/9 ~ 1/10 수준일 수 있다. 일례로, Bi-Te계 분말의 평균 입경(d₅₀)은 20 ㎛ 이하일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 15㎛ 범위일 수 있다.

(4) 이후, 상기 S30 단계에서 얻은 금속 리본의 분쇄물을 압축 공정을 통해 예비 성형체를 제조한 후, 가압 소결을 통해 고밀도의 열전 소재를 제조한다(이하 'S40 단계'라 함).

본 S40 단계에서는, 가압소결 공정에서의 고밀도를 확보하기 위해 일정 형상의 성형체를 제조한다.

이를 위해, 상기 S30 단계에서 파쇄된 나노 크기의 비결정성 분말 형태를 압축한다. 이때 압축 공정은 당 분야에 알려진 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 일례로 성형 프레스, 또는 압축기를 이용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 압축 조건은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 알려진 통상적인 압축 조건하에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로 10 MPa 이하에서 압축하는 것이 바람직하다.

이후, 상기에서 얻은 예비 성형체를 가압소결을 통해 고밀도의 열전 재료를 제조한다.

본 발명에서 사용 가능한 가압소결법의 비제한적인 예로는 핫 프레스(Hot Press, HP) 또는 방전플라즈마(Spark Plasma Sintering, SPS) 등과 같은 고온 가압 성형법이 있다.

여기서, 상기 열간가공의 온도는 특별히 제한되지 않으나, 일례로 400 내지 500℃ 범위의 온도에서 3 내지 10분 동안 40 내지 60MPa 압력으로 제조하는 것이 바람직하다. 상기 열간가공시의 조건(온도, 시간, 압력)이 400℃, 3분 또는 40MPa 미만일 경우에는 고밀도의 소재를 얻을 수 없으며, 상기 조건이 500℃를 초과하거나 또는 시간이 10분을 초과할 경우, Te의 증기압이 높아 휘발되어 목적 조성에 적합하지 않게 되며, 이로 인해 열전 성능 지수가 저하될 가능성이 높다. 또한 압력이 60MPa를 초과할 경우에는 적용 몰드 및 장비의 위험을 초래할 수 있다.

전술한 제조방법을 통해 제조된 본 발명의 Bi-Te계 열전재료는 밀도가 95~99% 범위, 바람직하게는 약 97% 이상이다. 또한 기존 유발(mortar)로 분쇄된 대조군(비교예 1)보다 대략 평균입경(d₅₀)이 1/10 수준의 미립자를 확보하여, 입도를 제어할 수 있다. 또한 열전도도는 0.65~1.0 W/mK 범위이다. 아울러, 열전 성능지수(ZT)는 P type의 경우 약 1.0 이상일 수 있으며, 바람직하게는 약 1.0~1.2 범위이다. 이는 급속응고법(R.S.P) 공정에서 제조된 리본의 나노 블록이 미세하고, 이후 비활성 분위기 하에서 유성볼밀(planetary mill)에 의해 분쇄시, 입도와 산화도가 조절되어 열전도도 특성이 감소함에 따라 ZT 값이 향상된 것으로 보여진다.

이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.

[ 실시예 1]

약 2~5mm의 괴상형태이며, 5N 이상의 고순도를 갖는 Bi, Te, 및 Sb를 함유하는 열전재료를 준비하였다. p형의 경우, Bi 13 wt%, Sb 28 wt%, Te 59 wt%을 갖도록 하였다. 해당 열전재료를 석영관(Quartz)에 장입한 후 진공펌프를 이용하여 실링(Sealing)하였다. 석영관(Quartz)을 Locking Furnace에 장입한 후 약 700℃에서 2시간, 10회/min 속도로 교반 및 용해하여 Φ 30 * 100㎜ 모합금 잉곳을 제조하였다. 이후 모합금 잉곳을 용융 방사 장비에 설치된 노즐에 장입하여 저항 발열체(그라파이트 히터로서 노즐을 감싸는 구조)를 이용하여 약 700℃ 온도로 완전히 용해시켜 용융물을 형성한 후, 상기 용융물에 불활성 가스를 0.2MPa로 가압하여 분사시킴으로써, 회전하는 구리 휠(Cu wheel) 표면에 접촉하여 급속 냉각됨에 따라 Bi-Te계 금속 리본(길이: 10mm, 폭: 2mm)을 형성하였다. 이때 구리 휠의 회전 속도는 1000 rpm으로 진행하였다.

이후 입도를 제어하고자, 형성된 금속 리본을 아르곤(Ar) 분위기 하에서 유성볼밀(planetary mill) 장치에 투입한 후, 300 rpm의 회전속도로 30분 동안 분쇄하였다. 이때 사용된 지르코니아 볼의 크기는 5Φ이었으며, 금속리본과 볼의 무게비는 10 : 1이었다. 이때 대기조건하에서 분쇄하였을 때보다 약 30% 이상의 산소 함량을 낮게 제어할 수 있었다. 상기 분쇄된 분말을 방전플라즈마 소결(spark plasma sintering: SPS)을 이용하여 약 485℃에서 3분 유지, 50MPa 압력을 유지하여 상대밀도 99% 이상의 고밀도 Bi-Te계 p형 재료를 제조하였다.

[ 비교예 1]

약 2~5mm의 괴상형태이며, 5N 이상의 고순도를 갖는 Bi, Te 및 Sb를 함유하는 열전재료를 준비하였다. p형의 경우, Bi 13 wt%, Sb 28 wt%, Te 59 wt%을 갖도록 하였다. 해당 열전재료를 석영관(Quartz)에 장입한 후 진공펌프를 이용하여 실링(Sealing)하였다. 석영관(Quartz)을 Locking Furnace에 장입한 후 약 700℃에서 2시간, 10회/min 속도로 교반 및 용해하여 Φ 30 * 100㎜ 모합금 잉곳을 제조하였다. 이후 모합금 잉곳을 용융 방사 장비에 설치된 노즐에 장입하여 저항 발열체(그라파이트 히터로서 노즐을 감싸는 구조)를 이용하여 완전히 용해시켜 용융물을 형성한 후, 상기 용융물에 불활성 가스를 0.2MPa로 가압하여 분사시킴으로써, 회전하는 구리 휠(Cu wheel) 표면에 접촉하여 급속 냉각됨에 따라 Bi-Te계 금속 리본(길이: 10mm, 폭: 2mm)을 형성하였다. 이때 구리 휠의 회전 속도는 1000rpm으로 진행하였다.

이후 형성된 금속 리본을 아르콘(Ar) 분위기 하에서 막자사발(mortar)을 이용하여 30분 동안 분쇄하였다. 이후 분쇄된 분말을 방전플라즈마 소결(spark plasma sintering: SPS)을 이용하여 약 485℃에서 3분 유지, 50MPa 압력을 유지하여 열전재료를 제조하였다.

[ 실험예 1. 분쇄 공정에 따른 Bi - Te계 열전재료의 물성 평가]

실시예 1에서 형성된 금속리본을 이용하여 유성볼밀(planetary mill)과 유발(mortar) 분쇄공정을 각각 실시하고, 해당 분쇄물의 입도 분포를 하기와 같이 평가하였다.

이때 분쇄공정을 실시하기 전 금속리본의 길이는 10mm, 폭은 2mm 이었으며, 유성볼밀과 유발 분쇄를 실시하여 얻어진 분쇄물의 입도 분포도는 각각 도 2~3에 도시하였다.

실험 결과, 유성볼밀(planetary mill)을 통해 분쇄된 실시예 1의 경우 평균입경(d₅₀)이 6.03 ㎛를 나타냈으며, 유발(mortar)을 통해 분쇄된 비교예 1의 경우 평균 입경(d₅₀)이 50.25 ㎛를 나타냈다. 이에 따라, 유성볼밀로 분쇄된 실시예 1은 비교예 1의 분쇄물에 비해, 평균 입도가 대략 1/9~1/10 정도로 미립화하였음을 확인할 수 있었다 (하기 표 1~2 참조).

유성볼밀 (Planetary Mill)				단위 (㎛)
입경	1회	2회	3회	평균	표준편차
d(10)	1.67	1.56	1.48	1.57	0.10
d(50)	7.20	5.86	5.02	6.03	1.10
d(90)	31.91	19.02	18.01	22.98	7.75

막자사발 (Mortar)				단위 (㎛)
입경	1회	2회	3회	평균	표준편차
d(10)	22.984	23.494	23.239	23.24	0.25
d(50)	48.929	51.563	50.246	50.25	1.32
d(90)	87.792	102.787	95.29	95.29	7.50

[ 실험예 2. Bi - Te계 열전재료의 물성 평가]

실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 Bi-Te계 열전 재료의 물성 측정방법은 하기와 같다.

1) 제벡계수 및 전기전도도 측정: JIS K 7194에 준거하여, ZEM-3 (Ulvac-Riko社 제조)를 이용하여 측정하였다. 측정된 제벡계수(S)와 전기전도도(σ)를 이용하여 Power factor를 계산하였다.

[수학식 2] Power factor = (제벡계수)² ×전기전도도

2) 열전도도 측정: JIS R 1611과, JIS R 1650-3에 준거하여 레이저 플래쉬법에 의한 비열용량 측정 및 열전도도를 계산하였다. 보다 구체적으로, 직경 10 mm x 1mm의 원판 형태로 절단하여 레이저 플래쉬법으로 열확산도(D), 비열(Cp) 및 밀도(d)를 측정한 후, 하기 수학식 3을 이용하여 열전도도를 측정하였다.

[수학식 3] κ = DCpd

측정된 열전도도의 결과는 하기 도 4에 도시하였다.

3) 무차원 열전성능지수(ZT): 상기 측정된 Power factor, 전기전도도 및 열전도도를 이용하여 무차원 열전성능지수(ZT)를 측정하였으며, 그 결과를 하기 도 5에 기재하였다.

[수학식 1] ZT = (POWER FACTOR × (전기전도도)² /열전도도) × ΔT

실험 결과, 유성볼밀(planetary mill)을 통해 분쇄된 본 발명의 Bi-Te계 열전재료는 입도 제어를 통해 낮은 열전도도를 확보하여 우수한 열전 성능지수를 갖는다는 것을 알 수 있었다.

Claims (12)

1. (i) Bi 원료와 Te 원료를 포함하는 열전재료용 원료를 용해 및 응고시켜 모합금을 형성하는 단계;

   (ii) 상기 모합금을 급속냉각을 통해 금속 리본을 형성하는 단계;

   (iii) 상기 금속리본을 비활성 분위기하에서 유성밀링(planetary mill)에 의해 평균 입경(d₅₀)이 20 ㎛ 이하가 되도록 분쇄하는 단계; 및

   (iv) 상기 분쇄물을 압축하여 예비성형체를 형성한 후 가압소결하는 단계

   를 포함하는 Bi-Te계 열전재료의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 단계 (i)에서 Bi 원료와 Te 원료는, Bi₂Te_{3 ±0.2}의 화학양론 조성에 따른 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 Bi-Te계 열전재료의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 단계 (i)의 열전재료용 원료는 Sb 및 Se로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 Bi-Te계 열전재료의 제조방법.
4. 제3항에 있어서,

   상기 단계 (i)에서 형성된 모합금은, 5N 이상의 고순도를 갖는 n형 Bi-Te-Se계 합금 또는 p형 Bi-Sb-Te계 합금인 것을 특징으로 하는 Bi-Te계 열전재료의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 단계 (ii)는 모합금을 용융 방사 장비에 설치된 노즐에 장입하고 발열체를 이용하여 용융시킨 후, 상기 용융물에 불활성 가스를 0.1~0.5MPa 범위로 가압하여 5~40m/s의 선속도로 회전하는 고속회전 휠 표면에 용융물을 접촉시켜 급냉시키는 것을 특징으로 하는 Bi-Te계 열전재료의 제조방법.
6. 제1항에 있어서,

   상기 단계 (ii)에서 제조된 금속리본의 길이는 5 내지 15mm이며, 폭은 0.5 내지 5mm인 것을 특징으로 하는 Bi-Te계 열전재료의 제조방법.
7. 제1항에 있어서,

   상기 단계 (iii)는 금속리본과 볼을 공자전하는 용기 내에서 유성밀링하되,

   상기 볼의 크기는 1 내지 5Φ이며,

   금속리본과 볼의 무게비가 5~15 : 1인 것을 특징으로 하는 Bi-Te계 열전재료의 재료방법.
8. 제1항에 있어서,

   상기 단계 (iii)는 아르곤(Ar) 분위기하에서 100~500 rpm의 회전속도로 10~120분 동안 금속 리본을 분쇄하는 것을 특징으로 하는 Bi-Te계 열전재료의 재료방법.
9. 제1항에 있어서,

   상기 단계 (iv)는 예비성형체를 핫 프레스(Hot press) 또는 방전플라즈마 (SPS)를 통해 가압소결하는 것을 특징으로 하는 Bi-Te계 열전재료의 제조방법.
10. 제1항에 있어서,

    상기 단계 (iv)는 400~500℃의 온도 및 40~60 MPa의 압력 조건 하에서 3 내지 30분 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 Bi-Te계 열전재료의 제조방법.
11. 가압소결된 Bi-Te계 열전재료의 밀도는 95~99% 이며,

    열전도도가 0.65 ~ 1.0 W/mK이며,

    Bi-Te계 열전재료의 열전 성능지수(ZT)는 1.0 이상인 것을 특징으로 하는 Bi-Te계 열전재료의 제조방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 Bi-Te계 열전재료.

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